DE3039930C2

DE3039930C2 -

Info

Publication number: DE3039930C2
Application number: DE3039930A
Authority: DE
Inventors: Paul Stephen Big Flats N.Y. Us Danielson
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-23
Publication date: 1992-10-01
Also published as: GB2062616A; US4249946A; DE3039930A1; FR2468555A1; GB2062616B; AU6372480A

Description

Die Erfindung betrifft ein durchsichtiges, waschmittelbeständi ges Glas, welches für die Herstellung von Behältnissen, Küchen- und Tafelgeschirr für Haushalt, Gaststättengewerbe und Industrie besonders geeignet ist.

Für derartige Anwendungsfälle ist die Waschmittelbeständigkeit des Glases von besonderer Bedeutung. Es gibt zahlreiche Verfah ren zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit, insbesondere der Säuren- und Basenfestigkeit von Glas. Dafür wird meistens der Gewichtsverlust des Glases nach der Behandlung mit chemisch angreifenden Mitteln gemessen oder es werden die herausgelösten Bestandteile in dem Behandlungsmittel untersucht. Für die Beur teilung der Dauerhaftigkeit und Beständigkeit der Gläser für die bevorzugten Anwendungsfälle kommt es aber beim Endverbraucher mehr auf das Aussehen und nicht auf den meist sehr geringen Gewichtsverlust an, sofern mit letzterem nicht ein poröses Aus sehen oder ein Auftreten von Fehlern verbunden ist.

Für die Beurteilung des Aussehens von Glasprodukten kommt im Fall des Angriffs durch starke Waschmittel, insbesondere in Geschirrspülmaschinen, die Entwicklung einer Irideszenz als Kriterium in Frage. Die Irideszenz beruht vermutlich auf chemi scher Auslaugung des Glases, wobei bestimmte Glaskomponenten bevorzugt herausgelöst werden und eine poröses Gitter verbleibt, welches bei den üblichen Silikatgläsern stark kieselsäurehaltig ist. Je nach dessen Dicke und seinem Brechungsindex entstehen mannigfaltige blaue, purpurne und gelbe Indifferenzfarbtöne, also eine Irideszenz.

Der Beginn und die Stärke des chemischen Angriffs an ein be stimmtes Glas wird durch verschiedene Faktoren beeinflußt. Bei Waschmitteln hängen diese beispielsweise von der Art und der Menge der Anionen in der Waschmittellösung, deren Temperatur und dem pH-Wert ab. Häufig sind Phosphate, Polyphosphate, Silikate, Karbonate und Bikarbonate in der Waschmittellösung enthalten. Da es verschiedenste Waschmittel gibt und der Verbraucher alle möglichen Waschmittel benutzen kann, besteht angesichts der bisher bekannten Gläser und deren Probleme ein Bedürfnis nach Verbesserung der Waschmittelbeständigkeit unter Berücksichtigung aller in Frage kommenden Anionen.

Aus der US-PS 37 09 705 ist bereits im Zusammenhang mit einem opalen Glas eine Forderung nach chemischer Beständigkeit ange sprochen, die dort jedoch lediglich unter Anwendung von destil liertem Wasser, nicht jedoch für die beim Anmeldungsgegenstand geforderte Säuren- und Basenfestigkeit, insbesondere bei der hohen Beanspruchung während des Spülens in Geschirrspülern, definiert wurde. Die vorbekannte Glaszusammensetzung betrifft eine völlig andere Glaskategorie mit einem Wärmeausdehnungskoef fizienten von etwa 65 bis 75×10^-7/°C im Temperaturbereich von 0 bis 300°C.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durchsichtiges waschmittelfestes Glas der eingangs genannten Art mit Irides zenz-Festigkeit verfügbar zu machen.

Überraschenderweise wurde als Lösung dieser Aufgabe ein be grenzter Glasbereich des Fünfphasensystems R₂O-RO-B₂O₃-Al₂O₃- SiO₂ (R₂O=Na₂O oder K₂O, RO=MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO) ge funden. Die Aufgabe wird demnach durch ein durchsichtiges Glas gelöst, welches hergestellt aus einer Ausgangsmischung, die berechnet auf Oxidbasis in Gew.-% besteht aus:

Na₂O
8-12
K₂O	0-4
Na₂O+K₂O	8-12
Al₂O₃	7-10
B₂O₃	<1 aber <5
CaO	0-10
MgO	0-5
SrO	0-10
BaO	0-10
ZnO	0-5
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	7,5-13
SiO₂	Rest (<65)

enthält, eine Erweichungstemperatur über 770°C, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 65-75×10^-7/°C im Tem peraturbereich 20-300°C aufweist.

Zur Nachahmung der Einsatzbedingungen wurde ein beschleunig ter Laborversuch zur Bestimmung der Irideszenzentwicklung nach Behandlung mit Waschmitteln entwickelt. Für diesen Versuch wurde eine Lösung angesetzt, die 12,6 g Natriumkarbonatmono hydrat, Na₂CO₃ · H₂O, 12,6 g Tetranatriumpyrophosphatdekahydrat, Na₂P₂O₇ · 10H₂O, 4,8 g Natriummetasilikatnonahydrat Na₂SiO₃ · 9H₂O, destilliertes Wasser bis zu einer Gesamtflüssigkeitsmenge von 1 Ltr. enthielt und den pH Wert 12 hatte. Probestücke der Gläser wurden in diese Versuchsflüssigkeit 20 Std. lang bei 95°C eingetaucht.Die Simulationsgetreue dieser Behandlung wurde durch Vergleich mit einem echten Versuch mit 650 Wasch zyklen in einer Geschirrspülmaschine nachgewiesen.

Für die angestrebte Irideszenzfestigkeit sind wenigstens 7% Al₂O₃ wesentlich. Mehr als 10% sind nicht nötig und erschweren nur das Schmelzen und Formen.

Der Gesamtanteil R₂O soll 12% nicht überschreiten, da sonst die Dauerhaftigkeit leidet, soll andererseits aber 8% nicht unterschreiten, weil sonst das Glas zu hart wird (scharfe Er höhung der Erweichungstemperatur) und die Schmelzqualität des Glases nachteilig beeinflußt wird.

Ein Zusatz von wenigstens 1% B₂O₃ erhält ein zur Formung von Tafelgeschirr, Trinkgläsern und dergleichen, günstiges Tempe ratur-Viskositätsverhältnis. Nachteile für die Dauerhaftigkeit entstehen aber, wenn sich der B₂O₃-Anteil 5% nähert.

Die Erdalkalimetalle und Zink beeinflussen offenbar das Glas in der gleichen Weise wie die Alkalimetalle. Die Einhaltung der angegebenen Grenzen sichert gute Dauerhaftigkeit und gün stige Schmelz- und Formungseigenschaften.

Der Rest der Glaszusammensetzung besteht aus SiO₂. Gute Dauerhaftigkeit erfordert einen Kieselsäuregehalt von mehr als 65%.

Geringe Mengen verträglicher Metalloxide wie ZrO₂, TiO₂, CdO sind zulässig, sie betragen vorzugsweise aber nicht mehr als 3% in dem Fünfphasensystem R₂O-RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂.

Bekannte Farbgeber wie z. B. die Übergangsmetalloxide oder die Metalloxide Seltener Erden können in den üblichen Mengen zu gesetzt werden. So können der Glaszusammensetzung bis zu ins gesamt etwa 1% solcher Übergangsmetalloxide wie CoO, NiO, Cr₂O₃, V₂O₅, CuO, MnO, Fe₂O₃ und/oder bis zu insgesamt etwa 5% solcher Metalloxide Seltener Erden wie Pr₂O₃, Nd₂O₃, Er₂O₃ mit gutem Erfolg beigegeben werden.

Es sind Gläser im Zusammensetzungssystem R₂O-RO-B₂O₃-Al₂O₃- SiO₂ bekannt, s. die US-PS 11 30 767 und 11 43 732 betreffend Gläser guter chemischer Beständigkeit.

Die US-PS 11 30 767 betrifft Gläser der Zusammensetzung 4-15 Gew.-% Al₂O₃, 3-11% CaO, 5-15% B₂O₃, 4-14% R₂O und wenigstens 50% SiO₂, ohne Beispiele brauchbarer Gläser an zugeben.

Die US-PS 11 43 732 will diese Gläser weiter entwickeln; die Bereiche sind 4-15% Al₂O₃, 5-15% B₂O₃, 4-14% R₂O, 0-7,8% MgO, 0-15,9% ZnO, 0-30% BaO, 0-11% CaO, wobei MgO+ZnO+BaO+CaO auf molekularer Basis 3-11% äquivalent sein sollen, und das Glas im übrigen wenigstens 50% SiO₂ enthält. Alle Ausführungsbeispiele enthalten 13% R₂O, 10% B₂O₃ und 12% Al₂O₃. Der SiO₂-Gehalt beträgt im Höchst fall 62,8%. Diese Gläser liegen alle außerhalb des hier inter essierenden Bereichs.

Die folgende Tabelle berichtet einige Beispiele für die Gläser der Erfindung. Die Angaben sind in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz berechnet. Da die Summe der einzelnen Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als Gew.-% angesehen werden. Die Ansatzbestandteile können aus den Oxiden oder ande ren, diese beim Schmelzen ergebenden Stoffen bestehen.

Die Ansätze wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen, in einen Platin- oder Kieselsäure tiegel gegeben und dieser in einen auf 1500-1550°C erhitzten Ofen gesetzt. Nach 6 Std. Schmelzen wurden 15×15×1,27 cm große Platten gegossen und diese sofort bei 590-620°C (je nach der Glaszusammensetzung) angelassen.

Mehrere Beispiele enthalten Spuren von ZnO und K₂O, die durch Verunreinigungen eingeführt wurden. Für die kommerzielle Her stellung kann ein Läuterungsmittel wie As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die Tabelle enthält ferner Angaben der Erweichungstemperatur, und der Kühltemperatur in °C, sowie den Wärmeausdehnungsko effizienten im Bereich 20-300°C (jeweils mal 10^-7/°C) für die Glasplatten. Die Messungen wurden nach den üblichen Methoden vorgenommen.

Die Tabelle enthält auch eine Begutachtung des Aussehens, bzw. der Irideszenz, nach 20 Std. Eintauchen in die vorstehend beschriebene Lösung bei 95°C. Vor dem Eintauchen wurden die Platten gebrochen, um einen Vergleich der Glasfläche mit frischen Bruchflächen zu erhalten.

Tabelle

Wie die Tabelle zeigt, haben die Gläser verhältnismäßig hohe Erweichungstemperaturen, nämlich größer als 770°C. Dies gestattet die Anwendung von Dekorationen bei hoher Temperatur und daher größerer Dauerhaftigkeit. Die hohe Wärmedehnung von 65-75 × 10^-7/°C fördert eine gute Wärmetemperung und damit verbesserte mechanische Festigkeit.

Ein Vergleich der Beispiele 8-11 mit den Beispielen 1-7 zeigt die kritische Bedeutung des Al₂O₃-Gehaltes für die Waschmittelfestigkeit. Das Beispiel 9 belegt den schädlichen Einfluß von mehr als 5% B₂O₃ auf die Waschmittelfestigkeit.

Ganz besonders günstig ist das Beispiel 1.

Claims

Durchsichtiges, waschmittelbeständiges Glas, hergestellt aus einer Ausgangsmischung, die, berechnet auf Oxidbasis in Gew.-%, besteht aus: Na₂O 8-12 K₂O 0-4 Na₂O+K₂O 8-12 Al₂O₃ 7-10 B₂O₃ <1 aber <5 CaO 0-10 MgO 0-5 SrO 0-10 BaO 0-10 ZnO 0-5 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 7,5-13 SiO₂ Rest (<65)

wobei das Glas eine Erweichungstemperatur über 770°C und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 65-75×10^-7/0°C im Temperaturbereich 20-300°C aufweist.