DE3103437A1 - Glasfritte - Google Patents

Glasfritte

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DE3103437A1
DE3103437A1 DE19813103437 DE3103437A DE3103437A1 DE 3103437 A1 DE3103437 A1 DE 3103437A1 DE 19813103437 DE19813103437 DE 19813103437 DE 3103437 A DE3103437 A DE 3103437A DE 3103437 A1 DE3103437 A1 DE 3103437A1
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Description

ALEXANDER R. HERZFELD eavo oberursel/ts!
RECHTSANWALT HANS-THOMA-STRASSE 2 c BEI DEM LANDGERICHT F=RANKFUF?TAM MAIN TELEFON (06171) B 45
■3-
Anmelderin: Corning Glass Works Corning, N.Y., U S A
Glasfritte
Die Erfindung "betrifft blei- und cadmiumfreie Glasfritten.
Die DE-OS (gleichlaufende Anmeldung P
erörtert die Gefahren von Blei- und Cadmiumabgaben von Blei- und Cadmium enthaltenden Emaillen und Glasuren und beschreibt im wesentlichen blei- und cadmiumfreie Fritten der Zusammensetzung
SiO2 35 - 47
B2O3 5,5 - 9
BaO 24 - 42
TiO2 1,5 - 4
ZrO2 β - 10
Li2O 1 - 5
MeO 0 - 5
O - 8 3103437
SrO O - 4
CaO O - 10
ZnO O - 8
Bi2O3 O - 10
iO + ZnO + Bi„O„
Diese Fritten haben einen Wärmeaudehnungskoeffizienten von etwa 65 - 75 x 10"^/0C bei 20 - 3000C, eine zum Brennen bei - 95O0C geeignete Viskosität, und sehr gute Säuren- und Basenfestigkeit.
Die Fritten sollen die folgenden vier günstigen Eigenschaften in sich vereinen:
1. Die Brenn- oder Reifungstemperatur der Fritte, das ist diejenige Temperatur, bei welcher die Tritte genug zur Bildung eines glatten, homogenen Überzugs fließt, muß so niedrig sein, daß eine Wärmeverformung des beschichteten Substrats vermieden wird.
2. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der !ritte muß mit dem des zu beschichtenden Substrats soweit vereinbar sein, daß der Gegenstand nicht reißt und keine Stücke abplatzen. Besonders günstig ist eine etwas niedrigere Dehnung als die des Substrats, denn der aufgebrachte Überzug nimmt beim Abkühlen auf Zimmertemperatur dann eine Kompressionsspannung an, die den Gegenstand stark verfestigt.
3. Die Fritte muß sehr gute Säuren- und Basenfestigkeit haben, weil eine Überzugskorrosion den Glanz zerstört. Bs entsteht eine Oberflächentrübung oder Irideszenz, eine Porösität, oder andere, für das Aussehen oder die physikalischen Eigenschaften schädliche Erscheinungen.
4. Die !"ritte muß eine gute Glasbeständigkeit haben, d.h. beim "Reifen" entglasungsfest sein.
Bei Herstellung einer glänzenden, dekorativen Glasur oder Emaille muß der Brechungsindex so hoch sein, daß ein starker, klarer Glanz entsteht.
Bei Verwendung für Tafelgeschirr gewerblicher Art muß die chemische Beständigkeit den Angriff der Säuren und Waschmittel in gewerblichen Geschirrspülmaschinen aushalten.
Die Erfindung hat blei- und cadmiumfreie Fritten zur Aufgabe, welche die vier erstgenannten günstigen Eigenschaften in sich vereinen, und vorzugsweise auch den letzten beiden Anforderungen genügen.
Die Aufgabe wird durch die im wesentlichen blei- und cadmiumfreie Glasfritte der Erfindung gelöst, welche in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet
SiO2 51 — 60
B2O3 4-, 5 - 8
BaO 0 - 13
SrO 0 _ 18
- 6 - 30 3103437
BaO + SrO 4
5
O		 - 8
- 8
- 4
ZrO2
Al2O3
Li2O		 O - 5
Na2O O VJl
κ2ο 1 - 5
LigO + Na2O + K2O O - 6
MgO O - 12
CaO O - 10
Bi2O3 O - 20
MgO + CaO + Bi0O,
enthält, gute Glasstabilität oder Entglasungsfestigkeit besitzt, einen Wärmeausdehnungskoeffizient bei 20 - 3000C von 52 - 65 χ 10"^/0C aufweist, eine zum Brennen bei 850 - 11000C geeignete Viskosität hat, und sehr gute Säure- und Basenfestigkeit besitzt.
Weitere günstige Ausgestaltungen ergeben sich aus der Beschreibung und dem Unteranspruch.
Im Vergleich zu den Glasfritten nach der vorgenannten DE-OS (E )sind die Fritten der vorliegenden Erfindung etwas härter, d.h. sie haben höhere Brenntemperaturen infolge einiger Unterschiede in der Zusammensetzung, nämlich geringeren Anteilen an BaO und/oder SrO, höherem SiO2 Gehalt, und einem Anteil Al2O, als notwendigen Bestandteil. Daher ist der Wärmeausdehnungskoeffizient auch etwas niedriger.
31Q3437
Hauptverantwortlich für die außerordentliche chemische Beständigkeit, insbesondere für die in gewerblichen Spülmaschinen benötigten stark alkalischen Waschmittel ist ZrOp, das auch, zusammen mit BaO zu dem hohen Brechungsindex der Pritte beiträgt. Zur chemischen Beständigkeit tragen auch AIpO,, und bis zu einem gewissen Grade auch der höhere SiOp Gehalt bei. Indessen können höhere als die angegebenen Anteile ZrO2, AIpO- und SiOp die Erweichungstemperatur und die Viskosität sehr stark erhöhen, die dann über erhebliche Anpassungen der übrigen Bestandteile wieder ausgeglichen werden müssen, was es unmöglich machen kann, alle günstigen physikalischen Eigenschaften einschließlich eines günstigen Schmelzverhaltens zu erreichen.
Die Zusammensetzung der Pritte wird am Besten in den eingehaltenen Grenzen gehalten; jedoch können sehr kleine Mengen verträglicher Metalloxide und fluoride zur Modifizierung des Schmelzverhaltens und sonstiger physikalischer oder auch chemischer Eigenschaften toleriert werden. Solche Zusätze sollen insgesamt 5 % nicht überschreiten. Beispiele hierfür sind TiO2 und "Vp0IT' die wie ZrO2 die chemische Beständigkeit verbessern und den Brechungsindex erhöhen.
Es können auch die üblichen Pigmente oder Farbstoffe in der Pritte gelöst und/oder suspendiert werden, z.B. Übergangsmetalloxide wie CoO, NiO, MnO, Fe2O5, Cr2O5, VpOc, oder seltene Erden wie Praeseodymium, Erbium und Neodymium. Ihr Anteil
beträgt regelmäßig weniger als 20 %, und häufig weniger als 5 %.
Einige besonders günstige Fritten haben Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 60 χ 10""V0C "bei 20 - 300°0 und können bei 850 - 95O0C zu reifen Glasuren gebrannt werden. Diese niedrigen Temperaturen und Dehnungswerte lassen sie besonders günstig zur Anbringung von Glasuren auf Koch- und Tafelgeschirr aus Glas, Glaskeramik oder Keramik erscheinen, weil eine Verformung durch Wärmeeinfluß verhindert wird und die gebrannten Glasuren eine Kompressionsschicht auf der Oberfläche derartiger Körper bilden.
Ganz besonders günstig ist daher die folgende Zusammensetzung, in Gew.-% auf Oxidbasis, und nach dem Ansatz errechnet :
SiO2 56 - 60
B2O5 4 ,5 - 6,5
BaO 0 - 13
SrO 0 - 16
BaO + SrO 6 - 16
ZrO2 . 4 ,5-7
Al2O3 5 - 7
Ii2O 0 — 2
Ua2O 0 - 3
K2O 0 - 2
Li2O + Wa2O + K2O CVJ - 4,5
• * * · · A 0 -S-
MgO 0 - 4
CaO 0 - 12
MgO + CaO -12
Zum Stand der Technik darf bemerkt werden, daß die 50 - 54 Gew.-% SiO2, 5 - 8 % Al3O3, 6 - 12 % B2O3, 4 - 6 % CaO, 2 - 8 % MgO, 2 - 5 % BaO, 5 - 8 % SrO, 1 - 2 % ZnO, Li2O + Na2O + K3O 4 - 6 % enthaltenden und nach
den Ausführungsbeispielen bei 11600C gebrannten Glasuren der US-PS 4,084,976 kein ZrO2, weniger BaO und mehr B3O5 enthalten, als die Fritten der vorliegenden Erfindung. Das gilt mit Ausnahme des BaO Gehaltes auch für die bei 1038 - 12000C gebrannten bleifreien Glasuren der US-PS 4,120,733, welche 48 - 54 % SiO3, 7- 11 % Al2O5, 16,5 - 20 % B2O5, 11 - 14 % BaO, 2 - 3 % CaO, 2 - 2,5 % ZnO, 4,25 - 5,25 0A Na2O und 0,4 - 1 % KgO enthalten.
Erhebliche Unterschiede bestehen auch zu den blei- und cadmiumfreien Glasfritten des Systems E2O-Al2O5-B2O5-ZrO2-SiO2-P der US-PS 4,224,074, welche Fluor enthalten müssen, aber frei von BaO und/oder SrO sind.
Die Tabelle I enthält einige Beispiele der erfindungsgemaßen Pritte. Die Angaben sind in Gew.-?6 auf Oxidbasis nach dem Ansatz berechnet. (Da die Gesamtsumme der Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als Gew.-% angesehen werden.)
8 -
Die Ansatzteilnehmer können aus den Oxiden selbst, oder aus diese Oxide beim Schmelzen ergebenden Stoffen bestehen.
Da die Kationenpartner der Fluoridionen nicht bekannt sind, wird in üblicher Weise ITuorid berichtet.
Die Ansätze wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in einer Kugelmühle gemahlen, in einen Platintiegel gegeben, und dieser in einen auf 140O0C erhitzten Ofen gestellt. Nach 4 Stunden wurde die Schmelze auf eine 15 x 5 x 0,95 cm große Platte gegossen, und das Gußstück sofort in einen auf 6000C erhitzten Anlaßofen gesetzt. Der Rest der Schmelze wurde als feiner Strom in ein Wasserbad geleitet. Die erzeugten feinteiligen Partikel wurden getrocknet und in einer Kugelmühle trocken bis auf eine Korngröße von 44/um gemahlen.
Die Tabelle I berichtet die Erweichungstemperatur, die Kühltemperabur und den Wärmeausdehnungskoeffizient bei 20 - 3000C als Produkt von 10" /0C, gemessen anhand der Glasplatten. Diese Angaben wurden nach den üblichen Meßverfahren der Glastechnik erhalten.
9 ti * A mt
TABELLE I
1 2 3 4 5 6 7
SiO2 56,10 56,70 56,83 56,80 57,43 57,96 58,51
Al2O3 6,10 6,17 6,18 6,25 6,32 6,37 6,34
B2O3 5,47 5,53 5,54 5,54 5,60 5,66 5,71
ZrO2 6,02 6,09 6,10 6,05 6,12 6,17 6,23
BaO 12,39 12,53 12,55 12,51 12,65 12,77 -
SrO - - - - - - 8,72
CaO 9,48 9,95 9,97 5,03 5,08 5,13 10,10
MgO - - - 3,58 3,62 3,65 -
Na2O 2,49 2,52 - 2,56 2,59 - 2,69
κ2ο 1,59 - 1,61 1,62 - 1,65 1,66
Li2O ■ - 0,51 1,22 - 0,52 0,52 -
Erwei
chungs
temperatur		 844 ' 821 812 843 808 839
Kühl
temperatur		 656 629 620 644 613 639
Ii arme ausdehnung skoeffizient 60,5 58,3 55,7 56,6 55,7 52,8
··· mm* · w w
-A:
!TABELLE I (FortsetzungV
10
11
SiO2 59,18 59,36 58,52 59, ,20 ι 54 52,22 52,30
Al2O5 6,41 6,43 6,44 6, ,52 20 5,75 5,76
B2O3 5,78 5,30 5,70 5, ,76 5,09 5,10
ZrO2 6,31 6,33 6,24 6, 32 . 5,58 5,59
BaO - - - 1 11,75 11,77 -V
SrO 8,84 8,87 8,74 8, 84 16,71 16,74
GaO 10,22 10,25 9,80 9, 92 - -
Na2O 2,72 - 2,64 2, 67 2,36 -
K2O - 1,69 1,70 ■Η - 1,52
Li2O 0,54 1,28 - ο, 0,47 1,13
I - - 3,16 3, - -
Erwei
chungs
temperatur		 811 800 823
KtOaI-
temperatur		 663 613 - 661 -
Wärmeaus
dehnungs
koeffizient		 59,7 60,5 64,4 61, 60,9 62,3
- 11
14 * *
- . *		 15 ·· · · -A3 - ο I (Portsetzung) 19 20 03437
54,95 * 55,56 * «Μ LE I 4,71 18 54,22 51,14
6,06 6,13 17 54,13 5,98 5,64
5,36 5,42 53,55 - 5,97 5,29 4,99 21
5,87 5,94 5,90 5,28 5,79 5,46 51,67
12,11 12,24 5,22 5,78 11,95 11,27 5,70
SiO2 9,51 9,62 ABEL 5,72 11,93 9,12 8,60 5,04
Al2O3 2,48 2,51 16 11,80 9,11 - 2,31 5,52
B2O3 1,60 - 55,66 9,01 2,45 1,58 1,49 11,38
ZrO2 - 0,50 6,14 2,42 - 1,17 - 8,69
BaO 1,95 1,97 5,43 1,56 0,49 - - 2,34
CaO - - 5,95 - - 4,77 9,00 -
Na2O — 810 12,26 4,76 _ 0,47
κ2ο — 620 9,63 — — -
Li2O 62,2 59,5 - — 9,09
v2o5 1,62 _
Bi2O3 1,20 —
Erweichungs
temperatur		 1,97
Kühl-
temperatur		 -
Wärmeaus
dehnungs
koeffizient		 795
610
59,4
TABELLE I (Fortsetzung)
22 13 24 25
SiO2 51,75 5S,:5O 57,52 ?Γ,62
Al2O5 5,71 6,23 6,34 o/'5
32°3 5,05 5,51 5,61 5,62
ZrO2 5,53 6,04 6,15 6,01
BaO 11,40 6,19 6,30 6,31
CaO 8,71 9,51 9,68 9,69
Fa2O - 2,55 2,60 -
κ2ο 1,50 2,60 - O7
Li2O 1,11 - 0,83-
Bi2O3 9,11 4,77 4;86 4,87
Erweichungs-
temperaxur		 _ _ _ _
Kühl
temperatur		 - - — —.
Wärmeaus
dehnungs-
koeffizient
Die Glaspartikel wurden trocken zu sehr feinem Pulver gemahlen und zu 1,25 cm hohen und 1,25 cm im Durchmesser betragenden Zylinderkörpern gepreßt. Die Zylinder wurden aufrecht auf eine etwa 0,64 um dicke Platinfolie gestellt und in einen auf die jeweils gewünschte Temperatur vorerhitzten Elektro-Ofen gesetzt, nach 10 Minuten wieder herausgenommen, und an der luft abkühlen « gelassen.
Beim Schmelzen fließt die Glasfritte zu einem knopfartigen Gebilde zusammen, dessen Durchmesser Rückschlüsse auf das viskose Fließen zuläßt. Es wurde nämlich gefunden, daß der Knopfdurchmesser im Regelfall wenigstens 1,4 cm betragen muß, damit die Fritte gut fließt und das zu beschichtende Substrat gut benetzt wird. Die Knöpfe wurden von der Folie abgelöst und einer Reihe von Versuchen zur Prüfung der chemischen Festigkeit unter- * worfen, und auf das Fließ- und Benetzungsverhalten, Löcher, Glanz, Risse, abgeplatzte Stellen und dergleichen untersucht.
Zur Prüfung der Säurebeständigkeit wurden die Knöpfe in eine wässerige, 10 %-xge Zitronensäurelösung eingetaucht, und 24 Std. unter Umrühren bei 960C belassen. Vor und nach dieser Behandlung wurden sie gewogen und der Gewichtsverlust festgehalten, wobei s ein Verlust von nicht mehr als 0,05 % als Anzeichen für gute Säurefestigkeit gewertet wurde. Auch wurde verzeichnet, ob mit dem bloßen Auge Fehler oder eine Änderung des Glanzes festzustellen waren.
-
Ferner wurde die Basenfestigkeit, insbesondere für Waschmittel in gewerlichen GeschirrspülmascMnen untersucht. Die Knöpfe wurden gewogen und in eine 0,3 %-ige wässerige Lösung eines starken Waschmittels (Super Soilax) bei 960C 24 Std. lang eingetaucht, dann herausgenommen, unter Leitungswasser gespült, getrocknet, mit dem bloßen Auge untersucht und erneut gewogen. Dieser Versuch entspricht mehrjährigem Gebrauch in gewerblichen Geschirrspülmaschinen. Als sehr gute Waschmittelfestigkeit gilt es, wenn das Aussehen keine wesentlichen Veränderungen zeigt und den Gewichtsverlust von 0,02 % nicht übersteigt.
Die Tabelle II enthält die Ergebnisse beider Versuche.
TABELLE II
Beispiel-
Nr.		 Brenn
tempe
ratur		 % Verlust
Zitronen
säure		 Änderung
im Aus
sehen		 % Verlust
Wasch
mittel		 Änderung
im Aus
sehen
1 95O0C 0,02 keine 0 keine
2 9000C 0,01 ti 0 Il
3 9000G 0,01 H 0 Il
4 95O0C 0,01 ti 0,0003 It
5 9000G 0,03 ti 0 ti
6 95O0G 0,02 Il 0,022 ti
7 9000C 0,02 It 0 It
;3 875°C 0,02 Il 0 Il
O 85O0C 0,03 Il 0,004 Il
10 9250C 0,04 Il 0,005 ti
11 8750C 0,05 It 0,003 Il
12 875°C 0,01 Il 0,003 It
13 8500G 0,02 Il 0,01 ti
14 9000C 0,03 It 0,007 Il
15 875°G 0,04 It 0,004 It
16 8500C 0,04 Il 0,008 ti
17 9000C 0,002 ti 0,02 It
18 875°C 0,003 It 0,02 tt
19 8500C 0,003 It 0,02 It
20 9000C 0 Il 0,01 tt
21 875°C 0,004 Il 0,02 Il
22 8750C 0,001 ti 0,02 ti
TABELLE II (Fortsetzung)
Beispiel- Brenn- % Verlust Änderung % Verlust Änderung Nr. tempe- Zitronen- im Aus- Wasch- im Ausratur säure sehen mittel sehen
90O0C 8750C 875°C
0,001 0,002 0,002
keine
ti
Il
0,01
0,007
0,01
keine
Il Il
Wie die Tabelle zeigt, hatten alle Fritten sehr gute Säure- und Basenfestigkeit ohne Änderung des Aussehens, insbesondere des Glanzes, was "besonders bei bemalten oder farbigen, glasierten oder emaillierten Gegenständen wichtig ist, die sonst schon selbst bei geringem Gewichtsverlust ihren Glanz verlieren.
Zur untersuchung der Frittenfestigkeit bei gewerblichem Geschirr wurden Zusammensetzungen, nach Tabelle I gefrittet, auf Korngrößen von 44/um gemahlen, von Hand auf Teller aus Glaskeramik (US-PS 3,201,266, Wärmedehnung 97 χ 10"7/°G bei 0 - 3000C) aufgesprüht, und bei 950 C 60 Minuten gebrannt. Die so erzeugte Glasur, hatte guten Glanz und bestand die Festigkeitsprüfung für Säuren und Basen. Gleichzeitig bewirkte der niedrige Wärmedehnungskoeffizien der Fritte eine erhebliche Steigerung der mechanischen Festigkeit
Besonders günstig nach Aussehen und physikalischen Eigenschaften sind die Beispiele 1 und 8 der Tabelle I.

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    '1/ Glasfritte, die im wesentlichen frei von Cadmium und Blei ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet
    SiO2 . 51-60
    B2O3 4,5 -
    BaO 0-13
    SrO 0-18
    BaO +SrO 6 - 30
    ZrO2 4-8
    Al2O3 5 - 8
    Li2O 0-4
    Na2O 0-5
    K2O 0-5
    Li2O + Na2O + K2O 1-5
    MgO 0-6
    CaO 0-12
    Bi2O3 0-10
    MgO + CaO + Bi2O3 0-20
    enthält, gute GlasStabilität oder Entglasungsfestigkeit, . einen Wärmeausdehnungskoeffizient bei 20 - 30O0C von 52 x 10""7/°C aufweist, eine zum Brennen bei 850 - 110O0C geeignete Viskosität hat, und sehr gute Säure- und Basenfestigkeit bes-itzt.
    W *t
  2. 2. G-lasfritte nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    SiO2 56 - 60 B2O3 4 ,5 - 6,5 BaO 0 - 13 SrO 0 - 16 BaO + SrO 6 - 16 ZrO2 4 ,5-7 Al2O3 5 - 7 Ii2O 0 - 2 Na2O 0 — 3 K2O 0 - 2 Ii2O + Na2O + K2O 2 - 4,5 MgO 0 - 4 CaO 0 - 12 MgO + CaO 0 - 12
    enthält und einenWärmeausdehnungskoeffizient von 52 - 60 χ 10"7/°C bei 20 - 3000C und eine zum Brennen bei 850 - 95O0C geeignete Viskosität aufweist.
DE19813103437 1980-02-15 1981-02-02 Glasfritte Granted DE3103437A1 (de)

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US06/121,745 US4282035A (en) 1980-02-15 1980-02-15 Lead-free and cadmium-free frits

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DE3103437A1 true DE3103437A1 (de) 1982-03-04
DE3103437C2 DE3103437C2 (de) 1989-12-07

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JP (1) JPS56129634A (de)
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GB (1) GB2069993B (de)

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