DE4303474A1 - Blei- und bariumfreies Kristallglas mit hoher Lichttransmission - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein blei- und bariumfreies Kristallglas zur Her­ stellung von hochwertigen Gläsern und Haushaltsgegenständen mit einer Lichttransmission von wenigstens 85%, einen Brechwert n_d von größer als 1.52, einer Dichte von mindestens 2.45 g/cm³, einen K₂O + ZnO-Anteil von größer 10 Gew.-% mit hoher hydrolytischer Beständigkeit und guter Solari­ sationsbeständigkeit.

Schon früher gab es Versuche, Blei und Barium aus Kristallgläsern bzw. aus Bleikristallgläsern durch andere Stoffe zu ersetzen, weil die Gefahr be­ steht, daß Blei und Barium auch in sehr geringen Mengen, wie sie z. B. aus solchen Gläsern schon nach kurzer Zeit ausgelaugt werden können, toxisch auf den menschlichen Organismus wirken.

Im Rahmen dieser Versuche lag es nahe, stark lichtbrechende (n_D = 1,74) farblose Gläser durch Zusätze von Titandioxid (zum Teil bis zu fast 50 Gew.-%), mit seinem hohen Brechungsindex, herzustellen.

Allerdings scheiterten die Versuche daran, daß diese hochtitanhaltigen Gläser eine für Kristallglas zu hohe Schleifhärte und eine mangelnde Säu­ repolierbarkeit besitzen.

Gläser, die das Kristallglaskennzeichnungsgesetz von 25. Juni 1971, Bundesgesetzblatt Nr. 59, S. 857, vom 30. Juni 1971 erfüllen sollen, müssen PbO, BaO, K₂O oder ZnO alleine oder zusammen in Höhe von mindestens 10 Gew.-% enthalten, wobei eine Dichte von 2,45 g/cm³ und eine Brechzahl n_d von mindestens 1,520 erreicht werden muß.

Wird die Forderung erhoben, daß das Kristallglas bzw. Bleikristallglas blei- und bariumfrei sein muß, so kann die gesetzliche Bestimmung eben nur durch entsprechende Mengen an ZnO und K₂O erfüllt werden.

Gerade die Verwendung von K₂O in größeren Mengen fördert zwar die Ein­ schmelzbarkeit der Gläser, hat aber auf der anderen Seite negative Auswir­ kungen auf die chemische Beständigkeit dieser Gläser.

Desweiteren gibt es Anzeichen, daß ZnO bis zu Gehalten von ≈10 Gew.-% im Vergleich zu CaO die chemische Beständigkeit gegen Alkalilauge und Na­ triumphosphat verringert.

Dies würde für ein Kristallglas bedeuten, daß es im Hinblick auf eine Be­ ständigkeit gegenüber alkalischen und phosphathaltigen Reinigungsmitteln eine geringe Beständigkeit besitzt.

Weiterhin wird durch Gehalte an ZnO die Ritzhärte von Gläsern erhöht, wo­ durch die Gläser schleifhärter werden, was ebenfalls nicht erwünscht ist, wenn die Kristallgläser geschliffen werden sollen.

Zusätzlich besteht die Gefahr, daß die ZnO-Rohstoffe deutliche Mengen an CdO enthalten können. CdO ist schon in geringen Konzentrationen stark to­ xisch.

Eine weitere Forderung an hochwertiges Kristallglas ist die Eigenschaft, daß sich dieses bei der Einwirkung von kurzwelliger Strahlung (z. B. UV-Strahlung) nicht verfärbt, d. h. nicht solarisiert.

Unter Solarisation wird hier die Eigenschaft eines Glases verstanden, sich durch Einwirkung des Sonnenlichtes zu verfärben. Dabei spielt vor allem der energiereiche UV-Anteil des Sonnenlichtes eine wichtige Rolle und be­ wirkt bei diesen Gläsern einen Transmissionsrückgang vor allem jenseits der Wellenlänge von 380 nm, welches als UV-Grenze des sichtbaren Lichtes anzusehen ist. Der Transmissionsrückgang jenseits dieser Grenze spielt für den Farbeindruck des Glases keine Rolle, da er einen Spektralbereich be­ trifft, der für das Auge nicht mehr zugänglich ist. Ausläufer dieses Transmissionsrückganges können aber bis in den sichtbaren Bereich des Lichtes hineinragen, was dann zu einer störenden Färbung der Gläser führt. Bei den erfindungsgemäßen hochwertigen Kristallgläsern kann davon ausge­ gangen werden, daß bei den gewählten Bestrahlungsbedingungen ein Transmis­ sionsrückgang von 3% bei einer Wellenlänge von 380 nm nicht überschritten werden sollte.

Aus der US-PS 2,901,365 ist ein Glas mit einer Dichte von 2.55-2.65 g/cm³ und einem Brechungsindex n_d von 1.56-1.58 bekannt, das sich haupt­ sächlich aus folgenden Bestandteilen (Gew.-%), 58-64 SiO₂; 0-17.5 Na₂O; 0-15.5 K₂O; 0-5 Li₂O; Σ der Alkalimetalloxide 12.5-17.5; 7.5-14 der Erdalkalimetalloxide ausgewählt aus CaO und CaO + MgO; 5-9 TiO₂; 0-10 B₂O₃; 0-3 Al₂O₃; zusammensetzt, wobei die Hauptbestandteile plus geringe Mengen an farbgebenden Verbindungen sich im Glas zu 100 Gew.-% ad­ dieren.

Aufgabe dieser US-PS 2,901,365 ist es, ophthalmische Gläser, also Brillen­ gläser, zur Verfügung zu stellen, die leicht sind und dabei einen relativ hohen Brechungsindex aufweisen.

Diese Gläser liegen in einem Alkali-Kalk-Silikat-System dem TiO₂ zugesetzt werden muß, um die geringe Dichte der Gläser zu gewährleisten und einen hohen Brechungsindex zu erreichen.

Dazu wird dem Glas mindestens 5 Gew.-% TiO₂ zugegeben, da weniger TiO₂ nicht ausreicht, um die Aufgabe zu lösen.

Diese Gläser enthalten weder ZrO₂ noch Nb₂O₃ oder Ta₂O₅.

Aus der US-PS 4,036,623 ist ein Verfahren zur chemischen Härtung eines ophthalmischen Kronglases bekannt, mit der Zusammensetzung SiO₂ 60 - 75; Na₂O 5-10; K₂O 5-10; CaO 7-15; LiO 0-5; MgO 0-2; ZnO 2-8, Al₂O₃ 0-7; ZrO₂ 0-2; TiO₂ 0-2; Sb₂O₃ 0-2; CeO₂ 0-4.5; As₂O₃ 0-1.5, wobei diese Gläser dann noch temperaturbehandelt und in ein erhitztes Salzbad getaucht werden.

Dieses US-Patent betrifft ein Verfahren um Brillengläser, Sonnenbrillen­ gläser und ähnliche ophthalmische Linsen durch chemische Härtung mittels Ionenaustausch in ihren Gebrauchseigenschaften zu verbessern.

Dieses Ausgangsglas nach der US-PS 4,036,623 enthält zwingend mindestens 2 Gew.-% ZnO und maximal 10 Gew.-% K₂O.

Ein Gehalt an ZnO ist jedoch gerade bei Kristallgläsern nicht wünschens­ wert, einmal wegen der dann erhöhten Schleifhärte und zum anderen wegen einer möglichen CdO-Kontamination durch die ZnO-Rohstoffe.

Außerdem wird, wie schon oben ausgeführt, durch ZnO die Beständigkeit ge­ gen alkalische und phosphorhaltige Reinigungsmittel erheblich reduziert.

Das Glas enthält auch kein Nb₂O₅.

Weder die für Kristallglas geforderte Dichte von mindestens 2.45 g/cm³, noch der Brechwert von größer als 1.52 wird von den meisten der hier ange­ gebenen Glaszusammensetzungen erreicht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein blei- und bariumfreies Kristallglas zur Herstellung von hochwertigen, toxikologisch absolut unbedenklichen Gläsern und Haushaltsgegenständen mit einer hohen Lichttransmission, hoher hydro­ lytischer Beständigkeit und sehr geringer Solarisationsneigung zur Verfü­ gung zu stellen, das die gesetzlichen Auflagen erfüllt.

Unter blei- und bariumfrei wird dabei verstanden, daß keine Blei- oder Ba­ riumverbindungen dem Gemenge zugesetzt werden. Jedoch ist es möglich, daß trotz aller Vorkehrungen über Verunreinigungen PbO und BaO in Mengen bis ca. 100 ppm bzw. 0,1 Gew.-% in das Glas eingeschleppt werden.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch Kristallgläser nach den Ansprüchen 1, 4 und 5 gelöst.

Das Glassystem ist aus einem Alkali-Kalk-Silikatglas aufgebaut. Alkali-Kalk-Silikatgläser sind als Stand der Technik schon lange als toxi­ kologisch unbedenkliche Gläser bekannt.

SiO₂ fungiert im Glas als Netzwerkbildner und kann in gewissen Grenzen ge­ gen andere bekannte Netzwerkbildner, wie z. B. B₂O₃ ausgetauscht werden, ohne daß sich signifikante Änderungen hinsichtlich der Glasstabilität er­ geben.

Der Kalk-Anteil fungiert als Netzwerkwandler, wobei dieser gegen andere zweiwertige Netzwerkwandler im erfindungsgemäßen Bereich ausgetauscht wer­ den kann, z. B. gegen MgO, SrO oder ZnO. Allerdings ist die Möglichkeit der Einführung von MgO beschränkt, da mit einer MgO-Einführung das Entgla­ sungsverhalten deutlich erhöht wird, was sich negativ auf die Produzier­ barkeit dieser Gläser auswirkt. SrO und ZnO kann im Austausch gegen CaO ebenfalls in das Glas in den angegebenen Grenzen ohne Gefahr eingeführt werden. Die Einsatzmenge der Alkalien kann im erfindungsgemäßen Bereich frei gewählt werden, allerdings mit der Einschränkung, daß die gesetzli­ chen Bestimmungen zur "Kristallglaskennzeichnung" erfüllt werden.

Ein gewisser Fluorid-Anteil zur Verbesserung der Transmission im UV-Be­ reich und zur Unterstützung der Läuterung kann in das Glasgemenge einge­ bracht werden, z. B. als CaF₂.

Die Verwendung von Li₂O ist auf den erfindungsgemäßen Bereich beschränkt, da diese Komponente ebenfalls stark erhöhend auf die Entglasungsneigung der Gläser wirkt.

Die Verwendung von Alkalien darf den nach der Erfindung vorgeschlagenen Bereich nicht überschreiten, da mit steigendem Alkaligehalt die thermische Dehnung erhöht, und damit die Temperaturwechselbeständigkeit der Gläser erniedrigt wird.

Als besonders vorteilhaft nach der vorliegenden Erfindung haben sich dabei K₂O-Gehalte von 10-15 Gew.-% und Na₂O-Gehalte von 6-12 Gew.-%, bei einem CaO-Gehalt von 7-12 Gew.-% erwiesen.

Andererseits führt ein Unterschreiten des Alkaligehaltes zu einer sehr ho­ hen Viskosität der Gläser, wodurch sich hohe Schmelzkosten ergeben und die Herstellung sehr viel schwieriger würde.

Wenn kein ZnO verwendet wird, muß zur Erfüllung der gesetzlichen Vor­ schriften ein Anteil von mindestens 10 Gew.-% K₂O eingeführt werden. Dies kann die chemischen Eigenschaften der Gläser deutlich herabsetzen, wenn nicht, wie nach der Erfindung vorgeschlagen, mit TiO₂, ZrO₂ oder Nb₂O₅ entgegengesteuert wird.

Auch Zugaben von Ta₂O₅ in dem nach der Erfindung vorgeschlagenen Rahmen wirken in diesem Sinne.

Da die Komponenten Ta₂O₅ und Nb₂O₅ sehr teuer sind, werden die Komponenten TiO₂ und ZrO₂ bevorzugt.

Der gezielte Einsatz gerade dieser Komponenten ist in bevorzugter Auswahl der erfinderischen Glaszusammensetzung zur Lösung der gestellten Aufgabe von besonderer Bedeutung.

Da diese Komponenten neben der Brechzahl auch die chemische Beständigkeit der Gläser, sowie deren Härte erhöhen, sind ihrer Verwendung die in der Erfindung genannten Grenzen gesetzt.

Wird der Anteil dieser Komponenten höher als nach der Erfindung vorge­ schlagen gewählt, so sind die Gläser kaum mehr wirtschaftlich zu bearbei­ ten, da die Schleifhärte eine nicht mehr tolerierbare Höhe erreicht hat, und eine Säurepolitur der Gläser nur noch schwer möglich ist.

Wird der Anteil jedoch zu niedrig gewählt, so besitzen die Gläser eine zu geringe chemische Beständigkeit. Gerade bei relativ rauhen Reinigungspro­ zessen, z. B. in Spülmaschinen, kann es dann zu unerwünschten Glasverände­ rungen, bis zur Zerstörung des Glases, kommen.

Es werden nach der Erfindung bevorzugt die Komponenten TiO₂ und ZrO₂ zu­ sammen in Mengen von mindestens 0,3 Gew. -% eingesetzt.

Dies hat den Vorteil, daß bei annähernd gleicher Wirkungsweise auf die op­ tischen Eigenschaften und die Brillianz der Gläser insgesamt weniger von dem gegen Reduktion empfindlichen TiO₂ verwendet werden kann. TiO₂ erhöht zusätzlich stark die UV-Absorption der Gläser.

Da TiO₂ aber vor allem die Säurebeständigkeit von Gläsern erhöht und ZrO₂ die Laugenbeständigkeit, kann dem schädlichen Einfluß von hohen Alkalige­ halten auf die chemischen Eigenschaften durch Zugabe dieser beiden Oxide in erfinderischer Weise entgegengewirkt werden.

Gleichzeitig haben die Komponenten, und hier besonders die Komponente TiO₂, eine Schutzwirkung vor einer unerwünschten und störenden Solarisa­ tion.

Das Glas enthält noch 0,4-3,0 Gew.-% Al₂O₃.

Dieser Zusatz fördert die thermische und mechanische Widerstandsfähigkeit. Besonders schon geringe Zusätze dieses Oxids führen zu einer Verminderung der Korrosion der feuerfesten Auskleidung in den Schmelzaggregaten, wo­ durch störende Verunreinigungen aus diesen Auskleidungsmaterialien, z. B. Fe₂O₃, verringert werden können.

Der erfindungsgemäße Bereich der Kristallglaszusammensetzung wurde derart gewählt, daß sich bei den Forderungen an das Glas insgesamt ein Optimum der Eigenschaften ergibt.

Als besonders bevorzugte Zusammensetzungen haben sich bei Versuchen Gemen­ ge aus 66-69 Gew.-% SiO₂, 0.45-1.0 Gew.-% Al₂O₃, 7.6-10.6 Gew.-% Na₂O, 10.0-12.5 Gew.-% K₂O, 8-11 Gew.-% CaO, 0.8-1.6 Gew.-% TiO₂ und 1.2-2.5 Gew.-% ZrO₂ und aus 66-69 Gew.-% SiO₂; 0.45-1.0 Gew.-% Al₂O₃; 7.6-11 Gew.-% Na₂O; 10-12.5 Gew.-% K₂O, 4-7 Gew.-% CaO; 1.5-2.5 Gew.-% TiO und 1.2-2.5 Gew.-% ZrO₂ erwiesen.

Dabei ist zu beachten, daß der Gehalt an TiO₂, ZrO₂ oder Ta₂O₅ alleine oder in der Summe maximal 4 Gew.-% betragen sollte, da sich sonst die Ver­ arbeitungs- und Gebrauchseigenschaften der Gläser verschlechtern.

Alle Glaszusammensetzungen enthalten Läuterhilfsmittel, z. B. Sb₂O₃, bis zu einem Gehalt von 1 Gew.-% und sie können übliche Mengen bis zu 100 ppm an Entfärbungsmitteln, wie z. B. CoO, NiO, Nd₂O₃ enthalten, in Abhängigkeit der Reinheit der Ausgangsrohstoffe.

Um die Erfindung weiter zu verdeutlichen, sind beispielhaft in den Tabel­ len I, II und III die Glaszusammensetzungen und Eigenschaften von 11 daraus erschmolzenen Gläsern nach der Erfindung zusammengestellt.

Die Schmelzbeispiele wurden ohne Entfärbungsmittel geschmolzen. Es wurden darüberhinaus Rohstoffe eingesetzt, die eine BaO- und/oder PbO-Verunreini­ gung von max. 50 ppm im erschmolzenen Glas verursachen. Der Gehalt an Fe₂O₃ liegt in den Gläsern unter 150 ppm. Andere färbende Übergangsmetalle konnten in den Gläsern nicht nachgewiesen werden.

Neben dem Brechwert ist der Lichttransmissionsgrad ("Lichttransmission") nach DIN 67507 und die Normalfarbwertanteile x und y nach DIN 5033 bei einer Glasschichtdicke von 11 mm angegeben. Die Angabe des Lichttrans­ missionsgrades erfolgt in den Beispieltabellen in Teilen von 100 (%) für die Normlichtart C und den 2° Beobachter. Die Messungen wurden mit einem Spektralphotometer der Fa. Perkin-Elmer vom Typ Lambda 9 ausgeführt, das zur Verminderung von Meßfehlern durch Probeninhomogenitäten zusätzlich mit einer integrierenden Kugel ("Ulbricht-Kugel") ausgerüstet ist. Die angege­ benen Meßwerte besitzen einen Meßfehler von ± 0.5%.

Die Solarisationsbeständigkeit wird mittels eines Schnellbelichtungsgerä­ tes "SUNTEST CPS" der Fa. Heraeus geprüft. Dabei wird die Probe von einer Xe-Lampe mit einer Leistungsaufnahme von 1.8 kW und einer maximalen Be­ strahlungsstärke (λ < 800 nm; Filtersystem: "max UV") von 765 W/m² für ei­ nen Zeitraum von 121 h bestrahlt. Der Abstand zwischen Lampe und Probe beträgt dabei 19 cm. Zwischen Lampe und Probe ist an der im Gerät vorgese­ henen Stelle eine Quarzglasschale mit IR reflektierender Schicht einge­ baut, wodurch eine unerwünschte Aufheizung der Probe verhindert wird. Während der Bestrahlungsdauer wird eine Temperatur von 40°C an der Probe nicht überschritten. Die Bestrahlung wird an Proben von 5 mm Glasschicht­ dicke durchgeführt, und der spektrale Transmissionsgrad ("Transmission") bei einer Wellenlänge von 380 nm vor und nach der Bestrahlung gemessen.

Der Unterschied in der Transmission vor und nach der Bestrahlung ist in Teilen von 100 (%) in der Zeile "Suntest" angegeben. Die Messungen wurden mit dem o.g. Spektralphotometer durchgeführt. Die angegebenen Meßwerte be­ sitzen einen Meßfehler von ± 0.5%. Weiterhin sind die Dichte der Gläser sowie die Klassen der hydrolytischen Beständigkeit nach DIN 12111 aufge­ führt.

In Beispiel 3 wurden Oxide teilweise durch Fluoride ersetzt. F₂-O stellt bei diesem Beispiel den Anteil von Sauerstoffatomen dar, die durch Fluor ersetzt wurden. Durch die Angabe von F₂-O ist es möglich, eine Normierung der Beispiele auf 100 % durchzuführen, wenn Fluor eingesetzt wird.

Der Umrechnungsfaktor zur Umrechnung des Gewichtsanteils F in den Wert F₂-O errechnet sich dabei nach folgender Formel:

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims (9)

1. Blei- und bariumfreies Kristallglas zur Herstellung von hochwertigen Gläsern und Haushaltsgegenständen mit einer Lichttransmission von we­ nigstens 85%, einem Brechwert n_d von größer als 1.52, einer Dichte von mindestens 2.45 g/cm³, einem K₂O + ZnO-Anteil von größer 10 Gew.-%, hoher hydrolytischer Beständigkeit und guter Solarisationsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es sich aus (in Gew. -% auf Oxidbasis) SiO₂ 50-75 Na₂O 2-15 K₂O 5-15 CaO 3-12 B₂O₃ 0-10 Al₂O₃ 0- 5 Li₂O 0- 5 MgO 0- 5 SrO 0- 7 ZnO 0- 7 TiO₂ 0- 8 ZrO₂ 0- 5 Nb₂O₅ 0,1- 5 Ta₂O₅ 0- 5 F 0- 2 zusammensetzt, wobei die Summe von TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₅ + Ta₂O₅ zwischen 0,3-12 Gew.-% beträgt und wobei die Summe der Alkalien größer als 15 Gew.-% ist.

2. Blei- und bariumfreies Kristallglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an K₂O 10-15 Na₂O 6-12 CaO 7-12 Gew-% beträgt.

3. Blei- und bariumfreies Kristallglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Al₂O₃-Gehalt von 0,4-3,0 Gew.-% aufweist.

4. Blei- und bariumfreies Kristallglas zur Herstellung von hochwertigen Gläsern und Haushaltsgegenständen mit einer Lichttransmission von we­ nigstens 85%, einem Brechwert n_d von größer als 1.52, einer Dichte von mindestens 2.45 g/cm³, einem K₂O + ZnO-Anteil von größer 10 Gew.-%, hoher hydrolytischer Beständigkeit und guter Solarisationsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es sich aus (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 50-75 Na₂O 6-12 K₂O 10-15 CaO 3-12 B₂O₃ 0-10 Al₂O₃ 0,4-3 Li₂O 0-5 MgO 0-5 SrO 0-7 ZnO 0-7 TiO₂ 0,3-8 ZrO₂ 0-5 Nb₂O₅ 0-5 Ta₂O₅ 0-5 F 0-2 zusammengesetzt, wobei die Summe von TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₅ + Ta₂O₅ zwischen 0,3-12 Gew.-% beträgt.

5. Blei- und bariumfreies Kristallglas zur Herstellung von hochwertigen Gläsern und Haushaltsgegenständen mit einer Lichttransmission von we­ nigstens 85%, einem Brechwert n_d von größer als 1.52, einer Dichte von mindestens 2.45 g/cm³, einem K₂O + ZnO-Anteil von größer 10 Gew.-%, hoher hydrolytischer Beständigkeit und guter Solarisationsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es sich aus (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 50-75 Na₂O 6-12 K₂O 10-15 CaO 3-12 B₂O₃ 0-10 Al₂O₃ 0,4- 3 Li₂O 0- 5 MgO 0- 5 SrO 0- 7 ZnO 0- 7 TiO₂ 0- 8 ZrO₂ 0,3- 5 Nb₂O₅ 0- 5 Ta₂O₅ 0- 5 F 0- 2 zusammengesetzt, wobei die Summe von TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₅ + Ta₂O₅ zwischen 0,4-12 Gew.-% beträgt.

6. Blei und bariumfreies Kristallglas nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an CaO 7-12 Gew.-% beträgt.

7. Blei- und bariumfreies Kristallglas nach wenigstens einem der Ansprü­ che 4 bis 6, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung SiO₂ 66-69 Al₂O₃ 0,45-1,0 Na₂O 7,6-10,6 K₂O 10,0-12,5 CaO 8-11 TiO₂ 0,8-1,6 ZrO₂ 1,2-2,5

8. Blei- und bariumfreies Kristallglas nach wenigstens einem der Ansprü­ che 4 bis 6, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung SiO₂ 66-69 Al₂O₃ 0,45-1,0 Na₂O 7,6-11 K₂O 10,0-12,5 CaO 4-7 TiO₂ 1,5-2,5 ZrO₂ 1,2-2,5

9. Blei- und bariumfreies Kristallglas nach wenigstens einem der Ansprü­ che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an TiO₂, ZrO₂ oder Ta₂O₅ alleine oder in der Summe maximal 4 Gew.-% beträgt.