EP1425250A1 - Germaniumoxid-haltige bismutoxidgläser - Google Patents

Germaniumoxid-haltige bismutoxidgläser

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Publication number
EP1425250A1
EP1425250A1 EP02797966A EP02797966A EP1425250A1 EP 1425250 A1 EP1425250 A1 EP 1425250A1 EP 02797966 A EP02797966 A EP 02797966A EP 02797966 A EP02797966 A EP 02797966A EP 1425250 A1 EP1425250 A1 EP 1425250A1
Authority
EP
European Patent Office
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glass
oxide
mol
glasses
fiber
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02797966A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bianca Schreder
Rüdiger SPRENGARD
Ulrich Peuchert
Martin Letz
Joseph S. Hayden
Sally Pucilowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Carl Zeiss AG
Schott Glaswerke AG
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2001144474 external-priority patent/DE10144474B4/de
Priority claimed from DE2001144475 external-priority patent/DE10144475B4/de
Priority claimed from DE2002107583 external-priority patent/DE10207583A1/de
Priority claimed from DE2002111247 external-priority patent/DE10211247A1/de
Application filed by Carl Zeiss AG, Schott Glaswerke AG filed Critical Carl Zeiss AG
Publication of EP1425250A1 publication Critical patent/EP1425250A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/18—Stirring devices; Homogenisation
    • C03B5/193—Stirring devices; Homogenisation using gas, e.g. bubblers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
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    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/253—Silica-free oxide glass compositions containing germanium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/036—Optical fibres with cladding with or without a coating core or cladding comprising multiple layers
    • G02B6/03616—Optical fibres characterised both by the number of different refractive index layers around the central core segment, i.e. around the innermost high index core layer, and their relative refractive index difference
    • G02B6/03622—Optical fibres characterised both by the number of different refractive index layers around the central core segment, i.e. around the innermost high index core layer, and their relative refractive index difference having 2 layers only

Definitions

  • the present invention relates to a bismuth oxide-containing glass which contains germanium oxide, a method for producing such a glass, the use of such a glass and a glass fiber which comprises the glass according to the invention.
  • Optical amplifier units are one of the key components of modern optical communications technology, in particular WDM technology (WDM "wavelength division multiplexing").
  • WDM technology WDM "wavelength division multiplexing"
  • quartz glasses doped with optically active ions have been used as core glass for optical amplifiers
  • Si0 2 -based amplifiers enable simultaneous amplification of several closely spaced, wavelength-differentiated channels in the range around 1.5 ⁇ m.However, due to the narrow-band emission of the Er 3+ in SiCV glasses, these are not suitable for the increasing demand Suitable transmission power.
  • Such heavy metal oxide-containing glasses have some disadvantages, particularly compared to SiO 2 glasses, which have not yet been overcome by the prior art.
  • such glasses have weak interatomic binding forces and are mechanically much less stable than Si0 2 fibers.
  • good mechanical stability is particularly relevant for the production of broadband fiber amplifiers with regard to long-term reliability.
  • fibers drawn from the glasses In order to be able to be installed in suitable amplifier housings, fibers drawn from the glasses must be able to be rolled up to a diameter of about 5 to 10 cm without breaking. Furthermore, the glass fibers should also remain permanently stable when rolled up.
  • Glasses containing heavy metal oxide also have a much lower melting and softening point than SiO 2 .
  • a compound of Si0 2 fiber with the heavy metal oxide-containing fiber z. B. by thermal welding in an arc (so-called "splicing") is therefore difficult. It is therefore desirable to have the smallest possible difference between the softening temperature of the heavy metal oxide glass and that of the SiO 2 -based glass.
  • a rare earth-doped glass or glass product such as a fiber or a waveguide substrate should therefore simultaneously meet the following key requirements for use as a broadband amplifier medium in the telecommunications sector:
  • Bismuth oxide-containing glasses have been described in the prior art, for example in JP 11-236245 and WO 00/23392, and for use as optical components. suggested more strongly.
  • cerium oxide is discussed, which is said to have a stabilizing effect on the high oxidation level of bismuth when the glass is melting and which should also be advantageous for glasses with too low phonon energy for spectroscopic reasons.
  • Ce0 2 is disadvantageous, since even small amounts of less than 0.2 mol% Ce0 2 increasingly yellow the glass and shift the UV edge of the absorption into the range of the Er 3+ emission line at 550 nm becomes. The described positive effects on the spectroscopic properties could not be confirmed either.
  • WO 01/55041 A1 describes a bismuth oxide-containing glass for optical fiber amplifiers, which contains at least one of Ga 2 0 3 , W0 3 and Te0 2 .
  • these components are not beneficial.
  • tellurium oxide can increase the risk of reducing Bi 3+ to elementary Bi ° and thus discolor the glass black.
  • the addition of tungsten oxide to glasses containing heavy metal oxide leads to increasing instability of the glasses with regard to crystallization.
  • Gallium oxide is a relatively expensive and less accessible component and therefore addition is not advantageous either.
  • JP 2001-213635 A also describes glasses containing bismuth oxide, almost all of the glasses described also containing gallium oxide here. These writings do not provide a solution to the problem of how the mechanical strength and the thermal stability of glasses containing bismuth oxide can be improved.
  • the object of the present invention was therefore to provide bismuth oxide-containing glasses for optical amplifiers in the sense of the abovementioned catalog of requirements, which glasses can overcome the problems of the prior art and with which optical amplifiers with a broad and flat amplification characteristic can be produced. Such glasses should also have sufficient mechanical stability in order to be able to be warped into mechanically sufficiently stable fibers.
  • the object is achieved by the embodiments described in the claims.
  • the present invention relates to bismuth oxide-containing glass which has the following composition (in mol%):
  • the glasses according to the invention containing germanium oxide have a larger distance between the transformation temperature T g and the crystallization temperature T x compared to glasses free of germanium oxide. This is advantageous if, after a first cooling and cooling from the melt, the glass is to be processed further by shaping.
  • the further the crystallization temperature T x lies above the transformation temperature T g the lower is the risk that crystallization occurs when the glass is reheated and, as a rule, the glass becomes unusable.
  • Such a glass is, for example, better suited for warping from a preform into a glass fiber, since a sufficient distance from the crystallization temperature can be maintained when warmed for warping.
  • the thermal load-bearing capacity of glasses containing bismuth oxide is also improved overall by the presence of germanium oxide.
  • An improved or increased thermal load capacity of a glass is understood to mean that a higher temperature is required to set a certain viscosity of a glass than in the case of a glass with a lower or worse thermal load capacity.
  • the transformation temperature T g and / or the softening point EW of a thermally more resilient glass are increased compared to a germanium oxide-free starting glass.
  • Glasses containing heavy metal oxide generally have a significantly poorer thermal load capacity than glasses based on Si0 2 . For example, they have a lower transformation temperature T g and a lower softening temperature EW.
  • a glass fiber made from such a glass is to be connected as an optical amplifier fiber to the standard SiO 2 glass fiber network.
  • This can be done, for example, by thermal welding, so-called “splicing”.
  • the ends of the SiO 2 fibers and the reinforcing fibers are brought into spatial proximity or in contact with one another and heated simultaneously by, for example, an arc.
  • the softened ends can then be connected to one another merge or adhere to each other and a connection of the amplifier fiber with the Si0 2 fiber is formed.
  • Such a fusion is all the more difficult the further apart the viscosities of the glasses of the fibers to be connected are at elevated temperature.
  • a T g increase by a few Kelvin can therefore be advantageous for such a coupling process.
  • the introduction of the network-forming component Ge0 2, particularly in combination with Si0 2 improves the mechanical properties of the glass.
  • the so-called Y value is improved in the glasses according to the invention.
  • the Y value is determined by determining the Vicker's hardness.
  • the depth of penetration is determined in an indentation test on the surface of a glass plate for a given pressure. It also shows that single-mode fibers drawn from the glasses according to the invention have better Weibull statistics than corresponding germanium oxide-free glass fibers.
  • FIG. 1 shows the comparison of a Weibull statistic of a glass fiber drawn from glasses according to the invention and a comparative example not according to the invention.
  • Figure 2 shows the Er 3+ term scheme.
  • FIG. 3 schematically shows the effect of a slight shift in the absorption band to lower wavelengths and the associated positive effect on the flatness of the gain.
  • FIG.4 is a photographic illustration of a glass fiber according to the invention, which was connected to a silicate telecommunications fiber by so-called "splicing".
  • FIG. 5 shows Giles parameters of a glass fiber drawn from glasses according to the invention.
  • FIGS. 6 and 7 show investigations of the long-term stability (“Reliability”) of a glass fiber according to the invention.
  • FIGS. 8a and 8b show the maximum gain calculated from Giles parameters for a fixed number of channels as a function of the wavelength, and the change in noise as a function of the wavelength.
  • Figure 1 shows two Weibull statistics of bismuth oxide-containing glass fibers.
  • the probability of breakage F is plotted against the tension ⁇ applied to the fiber, which corresponds to a specific bending radius of the fiber.
  • a fiber should still have the lowest possible probability of breakage when the voltage applied is as large as possible.
  • FIGS. 6 and 7 show that the long-term stability of the fibers according to the invention is also good.
  • FIG. 6 shows the result of a so-called "pull-and-bend” test which was carried out on glass fibers according to the invention.
  • FIG. 7 shows the result of a so-called “double-cleavage-drilled compression” test (DCDC test) on a sample the glass composition according to the invention according to Example 6.
  • An n value of approx. 16 is a comparatively good value for a fiber containing heavy metal oxide, which is already relatively close to the n value of silicate fibers of approx. 20.
  • the glass according to the invention contains germanium oxide in a proportion of at least 0.1 mol%, preferably at least 1 mol%, particularly preferably at least 3 mol%.
  • the glass according to the invention preferably contains at most 60 mol%, more preferably at most 50 mol%, most preferably 40 mol%, of germanium oxide.
  • Bismuth oxide is present in the glass according to the invention in a proportion of at least 15 mol%.
  • the proportion of bismuth oxide in the glass is preferably at least 20 mol%.
  • the upper limit is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, most preferably 60 mol%, of bismuth oxide in the glass. With proportions over 80 mol% bismuth oxide, the glass can easily crystallize.
  • the glass according to the invention can contain further oxides with a content of 0 to 74.99 mol% on an oxide basis.
  • additional oxides can be included to adjust physicochemical or optical properties or to reduce the tendency to crystallize.
  • the addition of at least one further classic network-forming component such as, B 2 ⁇ 3 , Al 2 0 3 , etc., is preferred in particular when using the glass according to the invention for an optical fiber amplifier.
  • the addition of Si0 2 has a particularly positive effect on the mechanical properties of the glass, but usually worsens the spectroscopic properties.
  • the glass according to the invention preferably contains at least 1 mol%, more preferably at least 5 mol%, of SiO 2 . It is further preferred that the glass according to the invention contains at most 50 mol%, more preferably at most 40 mol%, most preferably at most 30 mol% Si0 2 .
  • the addition of B 2 0 3 or boric acid improves the spectroscopic properties of the glass, in particular the flatness of the gain, and the glass according to the invention therefore preferably contains at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol% and most preferably at least 15 mol%, B 2 0 3 .
  • the proportion of B 2 0 3 is preferably at most 60 mol%, more preferably at most 40 mol%.
  • Al 2 0 3 can be added to facilitate glass formation.
  • the proportion of Al 2 0 3 is preferably at least 0.5 mol%, more preferably at least 2 mol%.
  • the proportion of Al 2 0 3 is preferably at most 30 mol%, more preferably at most 20 mol%.
  • oxides of elements can be contained which consist of the best of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Ta, Nb, W, Ti, Zr, Cd and In - selected group.
  • the proportion of such oxides is preferably at least 1 mol%. They can be contained in a total proportion of preferably at most 60 mol%, more preferably at most 40 mol%, in the glass composition according to the invention.
  • the addition of lithium oxide is particularly preferred in the glasses according to the invention. It has been found that the addition of Li 2 0 in glasses containing bismuth oxide can increase the glass formation areas. In addition, Li 2 0 is advantageous if an amplifier with particularly good efficiency is to be generated in the L band. The use of preferably at least 1 mol%, more preferably at least 3 mol%, of Li 2 O is favorable.
  • alkali oxides are particularly advantageous if the glass is to be used for planar applications, such as planar waveguides and planar optical amplifiers, using the ion exchange technique.
  • the glasses according to the invention can also contain proportions of halide ions such as F " or CI " in a proportion by weight of at most about 10 mol%, particularly preferably of at most about 5 mol%.
  • the glass according to the invention preferably has the following composition:
  • M means at least one of Li, Na, K, Rb and / or Cs and M M means at least one of Be, Mg, Ca, Sr and / or Ba.
  • the addition of tungsten oxide to glasses containing heavy metal oxide leads to an increasing tendency of the glasses to crystallize, i.e. an instability of the glasses with regard to crystallization. A tendency to crystallize complicates further processing and / or deformation of the glass under heating, such as fiber drawing from a preform.
  • the glass according to the invention therefore preferably contains essentially no tungsten oxide, this expression meaning that tungsten compounds are not added as a component to the glass composition, but are present at most as an impurity in a proportion of at most 0.5 mol%.
  • tellurium oxide can increase the risk of reducing Bi 3+ to elementary Bi °. Since elemental bismuth stains the glass black, the addition of tellurium compounds is disadvantageous.
  • the glass according to the invention is therefore preferably essentially tellurium-free, this expression meaning that tellurium or a tellurium compound is not Component are added to the glass composition, but is at most present as an impurity in a proportion of at most 0.5 mol%.
  • the glass according to the invention is used as a so-called passive component, such as, for example, as a jacket around the optically active core of an amplifier fiber, it preferably contains no optically active rare earth compound. However, it can be preferred according to certain embodiments that actually passive components such as the cladding of an amplifier fiber also contain small amounts of optically active rare earth compounds.
  • the glasses according to the invention preferably comprise at least one rare earth compound as a dopant.
  • This embodiment relates in particular to the use of the glasses according to the invention as optically active glasses for optical amplifiers and lasers.
  • the rare earth compound is preferably at least one oxide which is selected from oxides of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and / or Lu. Oxides of the elements Er, Pr, Tm, Nd and / or Dy are particularly preferred, with oxides of Er being most preferred.
  • the glasses according to the invention can also contain cerium oxide, but this is not preferred since cerium can discolor the glass yellowish-orange and shift the UV edge of the absorption into the region of the Er 3+ emission line.
  • the glasses according to the invention are therefore preferably cerium-free. With the glasses described here, the addition of cerium oxide can be dispensed with, since the oxidation state of the bismuth oxide can, if necessary, also be stabilized by using a suitable melting process.
  • Sc and / or Y compounds can also be present in the glass according to the invention.
  • the rare earth compounds used as dopants are preferably so-called “optically active compounds”, “optically active compounds” being understood to mean, for example, those which lead to the glass according to the invention being capable of stimulated emission if it is excited by a suitable pump source.
  • the glasses according to the invention contain at least two rare earth compounds in a total amount of 0.01 to 15 mol%, preferably of 0.01 to 8 mol%.
  • Glasses with optically active rare earth ions can be codoped with optically inactive rare earth elements, for example to increase the emission lifetimes.
  • it can be coded with La and / or Y.
  • it can, for example, also be codoped with other optically active rare earth compounds, such as Yb.
  • Gd can be codoped to stabilize the crystallization.
  • sensitizers such as Yb, Ho and Nd can be added in a suitable amount, for example 0.005 to 8 mol%.
  • each individual rare earth compound in the glass is preferably at least 0.005 mol%, more preferably at least 0.01 mol%, on an oxide basis. Further, the rare earth compound content is at most 8 mol%, more preferably at most 5 mol%, on an oxide basis. In one embodiment, the rare earth compound (s) content is from 2 to 5 mole percent on an oxide basis. According to a further embodiment, the content of rare earth compound (s) is 0.01 to 2 mol% on an oxide basis.
  • the glasses according to the invention contain at least Er 2 0 3 as a dopant.
  • Figure 2 shows the energy term scheme of Er 3+ .
  • Excited by a suitable pump radiation is the upper laser level l ⁇ 3/2 either indirectly (980 nm via ln 4/2) populated directly or (1480 nm).
  • An incoming signal photon brings excited Er 3+ ions to the stimulated emission, ie electrons relax to the ground state 4 li 5/2 with emission of photons in the signal wavelength.
  • the degree of splitting of the multiplet (Stark levels) from the upper and lower laser level it emits 3+ in the 1550 nm band narrower or wider. This splitting depends on the local environment of the Er 3+ in the glass matrix.
  • germanium oxide in Er-doped bismuth oxide-containing glasses has a significant influence on the position of the intensity maximum of the absorption and / or emission bands of the erbium around 1550 nm and thus has a positive influence on the flatness of the gain in the C-band.
  • the flank of the absorption band in the short-wave range is shifted towards higher intensities. Since an amplification spectrum results from the superposition of absorption and emission spectrum, even with only a slight shift in the maximum of the absorption band, based on a wavelength window of interest, e.g. B. the C-band range between about 1528 and 1565 nm, a flatter and wider gain characteristic.
  • FIG. 3 schematically shows a slight shift in the absorption band and the resulting positive effect on the gain.
  • FIG. 5 shows Giles parameters obtained using a glass according to the invention compared to those obtained using a silicate glass. It can clearly be seen that the band in the range around 1500 nm is significantly broadened by the glass according to the invention.
  • Figures 8a and 8b show the gain and the noise of a doped HMO double cladding fiber according to the invention compared to Si0 2 amplifier fibers depending on the wavelength and the number of channels.
  • the so-called Giles parameters are determined using methods known in the prior art for the amplifier fibers, from which the maximum gain and the noise at a specific wavelength are then determined when the number of channels is fixed.
  • FIG. 5 shows Giles parameters obtained using a glass according to the invention compared to those obtained using a silicate glass. It can clearly be seen that the band in the range around 1500 nm is significantly broadened by the glass according to the invention.
  • Figures 8a and 8b show the gain and the noise of a doped HMO double cladding fiber according to the invention compared to Si0 2 amplifier fibers depending on
  • FIGS. 8a and 8b show that a broadband transmission is possible with the HMO glass fiber according to the invention with low noise.
  • the glass according to the invention contains boric acid or boron oxide in a proportion of in particular 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 40 mol% (calculated as B 2 O 3 ). It has been found that boron oxide can further improve the flatness of the gain in optical amplifying glasses.
  • Si0 2 can preferably be contained, as a result of which the service life ⁇ of the upper laser level can advantageously be extended.
  • Tm, Yb, Pr 3+ , Nd 3+ and / or Dy 3+ may therefore be preferred as dopants.
  • Tm, Pr, Nd and / or Dy dopings are particularly preferred in the glasses with lower phonon energies because they can prevent radiationless transitions.
  • gallium oxide as described below, is not advantageous in glasses containing bismuth oxide in many cases and that, in particular, a shift from gallium oxide to germanium oxide leads to glasses with very particularly good properties.
  • the glass according to the invention therefore preferably contains essentially only a small amount of gallium oxide, for example at most 10 mol%, preferably at most 5 mol% and more preferably essentially no gallium oxide.
  • essentially no gallium oxide means that gallium oxide is contained in the glass at most as an impurity, i.e. at most in a proportion of 0.5 mol%, and no gallium compound is added to the starting mixture as an additional component.
  • the addition of aluminum oxide in a proportion of 2 to 30 mol% is particularly preferred.
  • the glass according to the invention contains at least 15 mol% germanium oxide, preferably at least 20 mol%.
  • silicon oxide can be essentially completely replaced by germanium oxide.
  • the glass according to the invention preferably contains at most 5 mol% Si0 2 , more preferably at most 1 mol%, Si0 2 .
  • the glass can also be essentially Si0 2 -free, the expression "essentially SiO 2 -free" meaning that Si0 2 occurs at most as an impurity, ie in a proportion of at most 0.5 mol%, in the glass composition and is not added to the starting batch as an additional component.
  • the mechanical stability of the glass does not deteriorate due to the shift from silicon oxide to germanium oxide.
  • the increase in the transformation temperature T g and the softening temperature EW of the glass caused by the levy is, as described above, particularly advantageous when the glass according to the invention is used as a fiber amplifier.
  • a replacement of Si0 2 with Ge0 2 is particularly advantageous if the waveguides are to be written into the glasses by ion exchange.
  • the introduction of Ge instead of Si expands the glass network, which facilitates the diffusion of loosely bound particles, in particular alkalis.
  • the glass according to the invention can essentially consist of bismuth oxide and germanium oxide, this expression meaning that the sum of the proportions of bismuth oxide and germanium oxide is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 80 mol%.
  • the present invention further relates to a method for producing the glasses according to the invention.
  • the glass according to the invention is preferably produced under oxidizing conditions.
  • oxidizing conditions can preferably be achieved by blowing oxygen into the glass melt, so-called oxygen bubbling.
  • dry oxygen is blown in.
  • the drainage of the melt is also promoted to a considerable extent.
  • pretreat the mixture of the starting materials thermally, for example by drying the mixture, preferably under vacuum.
  • halo Generated oxygen promotes dewatering, so blowing halogenated oxygen is also preferred in accordance with certain embodiments of the present invention.
  • the above measures for drying the batch or the melt can be used individually or in combination with one another.
  • oxides of polyvalent pentavalent cations e.g. B. Sb as NaSb (OH) 6 , Nb 2 0 5 , Sn0 2 , Cr 2 0 3 , V 2 0 5 , As 2 0 3 and / or mixtures thereof to form the glass composition.
  • antimony has a higher electronegativity than bismuth , antimony will always oxidize possibly reduced bismuth.
  • antimony is not reduced to the elemental metal, so that the glass cannot turn black due to the separation of elemental metal.
  • preferably about 0.01 to 10% by weight, more preferably up to 5% by weight (on an oxide basis) of a pentavalent compound is added to the glass composition.
  • the present invention further relates to the use of a glass according to the invention for optical amplifiers, which can be fiber amplifiers or planar amplifiers.
  • the glass according to the invention can be used as matrix or core glass and / or cladding glass.
  • a composition that is similar except for the doping is preferably used as cladding glass.
  • the glass according to the invention can be used as a matrix glass, i.e. optically active component, and / or passive component of a laser can be used.
  • the glasses according to the invention can be used as so-called upconversion glasses.
  • the glasses according to the invention can be used as so-called non-linear optical glasses.
  • the present invention further relates to a glass fiber which contains the glass according to the invention and optical amplifiers which contain a glass fiber according to the invention or the glass according to the invention.
  • a glass fiber for an optical fiber amplifier comprises a core doped with an optically active rare earth ion and at least one cladding.
  • the core and / or sheath or sheaths of this glass fiber preferably comprise a glass according to the invention. More preferably, both the core and at least part of the cladding region comprise the glass composition according to the invention.
  • the cladding glass used preferably has a composition very similar to that of the core glass.
  • the cladding surrounding the core preferably contains no optically active rare earth doping and / or has a lower refractive index than the core.
  • One or more further glass jackets likewise preferably comprise the glass according to the invention and / or preferably contain absorbent agents, such as transition metal oxides, for example oxides of Fe, Co and / or Ni, cobalt being particularly preferred.
  • Optically active cores of glass fibers for fiber amplifiers generally have to be coated with a glass jacket with a lower refractive index than that of the core glass in order to ensure adequate light conduction in the core.
  • the glass of the cladding should otherwise have essentially the same physical properties and a similar chemical composition as the core glass, in order to allow a simultaneous warping of the core and cladding glass to form a fiber.
  • the cladding In contrast to the optically active core, the cladding generally does not contain any rare earth doping.
  • a proportionately large amount of a component with a high refractive index is transferred to a component with a low refractive index or refractive index. Then a balance error only a slight effect on the refractive index stroke.
  • a proportion of the bismuth oxide in the glass composition of the core glass is usually switched over to silicon dioxide.
  • an allocation of bismuth oxide to germanium oxide proves to be very advantageous compared to an allocation to SiO 2 in the same molar proportion, since it reduces the refractive index of the glass per proportion significantly less. Relatively large amounts of germanium oxide are therefore required in order to set the same refractive index stroke. This is advantageous for the reasons mentioned above.
  • a allocation from Bi 2 0 3 to Ge0 2 also has an advantageous effect on the production process of a coated fiber or a preform for producing a coated fiber.
  • a coated fiber or preform of a covered fiber is produced by a double crucible process, the core composition is melted in an inner crucible and the shell composition is melted in an outer crucible lying around this inner crucible.
  • the presence of a germanium oxide-rich jacket melt has the advantage that the glass melt contained in the outer crucible is somewhat tougher than the melt contained in the inner crucible at the same temperature due to the higher softening point of a germanium oxide-rich jacket.
  • the inner crucible can be heated via the outer crucible and the glass in the inner crucible will still be melted well. This is particularly advantageous for glasses with a steep viscosity curve over temperature.
  • Table 1 summarizes the compositions of the glasses of the examples and comparative examples, and the properties of the glasses obtained.
  • Ext. C-band Extended C-band, from 1528 to 1570 nm
  • Integral absorption or emission cross section should be as large as possible
  • All glasses according to the invention have a large distance between the transformation temperature Tg and the crystallization temperature T x compared to the glasses of the comparative examples.
  • the further the crystallization temperature T x is above T g the better the glass is suitable for warping into a glass fiber, since the crystallization temperature is not reached when heated for warping.
  • the glasses of the examples according to the invention have very good Y values of at least 74 for glasses containing heavy metal oxide, which roughly corresponds to the strength of window glass. For example, only Y values from 57 to 63 are achieved for glasses containing tellurium oxide.
  • the lifetimes ⁇ of the upper laser level listed in Table 1 are comparatively short compared to that of silicate glasses. However, they are sufficient to produce an efficient amplifier using a suitable amplifier design.
  • Example 1 and Comparative Example 1 have a relatively high B 2 O 3 content.
  • the spectroscopic properties, in particular the flatness in the C band and the absorption and emission cross section of these glasses tend to be relatively good.
  • the Ge0 2 -containing glass according to the invention additionally has a softening temperature EW increased by approximately 50 ° C., an improved Y value and a larger distance between the transformation temperature and the crystallization temperature.
  • the lifespan of the upper laser level 1 of Er is increased and the other spectroscopic properties of the glass are also slightly improved.
  • the glass from Example 3 contains a relatively large amount of Si0 2 . For this reason, the mechanical properties of this glass are relatively good. The comparatively longer service life is also caused by the high Si0 2 content. At the same time, however, the spectroscopic properties, in particular the flatness of the gain in the C band, have deteriorated somewhat compared to the other glasses according to the invention. The difference between T g and T x is also smaller.
  • a double cladding fiber was produced using the glass composition from Example 5 as core glass and cladding glasses set as required for the refractive index stroke (cf. Table 2).
  • a preform was made from the core and the first jacket using a double crucible. This preform was then provided with the second jacket using the rod-in-tube process. The preform obtained was then drawn out to a glass fiber with a diameter of 125 ⁇ m. The fiber was then coated with an acrylic polymer coating for mechanical protection.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bismutoxid-haltiges Glas, welches Germaniumoxid enthält, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases, die Verwendung eines solchen Glases und eine Glasfaser, welche das erfindungsgemässe Glas umfasst.

Description

Germaniumoxid-haltige Bismutoxidgläser
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bismutoxid-haltiges Glas, welches Germaniumoxid enthält, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases, die Verwendung eines solchen Glases und eine Glasfaser, welche das erfindungsgemäße Glas umfasst.
Optische Verstärkereinheiten stellen eine der Schlüsselkomponenten der modernen optischen Nachrichtentechnik, insbesondere der WDM-Technik (WDM „wavelength division multiplexing") dar. Bisher werden im Stand der Technik vor allem mit optisch aktiven Ionen dotierte Quarzgläser als Kernglas für optische Verstärker verwendet. Er-dotierte, auf Si02-basierende Verstärker ermöglichen eine simultane Verstärkung mehrerer eng benachbarter, nach Wellenlängen differenzierten Kanäle im Bereich um 1 ,5 μm. Jedoch sind diese bedingt durch die nur schmalbandige Emission des Er3+ in SiCVGläsem nicht für den zunehmen- den Bedarf an Übertragungsleistung geeignet.
Dementsprechend steigt der Bedarf an Gläsern, aus denen Seltene Erden-Ionen deutlich breitbandiger emittieren als aus Si02-Gläsem. Favorisiert sind hierbei Gläser mit schweren Elementen, insbesondere Schwermetalloxidgläser bzw. Schwermetalloxid-haltige Gläser („heavy metal oxide", HMO-Gläser). Diese Schwermetalloxidgläser haben in Folge ihrer schwachen interatomaren Bindungen große interatomare elektrische Felder und führen so auf Grund einer größeren Stark-Aufspaltung von Grundzustand und angeregten Zuständen zu einer breiteren Emission der Seltene Erden-Ionen. Beispiele für derartige Gläser sind auf Telluroxid, Bismutoxid und Antimonoxid basierende Gläser.
Derartige Schwermetalloxid-haltige Gläser weisen jedoch insbesondere gegenüber Si02-Gläsern einige Nachteile auf, welche vom Stand der Technik noch nicht überwunden werden. Naturgemäß weisen solche Gläser schwache interatomare Bindungskräften auf und sind im Vergleich zu Si02-Fasern mechanisch wesentlich weniger stabil. Eine gute mechanische Stabilität ist jedoch insbesondere für die Herstellung von Breitbandfaserverstärkern hinsichtlich einer dauerhaften Zuverlässigkeit beson- ders relevant. Um in geeignete Verstärkergehäuse eingebaut werden zu können, müssen aus den Gläsern gezogene Fasern sich auf einen Durchmesser von etwa 5 bis 10 cm aufrollen lassen, ohne zu brechen. Ferner sollten die Glasfasern im aufgerollten Zustand auch dauerhaft stabil bleiben.
Femer weisen Schwermetalloxid-haltige Gläser einen wesentlich geringeren Schmelz- und Erweichungspunkt als Si02 auf. Eine Verbindung von Si02-Faser mit der Schwermetalloxid-haltigen Faser z. B. durch thermisches Schweißen im Lichtbogen (sogenanntes „Splicing") ist daher schwierig. Erstrebenswert ist somit ein möglichst geringer Unterschied zwischen der Erweichungstemperatur des Schwermetalloxidglases und der des auf Si02-basierenden Glases.
Ein Seltene Erden-dotiertes Glas bzw. Glasprodukt wie eine Faser oder ein Wellenleitersubstrat soll für eine Anwendung als Breitband-Verstärkermedium im Telekommunikationsbereich somit gleichzeitig folgenden Schlüsselanforderungen gerecht werden:
- breite und flache Absorptions- und Emissionsbanden des Seltene Erden- Ions, nicht nur aber insbesondere im Bereich des C-Übertragungsbandes um 1550 nm,
- ausreichende Lebensdauer des emittierenden Zustande bzw. des Laserni- veaus,
- möglichst hohe thermische Belastbarkeit, d.h. hoher Erweichungspunkt,
- hohe mechanische Stabilität,
- gute Schmelzbarkeit mit üblichen Schmelzverfahren und
- gute Faserziehbarkeit.
Bismutoxid-haltige Gläser wurden im Stand der Technik beispielsweise in JP 11- 236245 und WO 00/23392 beschrieben und für die Anwendung als optische Ver- stärker vorgeschlagen. Dabei wird vor allem die Funktion von Ceroxid diskutiert, welches sich beim Schmelzen des Glases stabilisierend auf die hohe Oxidations- stufe des Bismuts auswirken soll und ferner bei Gläsern mit zu niedriger Phono- nenergie aus spektroskopischen Gründen vorteilhaft sein soll. Die Zugabe von Ce02 ist jedoch nachteilig, da bereits geringe Mengen von weniger als 0,2 Mol-% Ce02 das Glas zunehmend gelblich verfärben und die UV-Kante der Absorption in den Bereich der bei 550 nm liegenden Er3+-Emissionlinie verschoben wird. Auch die beschriebenen positiven Auswirkungen auf die spektroskopischen Eigenschaften konnten nicht bestätigt werden.
WO 01/55041 A1 beschreibt ein Bismutoxid-haltiges Glas für optische Faserverstärker, welches mindestens eines von Ga203, W03 und Te02 enthält. Diese Komponenten sind jedoch nicht von Vorteil. Die Zugabe von Telluroxid kann die Gefahr der Reduktion von Bi3+ zu elementaren Bi° erhöhen und somit das Glas schwarz verfärben. Die Zugabe von Wolframoxid zu Schwermetalloxid-haltigen Gläsern führt zu einer zunehmenden Instabilität der Gläser hinsichtlich der Kristallisation. Galliumoxid ist eine relativ teure und im Handel schlechter zugängliche Komponente und eine Zugabe ist daher ebenfalls nicht vorteilhaft. JP 2001- 213635 A beschreibt ebenfalls Bismutoxid-haltige Gläser, wobei auch hier fast al- le beschriebenen Gläser Galliumoxid enthalten. Diese Schriften nennen keine Lösung für die Aufgabe, wie die mechanische Festigkeit und die thermische Stabilität von Bismuthoxid-haltigen Gläsern verbessert werden kann.
Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, im Sinne des o.g. Anforderungskataloges Bismutoxid-haltige Gläser für optische Verstärker bereitzustellen, welche die Probleme des Stands der Technik überwinden können und mit welchen optische Verstärker mit einer breiten und flachen Verstärkungscha- rakterisitk hergestellt werden können. Solche Gläser sollen ferner eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen, um zu mechanisch ausreichend stabi- len Fasern verzogen werden zu können. Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Bismutoxid-haltiges Glas, welches die folgende Zusammensetzung (in Mol-%) aufweist:
Bi203 > 15
Ge02 > 0,01 weitere Oxide 0 - 74,99
Seltene Erden-Verbindung 0 - 10 (auf Oxidbasis)
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Germaniumoxid-haltigen Gläser verglichen Germaniumoxid-freien Gläsern einen größeren Abstand zwischen der Transformationstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx aufweisen. Dies ist vorteilhaft, wenn das Glas nach einem ersten Abkühlen und Erkalten aus der Schmelze durch Umformen weiterverarbeitet werden soll. Je weiter die Kristallisationstemperatur Tx oberhalb der Transformationstemperatur Tg liegt, umso geringer ist die Gefahr, dass beim Wiedererwärmen eine Kristallisation und damit in der Regel ein Unbrauchbarwerden des Glases erfolgt. So ist ein solches Glas beispielsweise besser zum Verziehen aus ei- ner Preform in eine Glasfaser geeignet, da beim Erwärmen zum Verziehen ein ausreichender Abstand zur Kristallisationstemperatur eingehalten werden kann.
Ferner wird überraschenderweise auch insgesamt die thermische Belastbarkeit von Bismutoxid-haltigen Gläsern durch die Anwesenheit von Germaniumoxid verbessert. Unter einer verbesserten bzw. erhöhten thermischen Belastbarkeit eines Glases wird dabei verstanden, dass zur Einstellung einer bestimmten Viskosität eines Glases eine höhere Temperatur erforderlich ist, als bei einem Glas mit einer geringeren bzw. schlechteren thermischen Belastbarkeit. Beispielsweise sind die Transformationstemperatur Tg und/oder der Erweichungspunkt EW ei- nes thermisch belastbareren Glases im Vergleich zu einem Germaniumoxidfreien Ausgangsglas erhöht. Schwermetalloxid-haltige Gläser weisen in der Regel gegenüber auf Si02- basierenden Gläsern eine deutlich schlechtere thermische Belastbarkeit auf. So haben sie beispielsweise eine niedrigere Transformationstemperatur Tg und eine niedrigere Erweichungstemperatur EW. Dies kann problematisch sein, wenn eine aus einem solchen Glas hergestellte Glasfaser als optische Verstärkerfaser mit dem Standart-Si02-Glasfasernetz verbunden werden soll. Dies kann beispielsweise durch thermisches Schweißen, sogenanntes „Splicing" erfolgen. Bei diesem Verfahren werden die Enden der Si02-Fasern und der Verstärkerfasern in räumliche Nähe bzw. in Kontakt zueinander gebracht und durch beispielsweise einen Lichtbogen gleichzeitig erwärmt. Die erweichten Enden können dann miteinander verschmelzen bzw. aneinander haften und es entsteht eine Verbindung der Verstärkerfaser mit der Si02-Faser. Ein solches Verschmelzen ist um so schwieriger, je weiter die Viskositäten der Gläser der zu verbindenden Fasern bei erhöhter Temperatur auseinanderliegen. Bereits eine Tg-Erhöhung um wenige Kelvin kann daher für einen derartigen Kopplungsprozess vorteilhaft sein.
Ferner wurde festgestellt, dass die Einführung der netzwerkbildenden Komponente Ge02 insbesondere in Kombination mit Si02 die mechanischen Eigenschaften des Glases verbessert. So ist beispielsweise der sogenannte Y-Wert bei den erfindungsgemäßen Gläsern verbessert. Der Y-Wert wird durch die Bestimmung der Vicker's-Härte ermittelt. Dazu wird in einem Eindruckversuch auf die Oberfläche einer Glasplatte für einen gegebenen Druck die Eindringtiefe bestimmt. Ferner zeigt es sich auch, dass aus den erfindungsgemäßen Gläsern gezogene Single-Mode-Fasern eine bessere Weibull-Statistik aufweisen, als ent- sprechende Germaniumoxid-freie Glasfasern.
Die Figuren zeigen:
Figur 1 zeigt den Vergleich einer Weibullstatistik einer aus erfindungsgemäßen Gläsern gezogenen Glasfaser und einem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel. Figur 2 zeigt das Er3+-Termschema.
Figur 3 zeigt schematisch die Auswirkung einer geringfügigen Verschiebung der Absorptionsbande zu niedrigeren Wellenlängen und die damit verbundene positi- ve Auswirkung auf die Flachheit des Gains.
Figur .4 ist eine fotografische Abbildung einer erfindungsgemäßen Glasfaser, welche mit einer silicatischen Telekommunikationsfaser durch sogenanntes „Spli- cing" verbunden wurde.
Figur 5 zeigt Giles-Parameter einer aus erfindungsgemäßen Gläsern gezogenen Glasfaser.
Figuren 6 und 7 zeigen Untersuchungen zur Langzeitstabilität („Reliability") einer erfindungsgemäßen Glasfaser.
Figuren 8a und 8b zeigen den aus Giles-Parametern berechneten maximalen Gain bei einer festgelegten Zahl von Kanälen in Abhängigkeit von der Wellenlänge, sowie die Veränderung des Rauschens in Abhängigkeit von der Wellenlänge.
Figur 1 zeigt zwei Weibull-Statistiken Bismuthoxid-haltiger Glasfasern. In einer solchen Weibull-Statistik wird die Bruchwahrscheinlichkeit F gegen die an der Faser angelegte Spannung σ, welche einem bestimmten Biegeradius der Faser entspricht, aufgetragen. Dabei sollte eine Faser bei einer möglichst großen ange- legten Spannung noch eine möglichst geringe Bruchwahrscheinlichkeit aufweisen. Aus Figur 1 ist nun ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Ge02-haltige Faser (quadratische Markierungen) bei gleicher angelegter Spannung σ eine geringere Bruchwahrscheinlichkeit F als eine entsprechende Ge02-freie Faser (kreisförmige Markierungen) aufweist. Beide Fasern umfassen einen Kern sowie einen darum ausgebildeten Glasmantel und einen Gesamtdurchmesser von etwa 125 μm. Sie wurden unter gleichen Ziehbedingungen aus über die gleiche Methode hergestellten Preformen gezogen und wiesen vergleichbare Designs, Ge- ometrien und Coatings bzw. Beschichtungen auf. Bei der nicht erfindungsgemäßen Faser würde der Anteil an Germaniumoxid auf einen gleichen Anteil Galliumoxid umgelegt.
Figuren 6 und 7 zeigen, dass auch die Langzeitstabilität der erfindungsgemäßen Fasern gut ist. Figur 6 zeigt das Ergebnis eines sogenannten „Pull-and-Bend"- Tests, welcher an erfindungsgemäßen Glasfasern durchgeführt wurde. Figur 7 zeigt das Ergebnis eines sogenannten „Double-Cleavage-Drilled-Compression"- Tests (DCDC-Test) an einer Probe der erfindungsgemäßen Glaszusammenset- zung gemäß Beispiel 6. Ein n-Wert von ca. 16 ist dabei ein für eine Schwermetalloxid-haltige Faser vergleichsweise guter Wert, welcher schon relativ nahe an dem n-Wert von silicatischen Fasern von ca. 20 liegt.
Im folgenden sind alle Angaben in Mol-% und auf Oxid-Basis, wenn nicht anders angegeben.
Das erfindungsgemäße Glas enthält Germaniumoxid in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Mol-%. Das erfindungsgemäße Glas enthält vorzugsweise höchstens 60 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 50 Mol-%, am meisten bevorzugt 40 Mol- %, Germaniumoxid.
Bismutoxid ist in dem erfindungsgemäßen Glas in einem Anteil mindestens 15 Mol-% enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Bismutoxid im Glas mindes- tens 20 Mol-%. Als Obergrenze sind vorzugsweise 80 Mol-%, mehr bevorzugt 70 Mol-%, am meisten bevorzugt 60 Mol-%, Bismutoxid im Glas enthalten. Bei Anteilen über 80 Mol-% Bismutoxid kann leicht eine Kristallisation des Glases erfolgen.
Das erfindungsgemäße Glas kann neben den vorstehend genannten Komponenten weitere Oxide mit einem Gehalt von 0 bis 74,99 Mol-% auf Oxidbasis enthalten. Derartige zusätzliche Oxide können zur Einstellung physikochemischer bzw. optischer Eigenschaften oder zur Erniedrigung der Kristallisationsneigung enthalten sein.
Zur Verbesserung der Faserziehbarkeit ist insbesondere bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Glases für einen optischen Faserverstärker die Zugabe mindestens einer weiteren klassischen netzwerkbildenden Komponente wie, B2θ3, Al203, usw. bevorzugt.
Eine Zugabe von Si02 wirkt sich insbesondere positiv auf die mechanischen Eigenschaften des Glases aus, verschlechtert jedoch in der Regel die spektroskopischen Eigenschaften. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Glas mindestens 1 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Mol-%, Si02. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas höchstens 50 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 40 Mol-%, am meisten bevorzugt höchstens 30 Mol-% Si02 enthält.
Die Zugabe von B203 bzw. Borsäure verbessert die spektroskopischen Eigen- schatten des Glases, insbesondere die Flachheit des Gains, und das erfindungsgemäße Glas enthält daher bevorzugt mindestens 5 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 15 Mol-%, B203. Der Anteil an B203 beträgt vorzugsweise höchstens 60 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 40 Mol-%.
Insbesondere Al203 kann zugefügt werden, um die Glasbildung zu erleichtern. Der Anteil an Al203 beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 2 Mol-%. Der Anteil an Al203 beträgt vorzugsweise höchstens 30 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 20 Mol-%.
Weiterhin können Oxide von Elementen enthalten sein, welche aus der aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Ta, Nb, W, Ti, Zr, Cd und In beste- henden Gruppe ausgewählt sind. Der Anteil derartiger Oxide beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol-%. Sie können in einem Gesamtanteil von vorzugsweise höchstens 60 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 40 Mol-%, in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung enthalten sein.
Je nach Anwendungsfeld ist bei den erfindungsgemäßen Gläsern die Zugabe von Lithiumoxid besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Li20 bei Bismutoxid-haltigen Gläsern die Glasbildungsbereiche vergrößern kann. Darüber hinaus ist Li20 vorteilhaft, wenn ein Verstärker mit besonders guter Effizienz im L-Band generiert werden soll. Günstig ist der Einsatz von vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, mehr bevorzugt von mindestens 3 Mol-%, Li20.
Die Zugabe von weitere Alkalioxiden ist insbesondere von Vorteil, wenn das Glas für planare Anwendungen, wie planare Wellenleiter und planare optische Ver- stärker unter Einsatz der lonenaustausch-Technik genützt werden soll.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Gläser auch Anteile an Haloge- nidionen wie F" oder CI" in einem Gewichtsanteil von höchstens etwa 10 Mol-%, besonders bevorzugt von höchstens etwa 5 Mol-%, enthalten.
Das erfindungsgemäße Glas weist vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:
In der Tabelle bedeutet M mindestens eines von Li, Na, K, Rb und/oder Cs und MM mindestens eines von Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba.
Die Zugabe von Wolframoxid zu Schwermetalloxid-haltigen Gläsern führt zu einer zunehmenden Neigung der Gläser zur Kristallisation, d.h. einer Instabilität der Gläser hinsichtlich der Kristallisation. Eine Neigung zur Kristallisation erschwert eine Weiterverarbeitung und/oder ein Verformen des Glases unter Erwärmung, wie beispielsweise das Faserziehen aus einer Preform. Das erfindungsgemäße Glas enthält daher vorzugsweise im wesentlichen kein Wolframoxid, wobei dieser Ausdruck bedeutet, dass Wolframverbindungen nicht als Komponente zu der Glaszusammensetzung zugegeben werden, sondern höchstens als Verunreinigung in einem Anteil von maximal 0,5 Mol-% vorliegen.
Die Zugabe von Telluroxid zu dem erfindungsgemäßen Glas kann die Gefahr der Reduktion von Bi3+ zu elementaren Bi° erhöhen. Da elementares Bismut das Glas schwarz verfärbt, ist die Zugabe von Tellurverbindungen nachteilig. Daher ist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise im wesentlichen Tellur-frei, wobei dieser Ausdruck bedeutet, dass Tellur bzw. eine Tellurverbindung nicht als Korn- ponente zu der Glaszusammensetzung zugegeben werden, sondern höchstens als Verunreinigung in einem Anteil von maximal 0,5 Mol-% vorliegt.
Sofern das erfindungsgemäße Glas als eine sogenannte passive Komponente, wie beispielsweise als Mantel um den optisch aktiven Kern einer Verstärkerfaser, verwendet wird, enthält es vorzugsweise keine optisch aktive Seltene Erden- Verbindung. Es kann jedoch gemäß bestimmter Ausführungsformen bevorzugt sein, dass auch eigentlich passive Komponenten wie der Mantel einer Verstärkerfaser geringe Mengen optisch aktiver Seltene Erden-Verbindungen enthalten.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Gläser vorzugsweise mindestens eine Seltene Erden- Verbindung als Dotiermittel. Diese Ausführungsform betrifft insbesondere die Anwendung der erfindungsgemäßen Gläser als optisch aktive Gläser für optische Verstärker und Laser. Vorzugsweise handelt es sich bei der Seltene Erden- Verbindung um mindestens ein Oxid, welches aus Oxiden von Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Oxide der Elemente Er, Pr, Tm, Nd und/oder Dy, wobei Oxide von Er am meisten bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Gläser können auch Ceroxid enthalten, jedoch ist dies nicht bevorzugt, da Cer das Glas gelblich-orange verfärben kann und die UV- Kante der Absorption in den Bereich der Er3+-Emissionslinie verschiebt. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gläser daher Cer-frei. Bei den hier be- schriebenen Gläsern kann auf die Zugabe von Ceroxid verzichtet werden, da eine Stabilisierung des Oxidationszustands des Bismutoxids, wenn erforderlich, auch durch den Einsatz eines geeigneten Schmelzverfahren erreicht werden kann.
Gegebenenfalls können zusätzlich zu einer oder mehreren Seltene Erden- Verbindungen auch Sc- und/oder Y-Verbindungen im erfindungsgemäßen Glas enthalten sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den als Dotiermittel verwendeten Seltene Erden-Verbindungen um sogenannte „optisch aktive Verbindungen", wobei unter „optisch aktiven Verbindungen" beispielsweise solche verstanden werden, wel- ehe dazu führen, dass das erfindungsgemäße Glas zur stimulierten Emission befähigt ist, wenn es durch eine geeignete Pumpquelle angeregt wird.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gläser mindestens zwei Seltene Erden-Verbindungen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 8 Mol-%. Gläser mit optisch aktiven Seltene Erden-Ionen können mit optisch nicht aktiven Seltene Erden-Elementen codotiert werden, um beispielsweise die Emissionslebensdauern zu erhöhen. So kann beispielsweise Er mit La und/oder Y codotiert werden. Um die Pumpeffizienz des Verstärkers zu erhöhen, kann beispielsweise Er auch mit weiteren optisch akti- ven Seltene Erden-Verbindungen, wie beispielsweise Yb, codotiert werden. Zur Stabilisierung der Kristallisation kann Gd codotiert werden.
Ferner können, um eine wirkungsvollere Ausnutzung des Anregungslichts zu bewirken, Sensibilisatoren wie Yb, Ho und Nd in einer geeigneten Menge, bei- spielsweise 0,005 bis 8 Mol-% zugefügt werden.
Der Gehalt jeder einzelnen Seltene Erden-Verbindung im Glas beträgt vorzugsweise mindestens 0,005 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,01 Mol-%, auf O- xidbasis. Weiter beträgt der Gehalt an Seltene Erden-Verbindung höchstens 8 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 5 Mol-%, auf Oxidbasis. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Gehalt an Seltene Erden-Verbindung(en) von 2 bis 5 Mol- % auf Oxidbasis. Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Gehalt an Seltene Erden-Verbindung(en) 0,01 bis 2 Mol-% auf Oxidbasis.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gläser mindestens Er203 als Dotiermittel. Figur 2 zeigt das Energie-Termschema von Er3+. Angeregt durch eine geeignete Pumpstrahlung wird das obere Laserniveau lι3/2 entweder indirekt (980 nm via 4ln/2) oder direkt (1480 nm) populiert. Durch ein eintretendes Signal-Photon werden angeregte Er3+-lonen zur stimulierten Emission gebracht, d.h. Elektronen re- laxieren unter Emission von Photonen in der Signalwellenlänge auf den Grundzustand 4li5/2. Je nach Grad der Aufspaltung der Multipletts (Stark-Niveaus) von oberen und unteren Laserniveau emittiert Er3+ in der 1550 nm-Bande schmaler oder breiter. Diese Aufspaltung ist wiederum von der lokalen Umgebung des Er3+ in der Glasmatrix abhängig.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Germaniumoxid in Er-dotierten Bismutoxid-haltigen Gläsern einen signifikanten Einfluss auf die Position des Intensitätsmaximums der Absorptions- und/oder Emissionsbanden des Erbiums um 1550 nm ausübt und dadurch die Flachheit des Gains im C-Band positiv be- einflusst.
Durch den Anteil an Germaniumoxid im erfindungsgemäßen Glas wird die Flanke der Absorptionsbande im kurzwelligen Bereich zu höheren Intensitäten hin verschoben. Da ein Verstärkungsspektrum aus der Überlagerung von Absorptions- und Emissionsspektrum resultiert, wird auch bei einer nur geringfügigen Verschiebung des Maximums der Absorptionsbande, bezogen auf ein interessierendes Wellenlängenfenster, z. B. dem C- Bandbereich zwischen ca. 1528 und 1565 nm, eine flachere und breitere Verstärkungscharakteristik erhalten. Figur 3 zeigt schematisch eine leichte Verschiebung der Absorptionsbande und des sich dar- aus ergebenden positiven Effekt auf den Gain.
Figur 5 zeigt unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases erhaltene Gi- les-Parameter verglichen denen unter Verwendung eines silicatischen Glases erhaltenen Giles-Parametern. Es ist deutlich zuerkennen, dass durch das erfin- dungsgemäße Glas die Bande im Bereich um 1500 nm deutlich verbreitert ist. Figuren 8a und 8b zeigen den Gain sowie das Rauschen einer erfindungsgemäßen dotierten HMO-Doppelmantelfaser verglichen mit Si02-Verstärkerfasern in Abhängigkeit von der Wellenlänge und der Anzahl der Kanäle. Für diese Auftragung werden mit im Stand der Technik bekannten Methoden für die Verstärker- fasern die sogenannten Giles-Parameter ermittelt, aus welchen dann bei festgelegter Kanalanzahl der maximale Gain und das Rauschen bei einer bestimmten Wellenlänge ermittelt werden. Aus Figur 8a ist zum einen ersichtlich, dass bei einer eingestellten Anzahl von 120 Kanälen [ch] mit einer erfindungsgemäßen Verstärkerfaser ein maximaler Gain von ca. 25 dB erreicht wird, während für eine si- licatische Verstärkerfaser bei gleicher Anzahl von Kanälen nur ein maximaler Gain von knapp 20 dD erzielt wird. Für einen vergleichbaren Gain von 25 dD muss bei einer silicatischen Verstärkerfaser die Anzahl der Kanäle von 120 auf 80 Kanäle reduziert werden. Gleichzeitig ist bei gleicher Anzahl an Kanälen das Rauschen der erfindungsgemäßen Glasfaser deutlich geringer als das einer sili- catischen Faser. Auch bei einer weiteren Erhöhung auf 180 Kanäle (Figur 8b) ergibt sich das gleiche Bild: die erfindungsgemäße Faser weist einen höheren maximalen Gain bei geringerem Rauschen auf. Diese Figuren 8a und 8b zeigen, dass eine breitbandigere Übertragung mit der erfindungsgemäßen HMO- Glasfaser bei geringem Rauschen möglich ist.
Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas Borsäure bzw. Boroxid in einem Anteil von insbesondere 5 bis 60 Mol-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Mol-%, (berechnet als B2O3) enthält. Es hat sich herausgestellt, dass Boroxid die Flachheit des Gains in optischen Verstärkergläsern weiter verbessern kann.
Ferner kann vorzugsweise Si02 enthalten sein, wodurch die Lebensdauer τ des oberen Laserniveaus vorteilhafterweise verlängert werden kann.
Durch die Dotierung mit anderen Seltene Erden-Ionen können andere Weilen- längenbereiche erschlossen werden, wie beispielsweise im Fall von Tm das sogenannte S-Band zwischen 1420 und 1520 nm. Gemäß weiterer Ausführungs- formen der vorliegenden Erfindung können daher andere Seltene Erden-Ionen wie Tm, Yb, Pr3+, Nd3+ und/oder Dy3+ als Dotiermittel bevorzugt sein. Tm-, Pr-, Nd- und/oder Dy-Dotierungen sind in den Gläsern mit geringeren Phononener- gien besonders bevorzugt, da sie strahlungslose Übergänge verhindern können.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Galliumoxid wie nachstehend beschrieben in Bismutoxid-haltigen Gläsern in vielen Fällen nicht vorteilhaft ist und dass insbesondere eine Umlage von Galliumoxid auf Germaniumoxid zu Gläsern mit ganz besonders guten Eigenschaften führt.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Glas daher im wesentlichen nur eine geringe Menge Galliumoxid, wie beispielsweise höchstens 10 Mol-%, vorzugsweise höchstens 5 Mol-% und mehr bevorzugt im wesentlichen kein Galliumoxid. Der Ausdruck „im wesentlichen kein Galliumoxid" bedeutet dabei, dass Galliumoxid höchstens als Verunreinigung, d.h. höchstens in einem Anteil von 0,5 Mol-%, im Glas enthalten ist und dem Ausgangsgemenge keine Galliumverbindung als zusätzliche Komponente zugegeben wird.
Gemäß dieser ersten Ausführungsform ist die Zugabe von Aluminiumoxid in ei- nem Anteil von 2 bis 30 Mol-% besonders bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Glas mindestens 15 Mol-% Germaniumoxid, vorzugsweise mindestens 20 Mol-%. In einem solchen Glas kann Siliziumoxid im wesentlichen vollständig durch Germaniumoxid ersetzt werden. Gemäß dieser Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise höchstens 5 Mol-% Si02, mehr bevorzugt höchstens 1 Mol-%, Si02. Das Glas kann auch im wesentlichen Si02-frei sein, wobei der Ausdruck „im wesentlichen Siθ2-frei" bedeutet, dass Si02 höchstens als Verunreinigung, d.h. in einem Anteil von höchstens 0,5 Mol- %, in der Glaszusammensetzung vorkommt und nicht dem Ausgangsgemenge als zusätzliche Komponente zugegeben wird. Da sowohl Siliziumoxid als auch Germaniumoxid Netzwerkbildner sind, verschlechtert sich durch die Umlage von Siliziumoxid auf Germaniumoxid die mechanische Stabilität des Glases nicht. Der durch die Umlage bewirkte Anstieg der Transformationstemperatur Tg und der Erweichungstemperatur EW des Glases ist jedoch wie vorstehend beschrieben bei einer Verwendung des erfindungsgemäßen Glases insbesondere als Faserverstärker vorteilhaft.
Ein Ersatz von Si02 durch Ge02 ist insbesondere auch dann von Vorteil, sollen in die Gläser Wellenleiter durch lonenaustausch geschrieben werden. So weitet sich durch Einführung von Ge anstelle Si das Glas-Netzwerk auf, wodurch eine Diffusion von locker gebundenen Teilchen, insbesondere Alkalien, erleichtert wird.
Das erfindungsgemäße Glas kann gemäß dieser Ausführungsform im wesentli- chen aus Bismutoxid und Germaniumoxid bestehen, wobei dieser Ausdruck bedeutet, dass die Summe der Anteile von Bismutoxid und Germaniumoxid vorzugsweise mindestens 60 Mol-% mehr bevorzugt mindestens 80 Mol-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Gläser.
Das erfindungsgemäße Glas wird vorzugsweise unter oxidierenden Bedingungen hergestellt. Derartige oxidierende Bedingungen können vorzugsweise durch Einblasen von Sauerstoff in die Glasschmelze, sogenanntes Sauerstoff-Bubbling, erreicht werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass trockener Sauerstoff eingeblasen wird. Dadurch wird als weiterer positiver Effekt in erheblichem Masse auch die Entwässerung der Schmelze gefördert. Zur Trocknung der Glaszusam- mensetzung bzw. der Schmelze ist es weiterhin bevorzugt, das Gemenge der Ausgangsmaterialien thermisch vorzubehandeln, beispielsweise durch Trocknung des Gemenges, vorzugsweise unter Vakuum. Auch die Zugabe von halo- geniertem Sauerstoff fördert die Entwässerung, so dass auch das Einblasen von halogeniertem Sauerstoff gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Die vorstehenden Maßnahmen zur Trocknung des Gemenges bzw. der Schmelze können einzeln oder kombiniert miteinander an- gewandt werden.
Eine weitere Möglichkeit,, während des Glasherstellungsverfahrens oxidierende Bedingungen einzustellen, stellt die Zugabe von Oxiden polyvalenter fünfwertiger Kationen, z. B. Sb als NaSb(OH)6, Nb205, Sn02, Cr203, V205, As203 und/oder Gemischen davon zur Glaszusammensetzung dar. Da beispielsweise Antimon eine höhere Elektronegativität als Bismut aufweist, wird stets Antimon evtl. reduziertes Bismut oxidieren. Andererseits wird Antimon nicht bis zum elementaren Metall reduziert, so dass sich das Glas nicht durch Ausscheidung von elementarem Metall schwarz verfärben kann. Gemäß dieser Ausführungsform werden vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter bis 5 Gew.-%, (auf O- xidbasis) einer fünfwertigen Verbindung zu der Glaszusammensetzung gegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases für optische Verstärker, wobei es sich um Faserverstärker oder pla- nare Verstärker handeln kann. In diesen Verstärkern kann das erfindungsgemäße Glas als Matrix- bzw. Kernglas und/oder Mantelglas verwendet werden. In , solchen Glasfasern findet vorzugsweise eine bis auf die Dotierung ähnliche Zusammensetzung als Mantelglas Verwendung.
Ferner kann das erfindungsgemäße Glas als Matrixglas, d.h. optisch aktive Komponente, und/oder passive Komponente eines Lasers verwendet werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Gläser als sogenannte Upconversion- Gläser verwendet werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Gläser als sogenannte nichtlinear- optische Gläser verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Glasfaser, welche das erfindungsgemäße Glas enthält, sowie optische Verstärker, welche eine erfindungsgemäße Glasfaser bzw. das erfindungsgemäße Glas enthalten.
Eine Glasfaser für einen optischen Faserverstärker umfasst dabei einen mit einem optisch aktiven Seltene Erden-Ion dotierten Kern und mindestens einen Mantel. Vorzugsweise umfassen Kern und/oder Mantel bzw. Mäntel dieser Glasfaser ein erfindungsgemäßes Glas. Mehr bevorzugt umfassen sowohl der Kern als auch zumindest ein Teil des Mantelbereichs die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung. Ferner weist das verwendete Mantelglas vorzugsweise eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie das Kemglas auf. Vorzugsweise enthält der den Kern umgebende Mantel keine optisch aktive Seltene Erden-Dotierung und/oder weist einen geringeren Brechwert als der Kern auf. Einer bzw. mehrere weitere Glasmäntel umfassen ebenfalls vorzugsweise das erfindungsgemäße Glas und/oder enthalten vorzugsweise absorbierende Mittel, wie Übergangsmetalloxide, beispielsweise Oxide von Fe, Co und/oder Ni, wobei Cobalt besonders bevorzugt ist.
Optisch aktive Kerne von Glasfasern für Faserverstärker müssen in der Regel mit einem Glasmantel mit geringerem Brechwert als das der des Kernglases ummantelt sein, um eine ausreichende Lichtleitung im Kern zu gewährleisten. Das Glas des Mantels sollte dabei ansonsten im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften und eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie das Kernglas aufweisen, um ein gleichzeitiges Verziehen von Kern- und Mantelglas zu einer Faser zu ermöglichen. Im Gegensatz zum optisch aktiven Kern, enthält der Mantel in der Regel keine Seltene Erden-Dotierung.
Zur Einstellung eines bestimmten Brechwerthubs beispielsweise zwischen Kern und Mantel ist es vorteilhaft, dass eine anteilsmäßig möglichst große Menge einer Komponente mit einem hohen Brechungsindex auf eine Komponente mit einem niedrigen Brechungsindex bzw. Brechwert umgelegt wird. Dann hat ein Ein- waagefehler nur eine geringe Auswirkung auf den Brechwerthub. In der Regel wird zum Einstellen des Brechwerts des Mantelglases ein Anteil des Bismutoxids der Glaszusammensetzung des Kernglases auf Siliziumdioxid umgelegt. Da jedoch aufgrund des sehr niedrigen Brechwerts von Siliziumdioxid im Vergleich zu dem sehr hohen Brechwert von Bismutoxid bereits sehr geringe Umlagen zur Einstellung des gewünschten Brechwerthubs ausreichen, haben bereits geringe Einwagefehler eine große Auswirkung auf den Brechwerthub zwischen Mantel und Kern. Dieser Brechwerthub ist jedoch für die numerische Apertur kritisch, welche aus dem Brechwert von Kern und Mantel berechnet wird und aus welcher sich der Winkel bestimmt, in welchem eine Lichtwelle an der Grenzfläche zwischen Kern- und Mantelglas reflektiert wird.
In diesem Zusammenhang erweist sich eine Umlage von Bismutoxid auf Germaniumoxid verglichen mit einer Umlage auf Si02 im gleichen molaren Anteil als sehr vorteilhaft, da es den Brechwert des Glases pro Anteil wesentlich weniger absenkt. Es sind somit verhältnismäßig größere Mengen Germaniumoxid erforderlich, um den gleichen Brechwerthub einzustellen. Dies ist aus den oben genannten Gründen vorteilhaft.
Eine Umlage von Bi203 auf Ge02 wirkt sich auch vorteilhaft auf das Herstellungsverfahren einer ummantelten Faser bzw. einer Preform zur Herstellung einer ummantelten Faser aus. Bei Herstellung einer ummantelten Faser oder Preform einer ummantelten Faser durch ein Doppeltiegelverfahren wird in einem innenliegenden Tiegel die Kernzusammensetzung geschmolzen und in einem um diesen inneren Tiegel herumliegenden äußeren Tiegel die Mantelzusammensetzung aufgeschmolzen. Das Vorliegen einer Germaniumoxid-reichen Mantelschmelze hat den Vorteil, dass die im äußeren Tiegel enthaltene Glasschmelze durch den höheren Erweichungspunkt eines Germaniumoxid-reicheren Mantels bei gleicher Temperatur etwas zäher als die im inneren Tiegel enthaltene Schmelze ist. In einem solchen Fall kann der innere Tiegel über den äußeren Tiegel mitbeheizt werden und das Glas im inneren Tiegel wird trotzdem ausrei- chend gut aufgeschmolzen. Dies ist insbesondere bei Gläsern mit steilem Viskositätsverlauf über die Temperatur vorteilhaft.
Beispiele
Sämtliche Glaszusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden aus reinen, noch nicht bzgl. Spurenverunreinigungen optimierten Rohstoffen in Pt-Tiegeln geschmolzen. Nach ca. 1,5 h wurde das flüssige Glas in vorgeheizte Graphitformen gegossen und im Kühlofen mit Kühlraten bis 15 K/h von Tg auf Raumtemperatur abgekühlt.
Tabelle 1 fasst die Zusammensetzungen der Gläser der Beispiele und Vergleichsbeispiele, sowie die Eigenschaften der erhaltenen Gläser zusammen.
Anmerkungen zu Tabelle 1 :
1) C-Band: 1530 bis 1562 nm
2) Inversion: Kennwert für Inversion in einem Band, sollte möglichst hoch sein
3) Flachheit: Kennwert für Flachheit des Gains in einem Band, sollte möglichst gering sein
4) Ext.C-Band: Erweitertes C-Band, von 1528 bis 1570 nm
5) Integral Absorptions- bzw. Emissionsquerschnitt, sollte möglichst groß sein
6) Absorptions- bzw. Emissionsquerschnitt FWHM (füll width at half maximum), sollte möglichst groß sein
Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen verglichen mit den Gläsern der Vergleichsbeispiele einen großen Abstand zwischen der Transformationstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx auf. Je weiter die Kristallisationstempera- tur Tx oberhalb Tg liegt, umso besser ist das Glas zum Verziehen in eine Glasfaser geeignet, da beim Erwärmen zum Verziehen die Kristallisationstemperatur nicht erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Gläser der Beispiele weisen für Schwermetalloxid- haltige Gläser sehr gute Y-Werte von mindestens 74 auf, was in etwa einer Festigkeit von Fensterglas entspricht. Beispielsweise werden für Telluroxid-haltige Gläser nur Y-Werte von 57 bis 63 erreicht.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Lebensdauern τ des oberen Laserniveaus sind verglichen mit denen silicatischen Gläsern vergleichsweise kurz. Jedoch sind sie ausreichend, um unter Anwendung eines geeigneten Verstärkerdesigns einen effizienten Verstärker herzustellen.
Beispiel 1 und Vergleichbeispiel 1 weisen einen relativ hohen B2O3-Gehalt auf. Tendenziell sind die spektroskopischen Eigenschaften, insbesondere die Flachheit im C-Band und der Absorptions- und Emissionsquerschnitt dieser Gläser relativ gut. Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 zu sehen ist, weist das erfindungsgemäße Ge02-haltige Glas zusätzlich eine um etwa 50°C erhöhte Erweichungstemperatur EW, einen verbesserten Y-Wert und einen größeren Abstand zwischen der Transformationstemperatur und der Kristallisationstemperatur auf. Ferner wird eine Erhöhung der Lebensdauer des oberen La- serlevels l von Er erreicht und auch die übrigen spektroskopischen Eigenschaften des Glases sind leicht verbessert.
Das Glas aus Beispiel 3 enthält eine verhältnismäßig große Menge an Si02. Aus diesem Grund sind die mechanischen Eigenschaften dieses Glases relativ gut. Auch die vergleichsweise höhere Lebensdauer wird durch den hohen Si02- Gehalt bewirkt. Gleichzeitig sind jedoch die spektroskopischen Eigenschaften, insbesondere die Flachheit des Gains im C-Band gegenüber den anderen erfindungsgemäßen Gläsern etwas verschlechtert. Auch der Unterschied zwischen Tg und Tx ist geringer.
Aus dem Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 5 mit dem Vergleichsbeispiel 5 ist ersichtlich, dass bereits kleine Umlagen von Ga2θ3 auf Ge02 von nur 3,5 Mol-% eine geringfügige, aber dennoch einflussreiche Verschiebung des E- missionsmaximums zu kürzeren Wellenlängen bewirkt, welche sich in einer ver- besserten Flachheit des Gains von 0,255 auf 0,248 niederschlägt. Bemerkenswert ist der deutliche Anstieg der Differenz zwischen Tg und Tx im erfindungsgemäßen Beispiel 1.
Unter Verwendung der Glaszusammensetzung aus Beispiel 5 als Kernglas und wie für den Brechwerthub erforderlich eingestellten Mantelgläsern (vgl. Tabelle 2) wurde eine Doppelmantelfaser hergestellt. Dabei wurde zunächst unter Verwendung eines Doppeltiegels eine Vorform aus Kern und ersten Mantel hergestellt. Anschließend wurde diese Vorform mittels des Rod-in-Tube-Verfahrens mit dem zweiten Mantel versehen. Anschließend wurde die erhaltene Vorform zu einer Glasfaser mit einem Durchmesser von 125 μm ausgezogen. Anschließend wurde die Faser mit einer acrylischen Polymerbeschichtung für einen mechanischen Schutz ummantelt. Tabelle 2

Claims

Ansprüche
1. Bismutoxid-haltiges Glas, welches die folgende Zusammensetzung (in Mol-%) aufweist:
Bi203 >15
Ge02 > 0,01 weitere Oxide 0-74,99
Seltene Erden-Verbindung 0-15 (auf Oxidbasis)
»
2. Glas nach Anspruch 1, wobei das Glas mindestens 3 Mol-% Ge02 enthält.
3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Glas mindestens eine Seltene Erden-Verbindung in einem Anteil von 0,005 bis 8 Mol-% auf Oxidbasis enthält, welche aus Oxiden von Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu ausgewählt ist.
4. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens Er203 als Seltene Erden-Verbindung enthalten ist.
5. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüchen, welches die folgende Zusammensetzung (in Mol-%) umfasst:
Bi203 15-70
Ge02 1 - 60
La203 0-20
Si02 0,5 - 60
B203 5-60
Al203 0,5 - 50
Ga203 0-50
W03 0-30
Nb205 0-30 Ta205 0 - 15
Ti02 0 - 30
ZnO 0 - 40
Zr02 0 - 30
Sn02 0 - 30
M'2O 0 - 40
M"O 0 - 30
F und/oder CI 0 - 10
Bi203+Geθ2+B203+AI203 5 - 85
Seltene Erden-Verbindung 0 - 8 (auf Oxidbasis) wobei M1 mindestens eines von Li, Na, K, Rb und/oder Cs ist und M11 mindestens eines von Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Glas unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die oxidierenden Bedingungen durch Einblasen von Sauerstoff in die Glasschmelze bewirkt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei dem zu schmelzenden Gemisch eine polyvalente Verbindung, ausgewählt aus Nb2Oδ, Sb2θ5, Sn02, Cr203, As203, V205 und Gemischen dieser Oxide, zugesetzt wird.
9. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 5 optisch aktives Glas für optische Verstärker.
10. Verwendung eines Glases nach Anspruch 9, wobei der optische Verstärker ein faserförmiger Verstärker ist.
11. Verwendung nach Anspruch 10 wobei der optische Verstärker ein plana- rer Verstärker ist.
12. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als optisch aktives Glas für einen Laser.
13. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als nichtlinear-optisches Glas.
14. Glasfaser, umfassend einen Kern und mindestens einen den Kern umschließenden Mantel, wobei das Glas des Kerns und/oder das Glas des Mantels ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
15. Glasfaser nach Anspruch 14, umfassend ein optisch aktives Kernglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und/oder mindestens ein Mantelglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
16. Glasfaser nach Anspruch 15, ferner umfassend mindestens einen weiteren Mantel, welcher einen Kunststoff umfasst.
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