DE1009770B - Pb O-freie und Li O-freie, in der Flamme und am Automaten gut verarbeitbare Glaeser - Google Patents

Pb O-freie und Li O-freie, in der Flamme und am Automaten gut verarbeitbare Glaeser

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DE1009770B
DE1009770B DEB25021A DEB0025021A DE1009770B DE 1009770 B DE1009770 B DE 1009770B DE B25021 A DEB25021 A DE B25021A DE B0025021 A DEB0025021 A DE B0025021A DE 1009770 B DE1009770 B DE 1009770B
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Description

DEUTSCHES
Für Stromeinführungen in Vakuumgefäße, unter anderem auch Stromrichter, werden mit Vorzug vakuumdichte Verschmelzungen zwischen Glas und Metall verwendet.
Von Gläsern, die für solche Zwecke benutzt werden sollen, werden folgende Eigenschaften verlangt:
Neben guter Verarbeitbarkeit vor der Flamme, im Automaten und durch Pressen wird geringe Entglasungsneigung und hohe Erweichungstemperatur gewünscht, letztere um ein Entgasen der fertigen Verschmelzungen bei höheren Temperaturen zu ermöglichen.
Ferner ist chemische Widerstandsfähigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegen rasches Erwärmen und Abkühlen erforderlich.
Erwünscht ist weiterhin ein hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient, der sich den Ausdehnungskoeffizienten von reinen oder nur wenig legierten und daher billigen und gut leitenden Metallen nähert und dadurch das Verschmelzen des Glases mit solchen Metallen ermöglicht.
Sehr wesentlich ist schließlich der elektrische Widerstand solcher Gläser bzw. die Eigenschaft, daß dieser Widerstand auch bei hohen Temperaturen noch hohe Werte hat. Ähnliches gilt auch für den Verlustfaktor.
Als Ionenleiter zeigen Gläser bekanntlich eine sehr starke Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Temperatur.
Als kennzeichnend für den elektrischen Widerstand wird üblicherweise der sogenannte Tkloo-Punkt verwendet, d. h. diejenige Temperatur, bei welcher der spezifische Widerstand des Glases noch 100 · 10e Ohm/cm beträgt.
Als Gläser mit einem hohen Tk100-Punkt kamen bisher in Frage:
1. Bleigläser, d. h. Gläser mit einem mehr oder weniger hohen PbO-Gehalt.
2. Borosilikat-Gläser.
Bei beiden Gruppen liegt der Tkloo-Punkt im allgemeinen etwa zwischen 250 und 380° C.
Bleigläser haben zwar einen ziemlich hohen Ausdehnungskoeffizienten, aber eine niedrige Erweichungstemperatur und sind daher für viele Zwecke ungeeignet. Außerdem haben sie den Nachteil, daß das in ihnen enthaltene Bleioxyd leicht beim Verarbeiten in der Flamme reduziert wird. Die Gläser werden dadurch grau oder schwarz.
Borosilikatgläser sind durchweg mit einem sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten behaftet, so daß sie nur mit Wolfram, Molybdän oder den ebenfalls sehr teuren Speziallegierungen, die solche Metalle enthalten, zu verschmelzen sind.
Es sei bemerkt, daß unter dem Ausdehnungskoeffizienten α hier stets derjenige Koeffizient verstanden werden soll, der sich auf die mittlere, lineare Ausdehnung PbO-freie und Li2O-freie, in der Flamme und am Automaten gut verarbeitbare Gläser
Anmelder:
Brown, Boveri & Qe. Aktiengesellschaft, Mannheim-Käfertal, Boveristraße
Dr.-Ing. Britz Brückner, Lampertheim, ist als Erfinder genannt worden
bei einer Temperaturerhöhung von 20° auf 400° C
ao bezieht.
Bisher konnte man nur PbO-freie oder PbO-arme Gläser mit Ausdehnungskoeffizienten über 60 · 10~7 herstellen, deren spezifischer Widerstand gekennzeichnet durch die Tkloo-Temperatur an jene der 30%igen Pb Οίο Gläser gerade heranreichte. Die Hauptschwierigkeit, höhere Tkloo-Temperaturen zu erzielen —■ etwa 400 bis 500°, wie sie z. B. einige Alumo-Borosilikat-Gläser besitzen —, lag vor allem in der starken, eine Verarbeitung unmöglich machenden Entglasung, die entstand, sobald man versuchte, den Alkaligehalt der Gläser zu verringern und das den Tkloo-Punkt besonders stark erhöhende CaO einzuführen. Dementsprechend weisen solche Gläser gar keine oder nur sehr geringe Mengen (kleiner als 5 %) an CaO auf. Man mußte mit den weniger oder gar nicht erhöhend wirkenden Oxyden SrO, MgO, ZnO u. a. in Verbindung mit BaO das Auslangen finden, um zu verarbeitbaren Gläsern zu kommen, deren Tkloo-Temperaturen demgemäß niederer als bei 30%igen Pb O-Gläsern liegen mußten.
Erfindungsgemäß werden PbO-freie Gläser mit den für preiswerte und gute Verschmelzgläser erforderlichen Eigenschaften besonders mit geringen dielektrischen Verlusten und Tkloo-Temperaturen zwischen 350 und 600° C erhalten, wenn man so viel CaO einführt, daß das Verhältnis der Oxyde CaO und BaO wie 1: 1 bis 1 : 2,5 wird, d. h. der CaO-Anteil zwischen V4 und 1J1 des BaO-Gehaltes ist. Dieses günstige Verhältnis CaO zu BaO gilt in bezug auf deren elektrisches Verhalten für alle Gläser mit mittleren Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 100 · 10-7.
Es sind zwar Gläser mit bestimmten optischen Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung als Bifokalgläser bekannt, die CaO- und BaO-Zusätze in dem genannten Verhältnis enthalten; bei diesen ist jedoch durch die
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sonstige Zusammensetzung auf die hier in Rede stehenden Eigenschaften der Gläser keine Rücksicht genommen. Insbesondere enthalten diese bekannten Gläser Zusätze von Li2O, die sich auf ihre Verwendbarkeit zum Verschmelzen mit Metallen oder Keramik nachteilig auswirken. Im Gegensatz hierzu betrifft die Erfindung Pb O-freie und Li2O-freie, in der Flammeund am Automaten gut verarbeitbare Gläser, deren mittlere lineare Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 100 · 10~7 eingestellt werden können, wodurch sie bevorzugt für dichte Verschmelzungen mit reinen Metallen, Legierungen und auch Keramiken und Porzellanen Anwendung finden können und die mindestens folgende Bestandteile enthalten: SiO2 = 40 bis 75%, B2O3 = O bis 8%, Al2O3 = 2 bis 10%, K2O = 1 bis 13%, CaO = 5 bis 18%, BaO = 8 bis 28%, Na2O = 0 bis 5% und Fluorverbindungen bis 5%. Bei diesen Gläsern werden alle die genannten, erstrebten Eigenschaften dadurch erzielt, daß sie bei einem Mindestgehalt von CaO von 5% einen Gehalt an BaO aufweisen, der zu dem Gehalt an CaO im Verhältnis von 1:1 bis 2,5 :1 steht.
Durch geringe Zusätze — bis 4% TiO2 +ZrO2 — kann erfindungsgenaäß die an sich schon geringe Entglasungsneigung solcher Gläser noch weiter verringert werden. Damit ist es möglich, den Gesarotalkaligehalt weiter zu verringern, was wiederum zu einem wesentlichen Erhöhen der Tkloo-Temperatur führt.
Solche erfindungsgemäßen Gläser liegen — auch bei Ausdehnungskoeffizienten von 100 · 10~7 — nach der Standard-Grieß-Methode in der ersten oder an der Grenze zur zweiten hydrolytischen Klasse. Sie weisen somit eine ungewöhnlich geringe Oberflächenleitfähigkeit auf und zeigen den sonst auftretenden Abfall des spezifischen Widerstandes zwischen Raumtemperatur und 100 bis 150° C nur ganz geringfügig oder angedeutet. Trotz ihrer hohen Transformations- bzw. Erweichungsgebiete sind die Gläser im allgemeinen leicht und ohne Zusatz von Sauerstoff zur Gebläseflamme verarbeitbar, sie sind ausreichend lang. Preß- sowie Zieh- und Formteile sind daraus wie üblich herstellbar. Das Verschmelzen und Läutern erfolgt normal.
Es stehen somit Gläser zum Verschmelzen mit reinen Metallen, Legierungen, Porzellanen und Keramiken zur Verfügung, deren Tkloo-Temperaturen etwa 200 bis 300° C höher als bei den bisher gebräuchlichen 30%igen PbO-Gläsern liegt.
Als Beispiele möglicher Zusammensetzungen je nach dem erwünschten Ausdehnungskoeffizienten werden genannt :
La = etwa 45 bis 60 · IO-7
2. α = etwa 60 bis 80 · IO-7
3. a = etwa 80 bis 100 · IO-7
SiO2 B2O3 Al2O3 ZrO2
+ TiO2 		' CaO BaO MgO ZnO K2O Na2O CaF2
1.55 bis 75
2. 50 bis 55
3.42 bis 50		 4 bis 7
3 bis 5
4 bis 6		 2 bis 8
2 bis 8
3 bis 10		 <4
< 3
< 3		 5 bis 9
9 bis 11
10 bis 18		 11 bis 14
14 bis 17
15 bis 28		 0bis2
0bis3
0bis8		 0bis4
0bis2		 Ibis 4
3 bis 6
<10		 0 bis 0,5
0,5 bis 1
<3		 0bis2
Obisl
Obisl
Bei den angegebenen Zusammensetzungen liegen die Tkloo-Temperaturen zwischen 395 und 580°; die Transformationstemperaturen bei 530 bis 580° C.

Claims (3)

Patentansprüche
1. Pb O-f reie und Li2 O-f reie, in der Flamme und am Automaten gut verarbeitbare Gläser, deren mittlere lineare Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 100 · IO-7 eingestellt werden können, wodurch sie bevorzugt für dichte Verschmelzungen mit reinen Metallen, Legierungen · und auch Keramiken und Porzellanen Anwendung finden können und die mindestens folgende Bestandteile enthalten: SiO2 = 40 bis 75 %, B2O3 = 0 bis 8 %, Al2O3 = 2 bis 10 %, K2O = 1 bis 13%, CaO = 5 bis 18%, BaO= 8 bis
40
45 28%, Na2O = 0 bis 5% und Fluorverbindungen bis 5%, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einem Mindestgehalt von CaO von 5 % einen Gehalt an BaO aufweisen, der zu dem Gehalt an CaO im Verhältnis von 1 : 1 bis 2,5 : 1 steht.
2. Gläser nach Anspruch 1, deren Entglasungsverhalten durch kleine Zusätze bis 4% TiO2 + ZrO2 weiter verbessert ist.
3. Gläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an K2O weniger als 10% und ihr Gehalt an Na2O weniger als 3% beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 741190,808 754,844 647, 868 495.
709 547/178 5.57
DEB25021A 1953-04-01 1953-04-01 Pb O-freie und Li O-freie, in der Flamme und am Automaten gut verarbeitbare Glaeser Pending DE1009770B (de)

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