JP3236403B2 - 高い光透過性を有する鉛及びバリウムフリーのクリスタルガラス - Google Patents
高い光透過性を有する鉛及びバリウムフリーのクリスタルガラスInfo
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Description
透過率、1.52より大きい屈折率nD 、少なくとも
2.45g/cm3 の密度、10重量%より多いK2 O
+ZnO含量、高い耐加水分解性及び良好なソラリゼー
ション抵抗を有する高品質ガラス及び家庭用製品製造用
の鉛及びバリウムフリー(鉛及びバリウムを含有しな
い)クリスタルガラスに関する。
ルガラス又は鉛クリスタルガラス中の鉛及びバリウム
は、例えば、極めて少量であってもこのようなガラスか
らほんの短い時間後に滲出し得、人体に毒性作用を及ぼ
す危険性があるので、他の物質で置換する試みが既にな
されている。これらの試みにおける1つの明らかなステ
ップは、二酸化チタンの添加(多くの場合殆んど50重
量%まで)によってその高い屈折率を付与し、高屈折
(nD=1.74)の無色ガラスを製造することにあっ
た。しかしながら、高いチタン含量を有するこれらのガ
ラスは、クリスタルガラスにとって高すぎる研削硬さを
有し、また酸磨き性に劣るため、上記試みは失敗に終っ
た。
スタルガラス特性決定法{1971年6月30日付け連
邦法律公報第59号、第857頁( Bundesgesetz-blat
t No.59、p.857)}を満たすガラスは、Pb
O、BaO、K2 O及びZnOを単独で又は組み合わせ
て最小10重量%含有せねばならず、2.45g/cm
3 の密度及び少なくとも1.520の屈折率nD を有さ
ねばならない。クリスタルガラス又は鉛クリスタルガラ
スが鉛フリー及びバリウムフリーであることが必要な場
合、法的要求は相当する量のZnO及びK2 Oによって
のみ満足され得る。比較的多量にK2 Oを使用すればガ
ラスの溶融性は増大するけれども、他方では、これらの
ガラスの耐薬品性に悪影響を及ぼす。さらに、10重量
%にほぼ等しい含量までのZnOは、CaOに比較して
苛性灰汁(苛性アルカリ液)及びリン酸ナトリウムに対
する耐薬品性を低下させるという指摘がある。クリスタ
ルガラスにとって、このことは、アルカリ及びリン酸塩
含有洗浄剤に対する耐性に関して低い耐性を有するとい
うことを意味している。さらに、ZnO含量はガラスの
引掻硬度を増し、ガラスの研削硬さを増すが、これはク
リスタルガラスが研削されるべき場合には同様に望まし
くない。さらに、ZnO原材料は無視できない量のCd
Oを含有する危険性がある。CdOは低濃度においてさ
えも非常に毒性である。
る特性は、短波長の輻射線(例えば紫外線)に曝したと
きに変色しないこと、即ちソラリゼーションを起こさな
いことである。ここで、「ソラリゼーション」とは、日
光に曝露したときに変色するガラスの性質を意味する。
特に、日光の高エネルギー紫外成分はここで重要な役割
を果たし、これらのガラスの透過率、特に可視光線の紫
外境界とみなされている380nmの波長以上の透過率
を減少させる。この境界以上での透過率減少は、眼が知
覚し難い眼鏡領域に関するものであるためガラスの色彩
印象にとって重要ではない。しかしながら、この透過率
減少の端縁は光の可視領域に拡張でき、その場合にはガ
ラスに邪魔な変色を生ずる。本発明に係る高品質クリス
タルガラスの場合においては、選択された照射条件下
で、380nmの波長で3%の透過率減少を越えるべき
ではないと仮定することができる。
は2.55〜2.65g/cm3 の密度及び1.56〜
1.58の屈折率nD を有するガラスが記載されてお
り、これは主として以下の成分:58〜64重量%Si
O2 、0〜17.5重量%Na2 O、0〜15.5重量
%K2 O、0〜5重量%Li2 O、Σアルカリ金属酸化
物12.5〜17.5重量%、CaO及びCaO+Mg
Oから選択されたアルカリ土類金属酸化物7.5〜14
重量%、5〜9重量%TiO2 、0〜10重量%B2 O
3 、0〜3重量%Al2 O3 を含有し、これらの主成分
にガラス100重量%となるように少量の着色化合物が
添加されている。この米国特許第2,901,365号
発明の目的は、軽量で比較的に高い屈折率を有する眼科
用ガラス、即ち眼鏡ガラスを提供することにある。これ
らのガラスは、アルカリ−石灰−珪酸塩系であり、ガラ
スの低密度を確保し、高屈折率を達成するために上記系
にTiO2 を添加せねばならない。このために、少なく
とも5重量%のTiO2 がガラスに添加されねばなら
ず、何故ならばこれより低いTiO2 では上記目的を達
成するのに不充分だからである。これらのガラスは、Z
rO2 、Nb2 O5 又はTa2 O5 を含有していない。
は、SiO2 :60〜75重量%、Na2 O:5〜10
重量%、K2 O:5〜10重量%、CaO:7〜15重
量%、Li2 O:0〜5重量%、MgO:0〜2重量
%、ZnO:2〜8重量%、Al2 O3 :0〜7重量
%、ZrO2 :0〜2重量%、TiO2 :0〜2重量
%、Sb2 O3 :0〜2重量%、CeO2 :0〜4.5
重量%、As2 O3 :0〜1.5重量%の組成を有する
眼科用クラウンガラスを熱処理し、加熱された塩浴中に
浸漬する化学的硬化法が記載されている。この米国特許
は、イオン交換による化学的硬化により眼鏡ガラス、サ
ングラス用ガラス、及び同様な眼科用レンズの使用特性
を改善する方法に関するものである。この米国特許第
4,036,623号に係る出発ガラスは、少なくとも
2重量%のZnO及びせいぜい10重量%のK2 Oを含
有せねばならない。しかしながら、クリスタルガラスに
おいてはZnOの含有は厳密には望ましくない。その理
由は、まず第一には、その結果として研削硬さが増大す
るためであり、また第二には、ZnO原材料によりCd
O不純物が混入し得るからである。さらに、前記したよ
うに、ZnOはアルカリ及びリン含有洗浄剤に対する耐
性を著しく減少させる。また、ガラスはNb2 O5 を全
く含有していない。ここに示されているガラス組成物の
大多数においては、クリスタルガラスに必要な少なくと
も2.45g/cm3 の密度も1.52より大きい屈折
率も達成されていない。
高い耐加水分解性を有し、かつソラリゼーションの傾向
が非常に低く、前記した法的要求を満たす高品質で完全
に毒性学的に受容可能なガラス及び家庭用製品製造用の
鉛及びバリウムフリーのクリスタルガラスを提供するこ
とにある。用語「鉛及びバリウムフリー」は、鉛又はバ
リウムの化合物がガラスバッチに加えられていないこと
を意味する。しかしながら、全ゆる用心にも拘らず、P
bO及びBaO不純物が約100ppm又は0.1重量
%までの量でガラス中に導入されることは可能である。
に、本発明によれば、酸化物を基準として以下の組成 SiO2 50〜75重量%、Na2O 2〜15重量%、 K2O 5〜15重量%、CaO 3〜12重量%、 B2O3 0〜10重量%、Al2O3 0.4〜3 重量%、 Li2O 0〜5 重量%、MgO 0〜5 重量%、 SrO 0〜7 重量%、ZnO 0〜7 重量%、 TiO2 0〜8 重量%、ZrO2 0〜5 重量%、 Nb2O5 0.1〜5 重量%、Ta2O5 0〜5 重量%、 F 0〜2 重量% を有し、ここでTiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5
の合計量は0.3〜12重量%であり、アルカリ金属酸
化物の合計量は15重量%より多いことを特徴とする少
なくとも85%の光透過率、1.52より大きい屈折率
nD、少なくとも2.45g/cm3の密度、10重量%
より多いK2O+ZnO含量、高い耐加水分解性、及び
良好なソラリゼーション抵抗を有する高品質ガラス及び
家庭用製品製造用の鉛及びバリウムフリーのクリスタル
ガラスが提供される。
物を基準として以下の組成 SiO2 50〜75重量%、Na2 O 6〜12重量%、 K2 O 10〜15重量%、CaO 3〜12重量%、 B2 O3 0〜10重量%、Al2 O3 0.4〜3 重量%、 Li2 O 0〜5 重量%、MgO 0〜5 重量%、 SrO 0〜7 重量%、ZnO 0〜7 重量%、 TiO2 0.3〜8 重量%、ZrO2 0〜5 重量%、 Nb2 O5 0〜5 重量%、Ta2 O5 0〜5 重量%、 F 0〜2 重量% を有し、ここでTiO2 +ZrO2 +Nb2 O5 +Ta
2 O5 の合計量は0.3〜12重量%であることを特徴
とする少なくとも85%の光透過率、1.52より大き
い屈折率nD 、少なくとも2.45g/cm3 の密度、
10重量%より多いK2 O+ZnO含量、高い耐加水分
解性、及び良好なソラリゼーション抵抗を有する高品質
ガラス及び家庭用製品製造用の鉛及びバリウムフリーの
クリスタルガラスが提供される。
を基準として以下の組成 SiO2 50〜75重量%、Na2 O 6〜12重量%、 K2 O 10〜15重量%、CaO 3〜12重量%、 B2 O3 0〜10重量%、Al2 O3 0.4〜3 重量%、 Li2 O 0〜5 重量%、MgO 0〜5 重量%、 SrO 0〜7 重量%、ZnO 0〜7 重量%、 TiO2 0〜8 重量%、ZrO2 0.3〜5 重量%、 Nb2 O5 0〜5 重量%、Ta2 O5 0〜5 重量%、 F 0〜2 重量% を有し、ここでTiO2 +ZrO2 +Nb2 O5 +Ta
2 O5 の合計量は0.4〜12重量%であることを特徴
とする少なくとも85%の光透過率、1.52より大き
い屈折率nD 、少なくとも2.45g/cm3 の密度、
10重量%より多いK2 O+ZnO含量、高い耐加水分
解性、及び良好なソラリゼーション抵抗を有する高品質
ガラス及び家庭用製品製造用の鉛及びバリウムフリーの
クリスタルガラスが提供される。
石灰−珪酸塩ガラスに基づいている。従来技術のように
アルカリ−石灰−珪酸塩ガラスは毒性学的に受容可能な
ガラスとして長い間知られてきた。SiO2 はガラス中
で網状組織形成体として機能し、或る限度内で、例えば
B2 O3 など他の公知の網状組織形成体により、ガラス
の安定性に関し何ら重大な変化を生ずることなく置換す
ることができる。石灰分は網状組織変性体として機能
し、これを本発明の範囲内で他の二価の網状組織変性
体、例えばMgO、SrO又はZnOで置換することが
可能である。しかしながら、MgOの導入はこれらのガ
ラスの生産に悪影響を及ぼす失透挙動を無視できない程
増大するため、MgOの導入機会は制限される。CaO
の置換物としてのSrO及びZnOは、同様に前記した
範囲内で危険性もなくガラス中に導入することができ
る。用いられるアルカリ土類金属酸化物の量は本発明の
範囲内で自由に選択できるが、「クリスタルガラスの特
性決定」についての法規定が満たされるという制限を課
される。
るための或るフッ化物分は、例えばCaF2 としてガラ
スバッチ中に導入することができる。Li2 Oの使用
は、この成分が同様にガラスの失透傾向をかなり増大す
るために、本発明の範囲内に制限される。アルカリ金属
酸化物分を増大すればそれに伴って熱膨張率が増大し、
従ってガラスの耐温度衝撃性が低下するので、アルカリ
金属の使用は本発明により提案されている範囲を越える
べきではない。本発明による特に有利な含量は、7〜1
2重量%のCaOと同時に10〜15重量%のK2 O及
び6〜12重量%のNa2 Oであることが見い出され
た。他方、前記した範囲より低いアルカリ金属酸化物含
量ではガラスの粘度が非常に高くなり、その結果、高い
溶融コストとなり、また製造を非常に困難にするので好
ましくない。
を満たすために少なくとも10重量%の含量のK2 Oを
導入すべきである。これは、もし本発明により提案され
ているようにTiO2 、ZrO2 又はNb2 O5 により
対抗されなければ、ガラスの化学的特性に重大な悪影響
を及ぼし得る。本発明により提案されている範囲内のT
a2 O5 の添加もまたこのように作用する。成分Ta2
O5 及びNb2 O5 は非常に高価であるため、成分Ti
O2 及びZrO2 が好適である。これらの成分の目標と
する厳密な使用は、設定された目的を達成するためには
本発明のガラス組成物の好適な選択において特に重要で
ある。これらの成分は、屈折率だけでなくガラスの耐薬
品性及び硬度も増大させるため、それらの使用は本発明
に記載の範囲内に限定される。もしこれらの成分の割合
が本発明により提案されているものよりも大きく選定さ
れれば、研削硬さが許容不可能なレベルに達するため加
工するのに殆んど実用的(経済的)でなくなり、ガラス
の酸磨きも極めて困難となる。しかしながら、もし上記
割合があまりに低く選定されると、ガラスは低い耐薬品
性を有することになる。特に、例えば皿洗い機などにお
けるような比較的悪い洗浄過程の場合には、ガラスの望
ましくない変化、特にガラスの破壊さえも起こり得る。
重量%の量で成分TiO2 及びZrO2 を一緒に用い
る。これは、ガラスの光学特性及び光輝上殆んど同じ態
様で作用するため全体においてより少ない量の還元感受
性のTiO2 を用いることができる利点を有する。さら
に、TiO2 はガラスの紫外線吸収を大きく増大する。
しかしながら、TiO2 は特にガラスの耐酸性を増大
し、ZrO2 は耐苛性アルカリ性を増大するため、高い
アルカリ金属酸化物分が化学特性を損傷する作用に対し
て、本発明のようにこれら2つの酸化物を添加すること
により対抗できる。それと同時に、これらの成分、特に
成分TiO2 は望ましくない邪魔なソラリゼーションに
対する保護作用を有する。
%のAl2 O3 を含有する。この添加によって耐熱性及
び機械的抵抗性が増大する。特に、この酸化物の少量の
添加量によってさえも、融解ユニットにおける耐火物ラ
イニングの腐蝕低減を生じ、これらのライニング材料か
らの邪魔な不純物、例えばFe2 O3 の量を低減させる
ことができる。
囲は、全体的に、ガラスが作製される要求に関して最適
の特性を与えるように選定された。各種の試験の結果、
特に好適な組成物は、66〜69重量%のSiO2 、
0.45〜1.0重量%のAl2 O3 、7.6〜10.
6重量%のNa2 O、10.0〜12.5重量%のK2
O、8〜11重量%のCaO、0.8〜1.6重量%の
TiO2 、及び1.2〜2.5重量%のZrO2 ;又
は、66〜69重量%のSiO2 、0.45〜1.0重
量%のAl2 O3 、7.6〜11重量%のNa2O、1
0〜12.5重量%のK2 O、4〜7重量%のCaO、
1.5〜2.5重量%のTiO2 、及び1.2〜2.5
重量%のZrO2 から成る。TiO2 、ZrO2 又はT
a2 O5 の含量は単独で又は全体で4重量%以下に確保
すべきであり、さもなくばガラスの加工及び使用特性が
損なわれるからである。全てのガラス組成物は、例えば
Sb2 O3 などの精製助剤を1重量%以下の含量で含有
し、また、出発原料の純度に応じて100ppm以下の
慣用の量の脱色剤、例えばCoO、NiO又はNd2 O
3 などを含有できる。
ガラスは、鉛及びバリウムを含有しておらず、毒性学的
に受容可能なガラスとして知られているアルカリ−石灰
−珪酸塩ガラス系に基づいているが、前記したような組
成としたことにより、少なくとも85%の高い光透過率
を有すると共に、法的要求を満たす1.52より大きい
屈折率nD 及び少なくとも2.45g/cm3 の密度を
有し、また高い耐加水分解性等の化学的性質に優れ、良
好なソラリゼーション抵抗、即ち日光に曝露したときに
変色する傾向が非常に低く、さらに加工性も良好であ
る。従って、毒性学的に完全に受容可能な高品質のガラ
ス及び家庭用製品ガラスを比較的に低コストで製造可能
な鉛及びバリウムフリーのクリスタルガラスが提供され
る。
具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定される
ものでないことはもとよりである。
発明に係る11のガラスのガラス組成及び特性を表1乃
至表3にまとめて示す。各実施例の溶融物は、脱色剤な
しに溶融した。さらに、原材料は溶融ガラス中せいぜい
50ppmのBaO及び/又はPbO不純物を生ずるも
のを用いた。ガラス中のFe2 O3 含量は150ppm
未満である。他の着色性遷移金属はガラス中に検出され
なかった。
に対するDIN 67507による光透過率τ(%)及
びDIN 5033による標準色度座標x及びyを示
す。各表の実施例における光透過率は、標準発光体C及
び2°の観測器について百分率(%)で与えられてい
る。測定は、サンプルの不均質性により生ずる測定誤差
を低減するために積分グローブ(ウルブリッヒト・グロ
ーブ "Ulbricht globe" )を付加装備したパーキン−エ
ルマー ラムダ 9 分光光度計( Perkin-ElmerLambd
a 9 spectrophotometer)を用いて行った。表示され
た測定値は±0.5%の測定誤差を有する。ソラリゼー
ション抵抗は、ヘラユウス「サンテスト CPS」(He
raeus "SUNTEST CPS")加速露光装置によって試験した。
サンプルを、1.8kWのパワー及び765W/m2 の
最大照射強さ(λ<800nm;フィルター系:マック
スUV("max UV") を有するXeランプにより121時
間照射した。ランプとサンプルとの間の距離は19cm
である。IR−反射被膜を有する石英ガラスボウルをラ
ンプとサンプルとの間の装置内の点に装着し、望ましく
ないサンプルの加熱を防止した。照射の間、サンプルの
温度は40℃を越えなかった。5mmのガラス厚さを有
するサンプル上に照射を行い、照射前及び照射後に38
0nmの波長で分光透過率を測定した。
「太陽試験」の行に百分率(%)で示す。測定は前記分
光光度計を用いて行った。表示した測定値は±0.5%
の測定誤差を有する。さらに、ガラスの密度ρ(g/c
m3 )及びDIN 12111による耐加水分解性のク
ラスも示す。実施例3においては、酸化物は部分的にフ
ッ化物で置換された。この実施例におけるF2 −Oはフ
ッ素により置換された酸素原子の割合を示す。F2 −O
データにより、フッ素が用いられたときに実施例を10
0%に標準化表示することが可能になる。Fの重量割合
をF2 −O値に変換するための変換係数は以下の式から
計算される。
Claims (8)
- 【請求項1】 酸化物を基準として以下の組成 SiO2 50〜75重量%、Na2O 2〜15重量%、 K2O 5〜15重量%、CaO 3〜12重量%、 B2O3 0〜10重量%、Al2O3 0.4〜3 重量%、 Li2O 0〜5 重量%、MgO 0〜5 重量%、 SrO 0〜7 重量%、ZnO 0〜7 重量%、 TiO2 0〜8 重量%、ZrO2 0〜5 重量%、 Nb2O5 0.1〜5 重量%、Ta2O5 0〜5 重量%、 F 0〜2 重量% を有し、ここでTiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5
の合計量は0.3〜12重量%であり、アルカリ金属酸
化物の合計量は15重量%より多いことを特徴とする少
なくとも85%の光透過率、1.52より大きい屈折率
nD、少なくとも2.45g/cm3の密度、10重量%
より多いK2O+ZnO含量、高い耐加水分解性、及び
良好なソラリゼーション抵抗を有する高品質ガラス及び
家庭用製品製造用の鉛及びバリウムフリーのクリスタル
ガラス。 - 【請求項2】 10〜15重量%のK2O、6〜12重
量%のNa2O及び7〜12重量%のCaO含量を有す
ることを特徴とする請求項1に記載の鉛及びバリウムフ
リーのクリスタルガラス。 - 【請求項3】 酸化物を基準として以下の組成 SiO2 50〜75重量%、Na2O 6〜12重量%、 K2O 10〜15重量%、CaO 3〜12重量%、 B2O3 0〜10重量%、Al2O3 0.4〜3 重量%、 Li2O 0〜5 重量%、MgO 0〜5 重量%、 SrO 0〜7 重量%、ZnO 0〜7 重量%、 TiO2 0.3〜8 重量%、ZrO2 0〜5 重量%、 Nb2O5 0〜5 重量%、Ta2O5 0〜5 重量%、 F 0〜2 重量% を有し、ここでTiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5
の合計量は0.3〜12重量%であることを特徴とする
少なくとも85%の光透過率、1.52より大きい屈折
率nD、少なくとも2.45g/cm3の密度、10重量
%より多いK2O+ZnO含量、高い耐加水分解性、及
び良好なソラリゼーション抵抗を有する高品質ガラス及
び家庭用製品製造用の鉛及びバリウムフリーのクリスタ
ルガラス。 - 【請求項4】 酸化物を基準として以下の組成 SiO2 50〜75重量%、Na2O 6〜12重量%、 K2O 10〜15重量%、CaO 3〜12重量%、 B2O3 0〜10重量%、Al2O3 0.4〜3 重量%、 Li2O 0〜5 重量%、MgO 0〜5 重量%、 SrO 0〜7 重量%、ZnO 0〜7 重量%、 TiO2 0〜8 重量%、ZrO2 0.3〜5 重量%、 Nb2O5 0〜5 重量%、Ta2O5 0〜5 重量%、 F 0〜2 重量% を有し、ここでTiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5
の合計量は0.4〜12重量%であることを特徴とする
少なくとも85%の光透過率、1.52より大きい屈折
率nD、少なくとも2.45g/cm3の密度、10重量
%より多いK2O+ZnO含量、高い耐加水分解性、及
び良好なソラリゼーション抵抗を有する高品質ガラス及
び家庭用製品製造用の鉛及びバリウムフリーのクリスタ
ルガラス。 - 【請求項5】 7〜12重量%のCaO含量を有するこ
とを特徴とする請求項3又は4に記載の鉛及びバリウム
フリーのクリスタルガラス。 - 【請求項6】 以下の組成 SiO2 66〜69 重量% Al2O3 0.45〜1.0 重量% Na2O 7.6〜10.6重量% K2O 10.0〜12.5重量% CaO 8〜11 重量% TiO2 0.8〜1.6 重量% ZrO2 1.2〜2.5 重量% を有することを特徴とする請求項3乃至5のいずれか一
項に記載の鉛及びバリウムフリーのクリスタルガラス。 - 【請求項7】 以下の組成 SiO2 66〜69 重量% Al2O3 0.45〜1.0 重量% Na2O 7.6〜11 重量% K2O 10.0〜12.5重量% CaO 4〜7 重量% TiO2 1.5〜2.5 重量% ZrO2 1.2〜2.5 重量% を有することを特徴とする請求項3乃至5のいずれか一
項に記載の鉛及びバリウムフリーのクリスタルガラス。 - 【請求項8】 TiO2、ZrO2又はTa2O5の単独又
は合計の含量が4重量%以下であることを特徴とする請
求項1乃至7のいずれか一項に記載の鉛及びバリウムフ
リーのクリスタルガラス。
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