JPH0948634A - 光機能性ガラス - Google Patents

光機能性ガラス

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JPH0948634A
JPH0948634A JP19688395A JP19688395A JPH0948634A JP H0948634 A JPH0948634 A JP H0948634A JP 19688395 A JP19688395 A JP 19688395A JP 19688395 A JP19688395 A JP 19688395A JP H0948634 A JPH0948634 A JP H0948634A
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glass
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optical
optical functional
mol
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JP19688395A
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Naoki Sugimoto
直樹 杉本
Kazuyuki Hirao
一之 平尾
Hiroyuki Nasu
弘行 那須
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Japan Science and Technology Agency
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Research Development Corp of Japan
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大型デバイスの作製が容易で、加工性並びに
コストに優れた光機能性ガラスを提供する。 【解決手段】 ガラス組成が次のいずれかの組合わせを
有し、光誘起屈折率効果、電気光学効果、第二高調波発
生効果を示す。 (1)Nb2 5 、Ta2 5 、PbO、Bi2 3
少くとも1種と、SiO2 、B2 3 、GeO2 の少く
とも1種のガラス形成成分 (2)B2 3 およびTeO2 (3)ZnO、SnOの少くとも1種と、TeO2 、P
2 5 の少くとも1種のガラス形成成分。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、光機能性ガラス
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、光
を利用した情報処理システムの基本技術である光信号の
増幅、変調、制御、そして、光の時空間情報の記憶のた
めに必要な種々の材料、デバイスの開発等に有用な、新
しい光機能性ガラスに関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】マルチメディアに代表される
高度情報処理社会においては、大量の情報を超高速に処
理する必要がある。そのためには、従来のエレクトロニ
クスを中心とした情報処理システムに加え、光を使った
情報処理システムの実現が必須とされている。このよう
な光を使った情報処理システムの基本として、光信号の
増幅や変調や制御、光の時空間情報の記憶などのための
技術が必要となる。たとえば光の時空間情報の記憶方法
の一つとして、光誘起屈折率効果(フォトリフラクティ
ブ効果)を応用することが考えられている。この効果
は、光の干渉縞に対応して材料中に屈折率変化が誘起さ
れることを原理としているため、エレクトロニクス処理
では不可能な画像情報や立体情報の記憶などが可能とな
る。このような効果を示す材料としては、LiNbO3
やBaTiO3 などの強誘電体結晶が最もよく知られて
いる。また、このような強誘電体結晶は、電気光学効果
を有するため、電場を印加することによって屈折率変化
を誘起することが可能であり、光の偏光を利用した光制
御デバイスなどにも実用化されている。また、第二高調
波発生効果を有するため、レーザー光の波長を半分にし
て短波長化できるため、高密度化を目的とした光メモリ
ー用光源への応用をはじめ、種々の材料やデバイスの開
発が進められている。
【0003】しかしながら、これらの従来の材料は、い
ずれも単結晶材料であり、結晶の育成が困難であるた
め、大きなデバイスを作製できないことや作製コストが
高いこと、導波路や光ファイバーなどへのデバイス加工
が困難であること等の問題点があった。この発明は、以
上の通りの事情に鑑みてなされたものであって、従来技
術の問題点を解消し、これまでにない新しい光機能性ガ
ラスを提供することを目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、以下の光機能性ガラスを
提供する。すなわち、第1の発明として、ガラス組成
が、本質的にNb2 5、Ta2 5 、PbOおよびB
2 3 のうちの少くとも1種の成分と、SiO 2 、B
2 3 およびGeO2 のうちの少くとも1種のガラス形
成成分とを含有し、光誘起屈折率効果、電気光学効果お
よび/または第二高調波発生効果を有する光機能性ガラ
ス(請求項1)と、その態様としての、ガラス組成が、
モル%表示で、Nb2 5 およびTa2 5 の少くとも
1種を2〜60%、SiO2 、B23 およびGe2
2 のうちの少くとも1種を40〜98%含有する光機能
性ガラス(請求項2)、ガラス組成が、モル%表示で、
Nb2 5 およびTa2 5のうちの少くとも1種を2
〜30%、SiO2 、B2 3 およびGeO2 のうちの
少くとも1種を45〜80%、並びにLi2 O、Na2
O、K2 O、Rb2 O、およびCs2 Oのうちの少くと
も1種を5〜25%含有する光機能性ガラス(請求項
3)、そして、ガラス組成が、モル%表示で、PbOお
よびBi2 3 のうちの少くとも1種を10〜60%、
SiO2 、B2 3 およびGeO2 のうちの少くとも1
種を40〜90%含有する光機能性ガラス(請求項4)
を提供する。
【0005】また、第2の発明として、ガラス組成が、
モル%表示で、B2 3 を15〜30%、およびTeO
2 を70〜85%含有し、光誘起屈折率効果、電気光学
効果および/または第二高調波発生効果を有する光機能
性ガラス(請求項5)を提供する。さらに、第3の発明
として、ガラス組成が、本質的に、ZnOおよびSnO
のうちの少くとも1種の成分と、TeO2 およびP2
5 のうちの少くとも1種のガラス形成成分とを含有し、
光誘起屈折率効果、電気光学効果および/または第二高
調波発生効果を有する光機能性ガラス(請求項6)と、
その態様としての、ガラス組成が、モル%表示で、Zn
Oを10〜40%、TeO2 を60〜75%、並びにM
gOおよびCdOの少くとも1種を20%以下含有する
光機能性ガラス(請求項7)、ガラス組成が、モル%表
示で、SnOおよびZnOのうちの少くとも1種を20
〜75%、P2 5 を25〜50%、並びにLi2 O、
Na2O、K2 O、Rb2 OおよびCs2 Oのうちの少
くとも1種を30%以下含有する光機能性ガラス(請求
項8)を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】さらに詳しく、上記した通りのこ
の出願の発明について説明する。まず、第一の発明で
は、本質的にNb2 5 、Ta2 5 、PbOおよびB
2 3 から選ばれた少くとも1種の成分と、Si
2 、B2 3 およびGeO2から選ばれた少くとも1
種のガラス形成成分の組み合わせによって、光誘起屈折
率効果、電気光学効果、第二高調波発生効果を示す光機
能性を発現することができる。Nb2 5 、Ta
2 5 、PbOおよびBi2 3 から選ばれた成分は、
この光機能性を発現するために必要な成分であり、一
方、SiO2 、B2 3 およびGeO2 から選ばれた成
分は、ガラスを形成するために必要な成分である。
【0007】このガラス組成については、Li2 O、N
2 O、K2 O、Rb2 OおよびCs2 Oから選ばれた
少なくとも一種を加え、Nb2 5 およびTa2 5
ら選ばれた少なくとも一種と、SiO2 、B2 3 およ
びGeO2 から選ばれた少なくとも一種を組合わせるこ
とも有効である。Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2
O、Cs2 Oはガラス化を容易にするための成分であ
り、単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いても
よい。これらの成分から選ばれた少なくとも一種は、5
〜25%(モル)とするのが好ましい。5%未満では、
ガラス化が困難となり、25%を越えると光機能性が低
下するためいずれも好ましくない。
【0008】また、Nb2 5 、Ta2 5 は光機能性
を発現するための成分であり、単独で用いても二種を組
み合わせて用いてもよい。そしてこれらの成分から選ば
れた少なくとも一種が2%未満では、光機能性が低下
し、逆に30%を越えるとガラス化が困難となるため、
いずれも好ましくない。SiO2 、B2 3 およびGe
2 から選ばれた成分はガラス化のために必要な成分で
あり、単独で用いられても、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。そしてこれらの成分から選ばれた少なくと
も一種以上が、40%、さらには45%未満ではガラス
化が困難となり、逆に80%を越えるとガラス化が困難
になるとともに光機能性も低下する傾向を示す。
【0009】そしてこれらの範囲のうち、Li2 O、N
2 O、K2 O、Rb2 OおよびCs2 Oから選ばれた
少なくとも一種が15〜20%、Nb2 5 およびTa
2 5 から選ばれた少なくとも一種が10〜15%、S
iO2 、B2 3 およびGeO2 から選ばれた少なくと
も一種が55〜75%である場合、ガラス化が容易でか
つ光機能性にも優れるため特に好ましい。
【0010】また、第1の発明においては、ガラス組成
がモル%表示で、PbOおよびBi 2 3 から選ばれた
少なくとも一種が10〜60%、SiO2 、B2 3
よびGeO2 から選ばれた少なくとも一種が40〜90
%であることが好ましい。PbO、Bi2 3 から選ば
れた成分は、光機能性を実現するための成分であり、単
独で用いられても二種を組み合わせて用いてもよい。こ
れらの成分から選ばれた少なくとも一種が10%未満の
場合は光機能性が低下し、逆に60%を越えるとガラス
化が困難となるため、いずれも好ましくない。
【0011】SiO2 、B2 3 、GeO2 から選ばれ
た成分は、ガラス化のために必要な成分であり、単独で
用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の成分から選ばれた少なくとも一種が40%未満ではガ
ラス化が困難となり、逆に90%を越えると光機能性が
低下するため、いずれも好ましくない。そしてこれらの
範囲のうち、PbO、Bi2 3 から選ばれた少なくと
も一種が20〜55%、SiO2 、B2 3 、GeO2
から選ばれた少なくとも一種が40〜90%である場
合、優れた光機能性が得られるため特に好ましい。
【0012】第2の発明では、各々ガラス形成酸化物と
して知られているB2 3 とTeO 2 の組み合わせによ
って、本質的に光機能性を発現することができる。ガラ
ス組成は、モル%表示で、B2 3 が15〜30%、T
eO2 が70〜85%であることが好ましい。B2 3
が15%未満および30%超、およびTeO2 が70%
未満および85%超では光機能性が低下し好ましくな
い。そしてこれらの範囲のうち、B2 3 が20〜25
%、TeO2 が75〜80%の場合、優れた光機能性が
得られ、特に好ましい。
【0013】第3の発明では、ガラス組成が、本質的
に、ZnO、SnOから選ばれた成分とTeO2 、P2
5 から選ばれたガラス形成成分の組み合わせによっ
て、光誘起屈折率効果、電気光学効果、第二高調波発生
効果を示す光機能性を発現することができる。ガラス組
成としてはMgO、CdOの添加が有効であり、モル%
表示では、MgO、CdOから選ばれた少なくとも一種
が20%以下、ZnOが10〜40%、TeO2 が60
〜75%であることが好ましい。
【0014】この場合、MgO、CdOは単独でも二種
を組み合わせて用いてもよい。これらから選ばれた少な
くとも一種以上は、添加することによって光機能性を向
上させることができるが、20%を越えると光機能性が
低下するため好ましくない。ZnOが10%未満および
40%超、TeO2 が60%未満および75%超の場合
は、光機能性が低下するためいずれも好ましくない。そ
してこれらの範囲のうち、モル%表示で、MgO、Cd
Oから選ばれた少なくとも一種以上が15%以下、Zn
Oが15〜35%、TeO2 が65〜70%の場合、優
れた光機能性が得られるため、特に好ましい。
【0015】また、第3の発明においては、ガラス組成
がモル%表示で、Li2 O、Na2O、K2 O、Rb2
O、Cs2 Oから選ばれた少なくとも一種が30%以
下、SnO、ZnOから選ばれた少なくとも一種が20
〜75%、P2 5 が25〜50%とすることも好まし
い。Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O、Cs2
はガラス化を容易にするための成分であり、単独で用い
ても二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの
成分から選ばれた少なくとも一種以上が、25%を越え
るとガラスの化学的耐久性が低下するとともに光機能性
も低下するため好ましくない。SnO、ZnOは単独で
用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の成分から選ばれた少なくとも一種以上が20%未満の
場合は、光機能性が低下し、逆に75%超の場合は、ガ
ラス化が困難になるためいずれも好ましくない。
【0016】P2 5 が25%未満の場合は、ガラス化
が困難になり、50%超では化学的耐久性が急激に低下
するため、いずれも好ましくない。そしてこれらの範囲
のうち、モル%表示で、Li2 O、Na2 O、K2 O、
Rb2 O、Cs2 Oから選ばれた少なくとも一種以上が
20%以下、SnO、ZnOから選ばれた少なくとも一
種以上が40〜70%、P2 5 が27〜40%である
場合、優れた光機能性と化学的耐久性が両立し、特に好
ましい。
【0017】以上の第1〜3の発明からなるこの出願の
発明のガラスは、電場印加あるいはレーザー照射を行う
ことにより前述のガラス中に微小な構造が誘起され、光
誘起屈折率効果、電気光学効果、第二高調波発生効果を
示す光機能性を発現することができる。電場印加あるい
はレーザー照射の方法は特に制限はない。例えば、電場
印加の場合は、0.5〜5mmの厚さに平行に加工した
ガラス試料を二枚の平面電極ではさみ、1〜20kVの
電圧を印加したり、一方の電極を針状にして、コロナ放
電を起こし、その中に試料を置いたりして電場印加処理
を行う。この時、電場を印加した状態で、試料の温度を
100〜400℃まで昇温し、5〜120分間保持した
後、電場を印加したまま冷却すると好ましい。レーザー
照射の場合は、比較的強度の小さなレーザーの場合は、
ガラスが吸収する波長のレーザー光を照射すれば良い
し、強度の大きなレーザーの場合は、非線形過程に基づ
く多光子吸収が起こるためレーザー波長にはほとんど依
存しない。レーザー照射の場合も、電場印加の場合と同
様に試料の温度制御を行うと好ましい。
【0018】さらにまた、この出願の発明においては、
ガラス化を容易にしたり、耐久性などの実用性を向上さ
せたり、レーザー照射処理を効率的に行うために、上記
限定成分以外に、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸
化物、B2 3 、Al2 3、遷移金属、希土類、貴金
属等を含有してもよい。ガラスの出発原料及び作製法に
関しては、特に制限はなく、例えば、所定量の粉末原料
を調合し、白金ルツボ等に入れて電気炉中で溶解した
後、冷却ガラス化したり、所定の組成比になるように調
製したターゲットを用いてスパッタリングしたり、ゾル
ゲル法によって作製できる。
【0019】
【実施例】表1〜4に示す組成のガラス100グラムに
相当する原料を調合して白金ルツボに入れ、750〜9
00℃で30分間溶融した。融液を鉄板上に流しだした
後、徐冷を行った。なお、表4に示すSnOを含む組成
のガラスの溶融は、原料を石英ルツボ中にいれ、石英ガ
ラス製の蓋をして、窒素ガス雰囲気中で行った。得られ
たガラスの電場印加処理またはレーザー照射処理は以下
のようにして行った。電場印加処理は、試料を厚さ1m
mに光学研磨し、ステンレス製の電極ではさみ、表1に
示す大きさの電場を印加して表1に示す温度で30分間
放置した後、電場を加えたままサンプルを室温まで冷却
した後、電場を除去した。レーザー照射処理は、試料を
5×5×1mmに光学研磨し、レーザーを試料全面に照
射しながら表2に示す温度で30分間放置した後、レー
ザーを照射したままサンプルを室温まで冷却した後、レ
ーザー照射を止めた。レーザーは、チタンサファイアレ
ーザー(波長800nm、パルス幅150fs、4μ
J、200kHz)を用いた。
【0020】得られたサンプルの光誘起屈折率効果、電
気光学効果および第二高調波発生効果を次のようにして
測定した。 <光誘起屈折率効果> アルゴンレーザーのビームを二
つのビームの強度比が10:1になるように分割し、図
1に示すように各々のビームをサンプル中で交わるよう
にして入射させた。この2つのビームによってサンプル
中に形成された干渉縞によって誘起された屈折率格子を
評価するために、He−Neレーザービームを同時にサ
ンプル中に入射し、屈折率格子による回折効率(回折効
率=回折光強度/入射光強度)を測定した。
【0021】<電気光学効果> まず、試料の両面に透
明電極であるITOをスパッタ法により蒸着した。次
に、図2に示すように、この試料を偏光子と偏光子に直
交した検光子の間に置き、試料両極に3.6kVの直流
電圧を印加した。偏光子側から白色光を入射し、検光子
を透過する光強度を測定し透過率を求めた。 <第二高調波発生効果> 光源としてパルスNd:YA
Gレーザー(パルス幅10ns、1mJ、10Hz)の
基本波(波長:1064nm)を用い、発生する第二高
調波(波長:532nm)をメーカーフリンジ法で測定
し、非線形光学定数d33を求めた。
【0022】これらの測定結果も、表1〜4に示した。
この出願の発明のガラスは、優れた光機能性を実現する
ことが確認された。そして、いずれの場合も、結晶育成
による通常のガラス作製プロセスによって作製可能なた
め、大型デバイス化が容易で、加工性、コストに優れた
光機能性ガラスが実現される。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この出願の発
明の光機能性ガラスは、大型デバイス化が容易で、加工
性、コストに優れ、光誘起屈折率効果、電気光学効果お
よび第二高調波発生効果を有し、特にレーザー照射や電
場印加処理によってこれらの光機能性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【図1】光誘起屈折率効果の測定システムを示した構成
図である。
【図2】電気光学効果の測定システムを示した構成図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C03C 3/14 C03C 3/14 3/16 3/16 3/253 3/253

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス組成が、本質的にNb2 5 、T
    2 5 、PbOおよびBi2 3 のうちの少くとも1
    種の成分と、SiO2 、B2 3 およびGeO2 のうち
    の少くとも1種のガラス形成成分とを含有し、光誘起屈
    折率効果、電気光学効果および/または第二高調波発生
    効果を有することを特徴とする光機能性ガラス。
  2. 【請求項2】 ガラス組成が、モル%表示で、Nb2
    5 およびTa2 5の少なくとも1種を2〜60%、S
    iO2 、B2 3 およびGeO2 のうちの少なくとも1
    種を40〜98%含有する請求項1の光機能性ガラス。
  3. 【請求項3】 ガラス組成が、モル%表示で、Nb2
    5 およびTa2 5のうちの少くとも1種を2〜30
    %、SiO2 、B2 3 およびGeO2 のうちの少くと
    も1種を45〜80%、並びにLi2 O、Na2 O、K
    2 O、Rb2 O、およびCs2 Oのうちの少くとも1種
    を5〜25%含有する請求項2の光機能性ガラス。
  4. 【請求項4】 ガラス組成が、モル%表示で、PbOお
    よびBi2 3 のうちの少なくとも1種を10〜60
    %、SiO2 、B2 3 およびGeO2 のうちの少なく
    とも1種を40〜90%含有する請求項1の光機能性ガ
    ラス。
  5. 【請求項5】 ガラス組成が、モル%表示で、B2 3
    を15〜30%、およびTeO2 を70〜85%含有
    し、光誘起屈折率効果、電気光学効果および/または第
    二高調波発生効果を有することを特徴とする光機能性ガ
    ラス。
  6. 【請求項6】 ガラス組成が、本質的に、ZnOおよび
    SnOのうちの少くとも1種の成分と、TeO2 および
    2 5 のうちの少くとも1種のガラス形成成分とを含
    有し、光誘起屈折率効果、電気光学効果および/または
    第二高調波発生効果を有することを特徴とする光機能性
    ガラス。
  7. 【請求項7】 ガラス組成が、モル%表示で、ZnOを
    10〜40%、TeO2 を60〜75%、並びにMgO
    およびCdOの少くとも1種を20%以下含有する請求
    項6の光機能性ガラス。
  8. 【請求項8】 ガラス組成が、モル%表示で、SnOお
    よびZnOのうちの少なくとも1種を20〜75%、P
    2 5 を25〜50%、並びにLi2 O、Na2 O、K
    2 O、Rb2 OおよびCs2 Oのうちの少くとも1種を
    30%以下含有する請求項6の光機能性ガラス。
  9. 【請求項9】 レーザー照射あるいは電場印加を行うこ
    とにより光誘起屈折率効果、電気光学効果および/また
    は第二高調波発生効果を示す請求項1〜8の光機能性ガ
    ラス。
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