DE3103345A1 - Glaeser fuer kathodenstrahlroehren hoher roentgenstrahlen- und elektronenstrahlenabsorption - Google Patents

Glaeser fuer kathodenstrahlroehren hoher roentgenstrahlen- und elektronenstrahlenabsorption

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DE3103345A1 DE19813103345 DE3103345A DE3103345A1 DE 3103345 A1 DE3103345 A1 DE 3103345A1 DE 19813103345 DE19813103345 DE 19813103345 DE 3103345 A DE3103345 A DE 3103345A DE 3103345 A1 DE3103345 A1 DE 3103345A1
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Description

ALEXANDER R. HERZFELD β370 oberursel/tö
RECHTSANWALT ^ HANS-THOMA-STRASSS 2? BEI DEM LANDGERICHT FHANKFUFITAM MAIN TELEFON (0Θ171) 64520
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., USA
Gläser für Kathodenstrahlröhren hoher Röntgenstrahlen- und Elektronenstrahlenabsorption
Die Erfindung betrifft bleifreie Gläser hoher Röntgenstrahlen- oder Elektronenstrahlenabsorption.
In Kathodenstrahlröhren entsteht bekanntlich bei dem Aufprall der Elektronen auf die Phorphorstellen der Frontplatte oder des Bildschirmteils als unerwünschte Nebenwirkung eine mehr oder weniger starke Sekundäremission von Röntgenstrahlen.
Um den Betrachter vor diesen Röntgenstrahlen und etwaigen Elektronenstrahlen zu schützen sind höchstzulässige Emissionswerte von etwa 0,5 Milliroentgen pro Stunde (mr/Std.) im Abstand von 5 cm von der Bildschirmplatte aufgestellt worden. Das ist umso notwendiger, als die Betriebsspannungen der Pernsehröhren immer höher werden. Gleichzeitig
130063/0 612
muß die Bildschirmplatte aber klar und durchsichtig für den Betrachter, und bei Farbfernsehröhren auch farblos sein. Eine unerwünschte, als "Bräunung" bezeichnete Verfärbung tritt besonders bei Zusätzen von PbO ein, das an sich gute Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen zeigt. Die Bräunung entsteht entweder durch Beschüß mit Elektronen, oder Röntgenstrahlen, oder durch beide zusammen. Zur Unterdrückung dieses Bräunungseffekts wird seit US-PS 2,477,329 Geroxid, CeO3, zugesetzt, während Bleioxid und andere, leicht reduzierbare Oxide weitgehend weggelassen werden. Statt PbO wird BaO zugesetzt. Günstig soll nach GB-PS 870,101 ein Zusatz von CeO ? und TiOp sein, weil TiO2 das teurere CeOp teilweise ersetzen kann.
Die US-PS 2,527,693 beschreibt als Bildschirmplatten für Pernsehröhren gebräuchlich gewordene Gläser des Alkalimetalloxid-Bariumoxid-Aluminiumoxid-Kieselsäure-Systems (RpO-BaO-AIpO-,-SiOp). Seitdem sind jedoch die für Kathodenstrahlröhren üblichen Betriebsspannungen ständig, höher geworden, womit auch Gläser mit noch höherer Verfärbungsfestigkeit gegenüber Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen, wie auch stärkere Röntgenstrahlenabsorption benötigt werden. Die GB-PS 1,123,857 und 1t231,378 schlagen in diesem Zusammenhang Glaszusammensetzungen mit höheren BaO Gehalt vor. Dies verursacht aber Schwierigkeiten beim Schmelzen und die Liquidustemperatur wird zu hoch.
130063/0612
*■ ■ 5P" *****
Die US-PS 3,464,932 beschreibt R2O-Al2O5-SiO3 Glaser mit Strontiumoxid, SrO, das Röntgenstrahlen im Bereich 0,35 0,77 S stärker als BaO absorbiert, und ebenfalls eine Bräunungsfestigkeit zeigt.
Die US-PS 3,987,330 beschreibt Glaszusammensetzungen für die Bildschirmplatte von Parbfernsehröhren mit einem linearen Röntgenstrahlenabsorptionskoeffizient von wenigstens 27 cm" bei 0,6 A.
Sie enthalten in Gew.-%
SiO2 60 - 65 %
Al2O3 0,5 - 5 %
Fa2O 5 - 10 %
K2O 5 - 10 %
CaO + MgO 2 - 10 %
SrO 4 - 10 %
BaO 1 - 5 %
PbO 1 - 5 %
ZrO2 0,5 - 5 %
Diese Gläser müssen als notwendigen Bestandteil PbO enthalten. Der höchste berichtete Absorptionskoeffizient bei 0,6 S beträgt 28,7 cm ;
zur Verfärbungsfestigkeit enthalten sie 0,45 - 0,5 % TiOp und 0,2 - 0,4 % CeO0.
130063/0612 "4"
Die US-PS 4,015,966 behandelt für die gleiche Verwendung ■bestimmte Gläser, die entsprechend dem Flottierglasziehverfahren als Bahnen von einem Zinnschlemzbad abgezogen werden können. Ihr linearer Höntgenstrahlenabsorptionskoeffizient
ο —1
bei 0,6 X beträgt wenigstens 26 cm . Sie sollen SrO enthalten, aber frei von PbO, As2O-, und SbpO, sein, und haben die Zusammensetzung (in G-ew.-96):
SiO2 60 - 65 %
Al2O3 0 - 5 %
Na2O 2 - 10 96
K2O 0 - 17 96
OaO + MgO 2 - 10 ?6
BaO 0 - 5 96
SrO 5 - 15 96
ZrO2 0 - 10 %
WO3 0 - 5 %
TiO2 0 - 1 96
OeO2 0 - 1 96
TiO2 + CeO2 0,1 - 1 96
Pe2O 0 - 1 96
Die Beschreibung enthält keinen Hinweis auf einen Gehalt an ZnO.
130063/0612
η. 31033Λ5
Die US-PS 4,089,693 beschreibt Gläser mit erhöhter Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen, die bereits für Kathodenstrahlröhren verwendet werden.
Sie enthalten, in Gew.-%:
SiO2 54 - 69 %
Wa2O 6-10
K2O 5-10
Na2O π η K2O 14-20
CaO 0-4
MgO 0 - 2,5
Al2O5 0-6
ZrO2 0-6
Al2O5 - l· ZrO2 <·6
BaO 8-18
ZnO 0-5
Sb2O3 0-3
2ZrO2 + BaO + ZnO - h 4Sb2O3 >20
ZrO2 + ZnO - ι- Sb2O3 *3
As3O3 0 - 0,3
Sb2O5 · l· AS2O3 >0,3
OeO0 0,05 - 0,3
SrO wird nicht erwähnt. Der höchste lineare Absorptionskoeffizient der Ausführungsbeispiele beträgt etwa 25 cm" bei 0,6 Ä.
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Noch höhere Betriebsspannungen erfordern Fernsehprojektionsgeräte, die das Bild auf eine Wand oder leinwand werfen. Infolgedessen ist die Röntgen- und Elektronenstrahlenemission sehr viel größer als in üblichen Bildschirmgeräten. Die üblichen Bildschirme verwenden meist SrO als primären Absorber, womit diese auf einen linearen Röntgenstrahlenabsorptions-
-1 ο
koeffizient von etwa 25 cm bei einer Wellenlänge von 0,6 a bei einem Höchstgehalt von 14 Gew.-% SrO begrenzt sind. Bei höherem Strontiumoxidgehalt entsteht beim Abkühlen der Glasschmelze Strontiumsilikat.
Die einzige Abhilfe besteht in der Anbringung einer zweiten Absorptionsplatte, oder einer sehr viel dickeren Bildschirmplatte. Pur Fernsehprojektionsgeräte ist dies aber nicht angängig und unerwünscht.
Die Gesamtabsorption von Röntgenstrahlen ist das Produkt von Bildschirmdicke und linearem Absorptionskoeffizient. Daher könnte eine hinreichende Absorption mit Platten bisher üblicher Dicke erhalten werden, wenn Gläser mit linearen Röntgenstrahl enabsorptionskoeffizienten bei 0,6 2 von wenigstens
— 1 —1
35 cm und vorzugsweise nur um etwa 40 cm zur Verfügung stünden. Bei einem Abstand von 5 cm von der Bildschirmplatte üblicher Dicke würden derartige Gläser Röntgenstrahlen mit einer Energie von weniger als 0,5 mr/Std. durchlassen.
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Die Schaffung derartiger, und hochgradig verfärbungsfester Gläser ist Aufgabe der Erfindung.
Diese Aufgabe wird durch das von Bleioxid und anderen, leicht reduzierbaren Metalloxiden freie Glas der Erfindung dadurch gelöst, daß es im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet
SiO2 43 - 55
Al2O3 0 - 4
ZnO 12
Li2O 0,5
Na2O 4 - 8
K2O •z _ 8
20 + Na2O + K2O 10 - 18
CaO 0 - 5
SrO 2 - 14
BaO 10 - 20
CaO + SrO + BaO 16 - 30
CeO2 0,3 - 1
ZrO2 2 - 8
enthält, und die Eigenschaften aufweist
elektrische Resistivität, gemessen bei 35O0C, wenigstens
Wärmeausdehnungskoeffizient bei 0 - 3000C nicht über
0hm/cm, leausdehj 102 χ 10~7/°C
130003/0612 -8-
innerer Liquidus unter 90O0C,
Entspannungstemperatur nicht über 50O0C, Erweichungstemperatur nicht über 69O0C, linearer Absorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen bei 0,6 & wenigstens 35 cm" .
Nach weiterer Ausgestaltung kann das Glas ferner 0,5 - 2 % enthalten.
Dieses Glas löst die gestellte Aufgabe und weist die erwähnten, für Kathodenstrahlröhren und ihre Herstellung erforderlichen elektrischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften auf.
In den Zeichnungen zeigen die Figuren als Schaubild die spektralphotometrisch aufgestellten Kennlinien der Durchlässigkeitskennlinie verschiedener Gläser, und zwar
die Figuren 1a und 1b für ein bräunungsfestes Borsilikatglas ohne CeOp,
die Figuren 2a und 2b für ein Glas der Erfindung, und
die Figuren 3a und 3b ebenfalls für ein Glas der Erfindung, aber ohne
Die Gläser gehören zum Zusammensetzungssystem RpO-RO-ZnO-ZrO2-SiO2, worin R2O aus Li20+Nap0+Kp0 und RO aus SrO und BaO besteht. Sie können wahlweise bis zu 4 % AIpO^ und bis zu 5 % CaO zur Modifizierung physikalischer Eigenschaften enthalten. Zur Verfärbungsfestigkeit gegenüber Röntgenstrahlen
130063/0612
können etwa 0,3 - 1 % OeO2 und wahlweise 0,5 - 2 % TiO2 Kugegeben werden. TiO2 verstärkt den Einfluß des sehr viel teureren CeO2. SbgO., wird als Läuterungsmittel gegenüber As2O^ bevorzugt, weil es nicht so leicht reduziert wird.
Die Zusammenwirkung von BaO, SrO, ZnO und ZrO2 ergibt die gewünschte Röntgenstrahlenabsorption bei guter Glasbeständigkeit, insbesondere Entglasungsfestigkeit, sowie die für Kathodenstrahlröhren benötigten elektrischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften. Es fehlen PbO und andere leicht reduzierbare Metalloxide.
Die Tabelle I berichtet mehrere Zusammensetzungen in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben der Tabelle I als in Gew.-% gemacht angesehen werden. Die Ansätze können aus den Oxiden oder diese beim Schmelzen ergebenden Stoffen zusammengestellt werden. Die Tabelle I zeigt ferner mit A und B bezeichnete Analysen zweier gebräuchlicher Gläser für Fernsehbildschirmplatten. Die Ansatzbestandteile wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen, in Platintiegel gegeben, diese abgedeckt und in einen auf 155O0C erhitzten Ofen gestellt. Nach etwa sechs Stunden bei gelegentlichem Rühren warden die Schmelzen in Stahlformen zu 15 x 15 x 1»25 cm großen Platten gegossen und diese sofort in einen auf 55O0C erhitzten Anlaßofen gegeben.
- 10 130063/0612
Obwohl diese Beispiele labormäßig durchgeführt wurden, können entsprechende Ansätze auch großtechnisch in entsprechenden Schmelzwannen, Formwerkzeugen usw. verarbeitet werden. Aus Ersparnisgründen wurden die bräunungshemmenden, aber die Röntgenstrahlenabsorption und die anderen physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflussenden Komponenten CeO2 und TiO2 weggelassen.
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1 2 TAB ELLE I 5 6 7 8
52,6 49,82 3 4 50,41 52,74 49,63 53,84
SiO2 1,7 1,37 49,64 50,16 1,7 1,4 2,5 1,7
Al2O3 3,0 3,3 1,7 1,7 3,0 3,39 3,0 3,0
ZrO2 7,6 7,63 3,0 3,0 7,6 7,83 7,6 7,6
ZnO 1,3 - 10,6 8,6 1,8 - 1,8 1,8
CaO 3,4 6,94 1,8 1,8 6,4 7,12 6,4 3,4
SrO 14,9 18,48 3,4 5,4 14,9 14,75 14,9 14,9
BaO 1,5 1,2 14,9 14,9 1,5 1,23 1,5 1,5
Li2O 6,5 5,81 1,5 1,5 5,7 5,96 5,7 6,3
Na2O 5,1 7,25 6,5 5,98 5,1 7,38 7,3 4,1
κ2ο 0,8 - 5,1 5,1 0,8 - 0,81 0,8
TiO2 0,66 - 0,8 0,8 0,66 - 0,66 0,66
CeO2 0,4 0,39 0,66 0,66 0,4 0,39 0,4 0,4
0,4 0,4
10 y 12 13 14 15
SiO2 53,34 52,84 47,94 53,81 45,82 51,5 53,15
Al2O3 1,7 1,7 1,36 1,43 1,34 1,41 1,41
ZrO2 3,0 3,0 3,28 3,45 3,24 3,41 3,41
ZnO 7,6 7,6 9,75 10,27 9,64 10,14 5,63
CaO 1,8 1,8 - - - - -
SrO 3,4 3,4 6,9 7,26 9,55 10,04 12,91
BaO 14,9 14,9 18,39 10,75 18,17 10,62 10,62
Li2O 1,0 1,5 1,19 1,26 1,18 1,24 1,24
Na2O 6,3 6,3 5,78 6,08 5,71 6,01 6,01
K2O 5,1 5,1 7,22 7,48 7,16 7,35 7,42
TiO2 0,8 0,8 - - - - -
CeO2 0,66 0,66 - - - - -
Sb2Q3 0,4 0,4 0,31 O, VJ s O1 31 9 0,41 0,41
1300 63/061 ?
TABELLE I (Fortsetzung)
16 17 18 19 20 A B
SiO2 51,7 49,23 52,23 52,1 47,13 64,9 69,3
Al2O5 1,37 1,7 1,7 5,0 1,4 2,0
ZrO2 3,38 3,0 3,0 3,0 3,0 - -
ZnO 5,48 7,6 7,6 7,6 7,6 - -
CaO - 3,0 - 1,8 1,8 0,45 -
SrO 6,98 6,4 6,4 6,4 6,4 14,8 13,0
BaO 18,9 14,9 14,9 14,9 14,9 0,3 -
Li?0 1,21 1,5 1,5 1,5 1,5 0,57 3,95
Na2O 5,84 5,7 5,7 5,7 5,7 6,9 4,09
κ2ο 7,28 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 5,78
TiO2 - 0,81 0,81 0,81 0,81 - -
CeO2 - 0,66 0,66 0,66 0,66 0,67 -
Sb2O3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2 0,39
B2O3 - - - - - 1,5 -
As2O3 - - - - - - 0,05
j? - 0,54
Die Tabelle II berichtet verschiedene Mepwerte einiger elektrischer und sonstiger physikalischer Eigenschaften der G-läser nach Tabelle I. In üblicher Weise gemessen wurden die Erweichungstemperatur, die Kühltemperatur, die Entspannungstemperatur (jeweils in 0C), der Wärmeausdehnungskoeffizient
- 13 130063/0612
x 10 /°C für den Temperaturbereich O - 30O0C, die Dichte in g/ccm, der Logarithmus der Resistivität bei 250 und 35O0C, der innere Liquidus und der lineare Absorptionskoeffizient bei 0,6 S. in cm"" .
TABEIIE II 3 4 5
Erwei-
ehungs-
temper. 666 671 661 666 671
Kühltemperatur 496 503 498 500 502
Entspannungs
temperat. 456
Dehnung
Dichte 3,017 3,134 3,080 3,087 3,083
Log
P35O
676
502
671
504
468 460 97,7 87,3
461 ,, 463 97,0 96,7
Log
P250
Liquidustemperat. <725
Absorption 35,0
Erweichungs-
temper. ,
Kühltemperatur
Ent spannungstemperatur
Dehnung
Dichte
Log p35O
Log *250
Liquidustemp.
Absorption
8,430 8,090 8,305 8,410
10.545 10,020 10,430 10,515
886 809 847 863
44,7 38,3 39,8 40,6
856
842
41,4 41,1
10
11
12
688
512
471
93,0
3,016
670
499
461 85,2
664 503
468 97,4
678 504
466 92,2 663
502
466
674
502
461
3,013 3,184 2,998
8,040 8,005 8,425 7,885
10,055 10,090 10,425 9,880
<600 ^7oo 886 835
35,1 35,0 47-0 40,4
100,7 94,3
3,237 3,063
8,665 8,140
9,405 10,215
890 872
51,8 45,2
674
514
464 466 477
94,2 97,4 98,4 3,042 3,084 3,010
700
34,8
15
671 503
468
96,7
3,053
877 45,9
130063/0612 -14-
TABELLE II (Fortsetzung)
16 17 18 19 20 A B
Erweichungs
temperatur		 672 668 672 666 681 672 650
Kühlt emp eratur 501 506 498 504 517 491 460
Entspannungs
temperatur		 466 468 458 477 485 452 425
Dehnung 98,0 96,8 94,5 96,4 94,7 94,1 90,6
Dichte 3,083 3,096 3,045 3,074 3,085 2,657 2,605
Log p35O - 8,475 8,130 8,395 8,335 - 7,160
Log p25O - 10,350 10,205 10,455 10,380 — 9,125
Liguidus-
temperatur		 874 880 819 823 892 - 865
Absorption 42,8 41,5 40,2 41,1 41,1 28,0 24,2
Die Angaben der Tabellen I und II belegen den überraschenden Effekt der durch eine kritische Kombination von Bestandteilen ersielten elektrischen, physikalischen und Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser. Besonders günstige Gläser haben die folgende Zusammensetzung, in Gew.-^, auf Oxidbasis, nach dem Ansatz errechnet:
SiO2 48 - 53
Al2O3 1 — 2
ZnO 11
Li2O 1 - 3
Na2O 5 - 7
K2O VJl
I 		6
130063/0612 -
20 + Na2O + K2O 11 — 16
CaO 0 - 3
SrO 3 - 7
BaO 14 - 16
CaO + SrO + BaO 18 - 24
ZrO2 CVi - 7
CeO2 ο, 4 - 0,8
TiO0 ο, 5 - 1,0
Am Allergünstigsten ist das Glas nach. Beispiel 5. Bei minimaler Bräunung liegt sein linearen Röntgenstrahlenabsorptionskoeffizient nahe 40 cm" .
Die Durchlässigkeitskennlinien im sichtbaren Spektrum der Figuren 1a und 1b gelten für 6,3 mm dicke Probestücke eines Natrium-Aluminium-Borsilikatglases ohne bräunungshemmenden CeO2 Zusatz. Figur 1a zeigt die Durchlässigkeitskennlinie vor und nach Bestrahlung mit einer die Verhältnisse einer Kathodenstrahlröhre simulierenden Röntgendosis von 100.000. Figur 1b zeigt das wirkliche Durchlässigkeitsspektrum nach 2.000 Stunden Betrieb einer Fernsehbildröhre. Ferner angegeben sind die Leuchtdurchlässigkeiten und Chromatizitätskoordinaten für eine Lichtquelle C.
Die Figuren 2a und 2b zeigen die spektralen Durchlässigkeitskennlinien für das Beispiel 1 der Tabelle I vor und nach
- 16 - f
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Bestrahlung mit einer Röntgendosis von 100.000, sowie ebenfalls die Leuchtdurchlässigkeiten und Chromatizitätskoordinaten 6,3 mm dicker Probestücke für die Leuchtquelle C. Die entsprechenden Kennlinien der Figuren 3a und 3"b betreffen ein Glas der Zusammensetzung 1 der Tabelle I, aber ohne TiOp, vor und nach der Bestrahlungsdosis 100.000.
Der Vergleich der Figuren 2a, 2b und 3a, 3b zeigt eine geringere Abnahme der Leuchtdurchlässigkeit, aber eine scharfe Veränderung der Chromatizität.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Κ Glas, welches frei von Bleioxid und anderen, leicht reduzierbaren Metalloxiden ist und hohe Verfärbungsfestigkeit gegenüber Röntgen- und Elektronenstrahlen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet
    SiO2 43 - 55 Al2O5 0 - 4 ZnO VJl - 12 Li2O 0 ,5-3 Na2O 4 - 8 κ2ο 3 - 8 Li2O + Na2O + K2O 10 - 18 CaO 0 VJl SrO 2 - 14 BaO 10 - 20 CaO + SrO + BaO 16 - 30 CeO2 0 ,3 - 1 ZrO^ 2 - 8
    enthält, und die Eigenschaften aufweist
    elektrische Resistivität, gemessen bei 35O0C, wenigstens
    0hm/cm,
    eausdeh]
    102 χ 10~7/0C
    Wärmeausdehnungskoeffizient bei 0 - 3000C nicht über
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    innerer Liquidus unter 90O0C,
    Entspannungstemperatur nicht über 5000C, Erweichungstemperatur nicht über 69O0C, linearer Absorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen bei 0,6 Α wenigstens 35 cm" .
  2. 2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner 0,5 - 2 % TiO2 enthält.
  3. 3. Glas nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
    SiO2 enthält. 48 - 53 Al2O3 1 - 2 ZnO 7 - 11 Ii2O 1 - 3 Na2O 5 - 7 K2O 5 - 6 M2O + Na2O + K2O 11 - 16 CaO 0 - 3 SrO 3 - 7 BaO 14 - 16 CaO + SrO + BaO 18 - 24 TrO2 2 - 7 CeO2 0,4 - 0,8 TiO2 0,5 - 1,0
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