DE102010006331A1 - Aluminosilikatgläser mit hoher thermischer Beständigkeit, niedriger Verarbeitungstemperatur und hoher Kristallisationsbeständigkeit - Google Patents

Aluminosilikatgläser mit hoher thermischer Beständigkeit, niedriger Verarbeitungstemperatur und hoher Kristallisationsbeständigkeit Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Aluminosilikatglas, umfassend eine Glaszusammensetzung, die SiO2 und Al2O3 sowie das Alkalioxid Na2O und die Erdalkalioxide CaO und MgO aufweist sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, wobei die Glaszusammensetzung 10 bis 16 Gew.-% Na2O sowie > 0 bis < 5 Gew.-% CaO umfasst und das Verhältnis von CaO:MgO im Bereich von 0,5 bis 1,7 liegt. Das erfindungsgemäße Aluminosilikatglas ist aufgrund des gewählten Quotienten von CaO/MgO kristallisationsstabil und weist eine Transformationstemperatur Tg > 580°C sowie eine Verarbeitungstemperatur VA < 1200°C auf. Es stellt daher eine thermisch stabilere Alternative zu Kalk-Natron-Glas dar. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Photovoltaik-Zelle, insbesondere Dünnschicht-Photovoltaik-Zelle, die als Substrat das erfindungsgemäße Aluminosilikatglas einsetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft Aluminosilikatgläser mit hoher thermischer Beständigkeit, niedriger Verarbeitungstemperatur und hoher Kristallisationsbeständigkeit.
  • Kalk-Natron-Glas, auch bezeichnet als Alkali-Erdalkali-Silikatglas, gehört zum ältesten bekannten Glastyp und ist die mengenmäßig am häufigsten verwendete Glassorte („Normalglas”). Es findet in vielen Bereichen Verwendung, zum Beispiel als Flachglas, wie Spiegel- oder Fensterglas, als Verpackungsglas, beispielsweise für Flaschen, Lebensmittelverpackungen, Trinkgläser, oder im Automobilbau, als Verbund-Sicherheitsglas. Nachteilig an bekannten Kalk-Natron-Gläsern ist, dass diese nur eine relativ geringe thermische Beständigkeit, beispielsweise mit einer Transformationstemperatur („Tg”) im Bereich von etwa 490 bis 530°C, aufweisen. Hierdurch wird die Anwendung von Kalk-Natron-Gläser deutlich eingeschränkt.
  • Die Eigenschaften von Glas und der daraus hergestellten Produkte müssen für viele Anwendungen speziell angepaßt werden. Es besteht daher ein Bedarf, die bekannten Glaszusammensetzungen derart zu variieren und zu modifizieren, dass die Eigenschaften der Gläser für spezielle Anwendungen geeignet sind. Problematisch ist es in diesem Zusammenhang jedoch stets, dass die Verringerung oder Vergrößerung des Anteils einer Komponente bereits eine Vielzahl von Effekten auslösen kann, die sich unterschiedlich auf die Glaseigenschaften auswirken. Die Vorgänge und Auswirkungen bei Austausch oder Modifikation von mehreren Komponenten in einer Glaszusammensetzung sind noch komplexer, wobei sich die einzelnen Glaskomponenten gegenseitig beeinflussen, so dass einfache Zusammenhänge in der Regel nicht vorhersagbar sind. Es ist daher relativ schwer, für spezielle Anwendungen maßgeschneiderte Glaszusammensetzungen bereitzustellen.
  • Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen im Stand der Technik, die sich mit gattungsgemäßen Gläsern beschäftigen.
  • So beschreibt die JP 07-101748 A aluminiumarme, alkalihaltige Gläser für Plasma-Display-Panels, wobei die Glaszusammensetzung aufgebaut ist aus 0,3–2,5 Gew.-% Li2O, 7,0–12 Gew.-% Na2O, 1,5–4,5 Gew.-% K2O, 0–5,0 Gew.-% MgO, 6,0–9,0 Gew.-% CaO, 0–5,0 Gew.-% SrO, 3,5–15,0 Gew.-% BaO, 2,0–4,5 Gew.-% Al2O3, 57,0–68,0 Gew.-% SiO2, 0–5,0 Gew.-% ZrO2 und 0–0,5 Gew.-% CeO2, wobei die Summe Li2O + Na2O + K2O 9,0–16,0 Gew.-% beträgt.
  • Die US 5,858,897 beschreibt eine Glaszusammensetzung für ein Substrat, das insbesondere für ein flaches Display, bevorzugt ein Plasmadisplay (PDP, Plasma display panel) geeignet ist. Die Glaszusammensetzung besteht im Wesentlichen aus: 59–72 Gew.-% SiO2, 1–15 Gew.-% Al2O3, 0,5–9 Gew.-% MgO, 0,5–11 Gew.-% CaO, 0–6 Gew.-% SrO, 0–5 Gew.-% BaO, 4–19 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO, 0–9 Gew.-% Na2O, 4–21 Gew.-% K2O, 10–22 Gew.-% Na2O + K2O und 0,5–10,5 Gew.-% ZrO2, wobei die Differenz zwischen dem SiO2-Gehalt und dem Al2O3-Gehalt 50 bis 71 Gew.-% und die relative Dichte weniger als 2,6 beträgt.
  • Ferner offenbart die EP 0 769 481 A1 eine Glaszusammensetzung für ein Substrat insbesondere für Plasmadisplays, wobei die Glaszusammensetzung umfasst: 52–62 Gew.-% SiO2, 5–12 Gew.-% Al2O3, 0–4 Gew.-% MgO, 3–5,5 Gew.-% CaO, 6–9 Gew.-% SrO, 0–13 Gew.-% BaO, 17–27 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO, 7–14 Gew.-% Li2O + Na2O + K2O, 0,2–6 Gew.-% ZrO2 und 0–0,6 Gew.-% SO3. Ein derart hoher SrO-Anteil in der Glaszusammensetzung hat jedoch große Nachteile. SrO ist ein relativ kostspieliges Material, so dass sich die Herstellung des Glases deutlich verteuert. Die in der EP 0 769 481 A1 behaupteten Vorteile, dass sich die Transformationstemperatur deutlich erhöhen und der thermische Wärmeausdehnungskoeffizient ansteigen soll, konnten erfindungsgemäß nicht nachvollzogen werden. Vielmehr zeigte ein erhöhter SrO-Gehalt für die erfindungsgemäßen Anwendungsbereiche keinen positiven Einfluss auf die Eigenschaften und Wirkungen; SrO ist daher erfindungsgemäß in den hier beschriebenen hohen Mengen nicht vorhanden.
  • Weiterhin beschreibt die EP 0 879 800 A1 solarisationsstabile Aluminosilikatgläser, die für den Einsatz in der Displaytechnik, insbesondere für Plasma-Display-Panels, geeignet sind und folgende Zusammensetzung aufweisen:
    SiO2 45–68 Gew.-%
    Al2O3 > 5–18 Gew.-%,
    Na2O 0–5 Gew.-%
    K2O > 9–15 Gew.-% mit
    Na2O + K2O ≥ 10 Gew.-%
    CaO 0–10 Gew.-%
    SrO 0,5–18 Gew.-%
    BaO 0–10 Gew.-% mit
    CaO + SrO + BaO 8–< 17 Gew.-%
    ZrO2 1–6 Gew.-%
    TiO2 0,2–5 Gew.-%.
  • Weiterhin sind aus der DE 10 2009 042 796.1 , eingereicht am 25. September 2009, Aluminosilikatgläser mit hoher thermischer Beständigkeit und niedriger Verarbeitungstemperatur bekannt. Jedoch haben Versuche gezeigt, dass die Gläser zwar die geforderten physikalischen Eigenschaften besitzen, jedoch in Einzelfällen keine befriedigenden Ergebnisse hinsichtlich der Kristallisationsbeständigkeit zeigen.
  • Es besteht daher ein Bedarf, Gläser bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht zeigen und hinsichtlich ihrer Eigenschaften modifiziert sind.
  • Demnach liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, und eine Alternative zu Kalk-Natron-Gläsern bereitzustellen, welche eine höhere thermische Belastbarkeit (Tg) im Vergleich zu Kalk-Natron-Gläsern aufweisen, aber dennoch eine möglichst niedrige Verarbeitungstemperaturen (VA) haben und nicht zur Kristallisation neigen.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Aluminosilikatglas, umfassend eine Glaszusammensetzung, die SiO2 und Al2O3 sowie das Alkalioxid Na2O und die Erdalkalioxide CaO und MgO aufweist sowie gegebenenfalls weitere Komponenten,
    wobei die Glaszusammensetzung
    10 bis 16 Gew.-% Na2O sowie
    > 0 bis < 5 Gew.-% CaO umfasst und
    das Verhältnis (Gew.-%) von CaO:MgO im Bereich von 0,5 bis 1,7 liegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Aluminosilikatglas bereitgestellt, das die nachfolgende Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) umfaßt oder aus dieser besteht:
    SiO2 49–69 Gew.-%
    B2O3 0–2 Gew.-%,
    bevorzugt B2O3 0 Gew.-%,
    Al2O3 > 4,7–15 Gew.-%,
    bevorzugt Al2O3 > 9–15,5 Gew.-%,
    bevorzugter Al2O3 > 11–15,5 Gew.-%,
    Li2O 0–4 Gew.-%,
    bevorzugt Li2O 0–< 0,3 Gew.-%,
    Na2O 10–16 Gew.-%
    K2O > 0–8 Gew.-%,
    bevorzugt K2O > 0–< 5 Gew.-%,
    insbesondere K2O > 2–< 5 Gew.-%, wobei die
    Summe Li2O + Na2O + K2O > 12–19 Gew.-% beträgt, und
    MgO > 0–6 Gew.-%
    bevorzugt MgO > 2–5,5 Gew.-%
    CaO > 0–< 5 Gew.-%,
    bevorzugt CaO 2–< 5 Gew.-%,
    SrO 0–7 Gew.-%,
    bevorzugt SrO 0–< 3 Gew.-%,
    bevorzugter SrO 0–< 0,5 Gew.-%,
    BaO 0–10 Gew.-%,
    bevorzugt BaO 1–9 Gew.-%,
    besonders bevorzugt BaO 2–8,5 Gew.-%, wobei die
    Summe MgO + CaO + SrO + BaO 7–16 Gew.-% beträgt, und
    F 0–3 Gew.-%,
    bevozugt F > 0–0,3 Gew.-%,
    TiO2 0–6 Gew.-%,
    bevorzugt TiO2 > 0,1–5 Gew.-%,
    Fe2O3 0–0,5 Gew.-%
    ZrO2 > 0–6 Gew.-%,
    bevorzugt ZrO2 1–6 Gew.-%,
    besonders bevorzugt ZrO2 1,5–5 Gew.-%, wobei die
    Summe BaO + ZrO2 4–15 Gew.-% beträgt,
    bevorzugt die Summe BaO + ZrO2 5–15 Gew.-% beträgt,
    ZnO2 0–5 Gew.-%,
    bevorzugt ZnO2 0,5–3 Gew.-%
    CeO2 0–2 Gew.-%
    WO3 0–3 Gew.-%
    Bi2O3 0–3 Gew.-%
    MoO3 0–3 Gew.-%.
    wobei das Verhältnis (Gew.-%) von CaO:MgO im Bereich von 0,5 bis 1,7 liegt.
  • Dem obigen Glas/der Glasschmelze können übliche Läutermittel, wie z. B. Sulfate, Chloride, Sb2O3, As2O3, SnO2, zugesetzt werden.
  • Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser liegt bevorzugt im Bereich:
    SiO2 48–58 Gew.-%
    B2O3 0–1 Gew.-%,
    bevorzugt B2O3 0 Gew.-%,
    Al2O3 12–16 Gew.-%,
    bevorzugt Al2O3 > 12–15 Gew.-%,
    Li2O 0–1 Gew.-%,
    bevorzugt Li2O 0–< 0,3 Gew.-%,
    Na2O 10–14 Gew.-%
    K2O 1–5 Gew.-%,
    bevorzugt K2O 2–4 Gew.-%, wobei die
    Summe Li2O + Na2O + K2O 11–17 Gew.-% beträgt, und
    MgO 1,5–6 Gew.-%
    CaO 3–4,5 Gew.-%
    bevorzugt CaO 3–< 4,5 Gew.-%,
    SrO 0–3 Gew.-%,
    bevorzugt SrO 0–< 0,5 Gew.-%,
    BaO 3–10 Gew.-%,
    bevorzugt BaO 4–9,5 Gew.-%,
    besonders bevorzugt BaO 5–8,5 Gew.-%, wobei die
    Summe MgO + CaO + SrO + BaO 7–18 Gew.-% beträgt, und bevorzugt die
    Summe MgO + CaO + SrO + BaO 12–17 Gew.-% beträgt,
    F 0–3 Gew.-%,
    bevorzugt F > 0–1 Gew.-%,
    TiO2 0–3 Gew.-%,
    bevorzugt TiO2 0–2 Gew.-%,
    besonders bevorzugt TiO2 0–1 Gew.-%,
    Fe2O3 0–0,5 Gew.-%
    ZrO2 > 0–7 Gew.-%
    bevorzugt ZrO2 1–6 Gew.-%
    besonders bevorzugt ZrO2 1,5–6 Gew.-%, wobei die
    Summe BaO + ZrO2 8–15 Gew.-% beträgt,
    bevorzugt die Summe BaO + ZrO2 10–15 Gew.-% beträgt,
    bevorzugter die Summe BaO + ZrO2 8–13 Gew.-% beträgt,
    ZnO2 0–5 Gew.-%
    bevorzugt ZnO2 0,5–2 Gew.-%
    CeO2 0–2 Gew.-%
    WO3 0–3 Gew.-%
    Bi2O3 0–3 Gew.-%
    MoO3 0–3 Gew.-%,
    wobei das Verhältnis (Gew.-%) von CaO:MgO im Bereich von 0,5 bis 1,7 liegt.
  • Dem obigen Glas/der Glasschmelze können übliche Läutermittel, wie z. B. Sulfate, Chloride, Sb2O3, As2O3, SnO2, zugesetzt werden.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist demnach ein Aluminosilikatglas, das für spezielle Anwendungen geeignet ist. Es kann als Alternative für ein Kalk-Natron-Glas dienen, wobei eine gegenüber Kalk-Natron-Gläsern deutlich höhere Transformationstemperatur Tg > 580°C, bevorzugt > 600°C erreicht wird. Die Transformationstemperatur Tg des erfindungsgemäßen Aluminosilikatglases liegt beispielsweise im Bereich von etwa 590°C bis 625°C. Gleichzeitig wird eine für Aluminosilikatgläser niedrige Verarbeitungstemperatur („VA”) < 1200°C bevorzugt < 1150°C erhalten.
  • So liegen erfindungsgemäße Verarbeitungstemperaturen beispielsweise im Bereich von etwa 1100°C bis etwa 1170°C vor.
  • Zusätzlich wird von den erfindungsgemäßen Gläsern die für Kalk-Natron-Gläser charakteristische thermische Dehnung von etwa 8,5 bis 10 × 10–6/K (thermischer Wärmeausdehnungskoeffizient) im Temperaturbereich von 20 bis 300°C erreicht.
  • Um diese charakteristischen Eigenschaften, insbesondere eine hohe Transformationstemperatur Tg und eine niedrige Verarbeitungstemperatur sowie eine hohe Dehnung zu erhalten, weist das Glas hohe Gehalte an Na2O von 10 Gew.-%, bevorzugt > 11 Gew.-%, auf, wobei die Obergrenze ≤ 16 Gew.-% beträgt. Auch für sehr spezielle Anwendungen der erfindungsgemäßen Gläser als Substratgläser, beispielsweise als CIGS-Substratgläser (Kupfer-Indium-Gallium-Sufid und/oder -Selenid) und CdTe-Substratgläser (Cadmiumtellurid) für die Photovoltaik, ist ein Na2O-Gehalt von ≥ 10 Gew.-% ein wesentliches Merkmal. Natrium leistet hierbei einen signifikanten Beitrag zur Steigerung des Wirkungsgrades, indem Na-Ionen in die CIGS- bzw. CdTe-Schicht diffundieren können. Der hohe Natrium-Gehalt trägt daher entscheidend dazu bei, dass der erfindungsgemäß hohe Tg-Wert bei gleichzeitig niedriger Verarbeitungstemperatur und hoher Dehnung des erfindungsgemäßen Aluminosilikatglases erzielt wird.
  • Im Rahmen der Erfindung weiterhin von Bedeutung ist, dass im erfindungsgemäßen Glas die Gehalte von CaO im Bereich von > 0 Gew.-% bis < 5 Gew.-% liegen. Besonders bevorzugt liegt der CaO-Gehalt bei ≤ 4,9 Gew.-%, bevorzugter ≤ 4,7 Gew.-%, noch bevorzugter ≤ 4,5 Gew.-%, insbesondere ≤ 4,3 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 4,0 Gew.-%. Die Untergrenze an CaO beträgt > 0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt beträgt die Untergrenze ≥ 0,5 oder 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ≥ 2 Gew.-%, um die beschriebenen physikalischen Eigenschaften und eine ausreichende Kristallisationsbeständigkeit der Gläser einzustellen. CaO liegt im erfindungsgemäßen Aluminosilkatglas daher bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 4,9 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 2 bis < 5 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von 3 bis 4,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 3 bis < 4,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis < 4,3 Gew.-% vor.
  • Die gewünschten Eigenschaften des Glases können in besonders hohem Maße realisiert werden, wenn der Quotient (Gew.-%) von CaO/MgO im Bereich von 0,5 bis 1,7 liegt, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,6 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 1,55 eingestellt wird. Zur Bestimmung des Quotienten wird die Menge an CaO in Gew.-% durch die Menge an MgO in Gew.-% dividiert und ein Zahlenwert ohne Einheit erhalten, der im erfindungsgemäß beanspruchten Bereich liegen sollte. Durch Einstellung des Quotienten (Gew.-%) von CaO/MgO im beschriebenen Bereich kann die Kristallisationsbeständigkeit erhöht werden, wobei gleichzeitig die beschriebenen physikalischen Eigenschaften erreicht werden.
  • Besonders vorteilhaft ist es im Rahmen der Erfindung, wenn Aluminosilikatgläser ausgewählt werden, wobei die Summe MgO + CaO + SrO + BaO im Bereich von 7 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 17 Gew.-%, insbesondere 10 bis 16 Gew.-% liegt. Dies kann ebenfalls dazu beitragen, die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Gläser in hohem Maße bereitzustellen.
  • Erfindungsgemäß kommen somit Aluminosilikatgläser zum Einsatz. Diese umfassen als Hauptkomponente SiO2 und Al2O3 sowie das Alkalioxid Na2O und die Erdalkalioxide CaO und MgO und gegebenenfalls weitere Komponenten.
  • Das Grundglas enthält üblicherweise bevorzugt mindestens 48 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 49 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an SiO2. Die Höchstmenge an SiO2 beträgt 69 Gew.-% SiO2, bevorzugt 64 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 60 Gew.-% Ein bevorzugter Bereich des SiO2-Gehalts liegt bei 50 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter sind 52 bis 58 Gew.-%.
  • Die Menge an Al2O3 beträgt bevorzugt > 4,7 Gew.-%, bevorzugter > 5 Gew.-%, noch bevorzugter > 7 Gew.-%, insbesondere bevorzugt > 9 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ≥ 11 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der Al2O3-Gehalt ≤ 16 Gew.-%, bevorzugt ≤ 15 Gew.-% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ≤ 14,5 Gew.-%, um eine gute Schmelzbarkeit zu ermöglichen. Ganz besonders bevorzugt sind Bereiche von > 5 bis 16 Gew.-%, insbesondere Bereiche von 11 bis 15 Gew.-%. Der Gehalt kann abhängig vom Einsatzzweck variiert werden. Eine Überschreitung des Al2O3-Gehalts von 16 Gew.-% hat den Nachteil verschlechterter Einschmelzbarkeit. Eine Unterschreitung des Al2O3-Gehalts von 4,7 Gew.-% hat den Nachteil, dass die chemische Beständigkeit des Glases verschlechtert wird und die Neigung zur Kristallisation zunimmt.
  • Von den Oxiden der Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium ist, wie bereits erläutert, insbesondere Natriumoxid von wesentlicher Bedeutung. Na2O ist erfindungsgemäß in einer Menge von ≥ 10 bis 16 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von > 10 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von 10 bis 14 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 10 bis 13 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von > 11 bis 13 Gew.-% enthalten. Der Gehalt an K2O beträgt erfindungsgemäß bevorzugt > 0 bis 8 Gew.-%, bevorzugter > 0 bis < 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugter > 2 bis < 5 Gew.-%. Der Li2O-Gehalt beträgt erfindungsgemäß bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, noch bevorzugter, 0 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis < 0,3 Gew.-%. Die Zugabe von Li2O kann zur Einstellung der thermischen Wärmeausdehnung (CTE) und zur Absenkung der Verarbeitungstemperatur dienen. Insbesondere bevorzugt liegt der Li2O-Gehalt jedoch bei < 0,3 Gew.-% oder das Glas ist völlig frei von Li2O. Es gibt bisher keine Hinweise, dass Li2O ähnlich wie Na2O wirken würde, da dessen Diffusion vermutlich zu hoch ist. Außerdem ist Li2O als Rohstoff teuer, so dass es vorteilhaft ist, kleinere Mengen einzusetzen oder dieses gänzlich wegzulassen (Li2O = 0 Gew.-%).
  • Eine Überschreitung des jeweils angegebenen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass sich die Korrosion eines vorhandenen Glaskontaktmaterials verschlechtert. Eine Unterschreitung des jeweiligen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass die Einschmelzbarkeit verschlechtert wird.
  • Die Summe Li2O + Na2O + K2O liegt vorzugsweise im Bereich > 11 bis 19 Gew.-%, bevorzugter im Bereich > 12 bis 17 Gew.-%.
  • Als Erdalkalioxide finden insbesondere die Oxide von Calcium, Magnesium, gegebenenfalls Barium, und in untergeordnetem Maße auch Strontium Verwendung.
  • CaO liegt erfindungsgemäß im Bereich von > 0 bis < 5 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 4,9 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 1 bis < 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 4,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis < 4,7 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis < 4,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich 3 bis < 4,3 Gew.-%, in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung vor.
  • MgO wird bevorzugt im Bereich von > 0 bis 6 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 1,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 5,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 5,5 Gew.-% eingesetzt. Um die beschriebenen Eigenschaften der Aluminosilikatgläser der Erfindung zu erreichen, werden erfindungsgemäß die Mengen von CaO und MgO, jeweils in Gew.-%, in den beschriebenen Bereichen derart ausgewählt, dass der Quotient CaO:MgO im Bereich von 0,5 bis 1,7, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,6, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 1,55 eingestellt wird. Durch Einstellung des Quotienten (Gew.-%) von CaO:MgO im beschriebenen Bereich wird die Kristallisationsstabilität erhöht und die beschriebenen physikalischen Eigenschaften werden im gewünschten Maße erreicht.
  • Im Rahmen der Erfindung bedeutet eine Mengenangabe von > X Gew.-% für eine Komponente in der Glaszusammensetzung, dass mehr als X Gew.-% enthalten sind. Beispielsweise bedeutet > 0 Gew.-% einer Komponente, dass eine Menge von mehr als 0 Gew.-% enthalten ist, zum Beispiel eine Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr.
  • Im Rahmen der Erfindung bedeutet eine Mengenangabe von < Y Gew.-% für eine Komponente in der Glaszusammensetzung, dass weniger als Y Gew.-% enthalten sind. Beispielsweise bedeutet < 5 Gew.-% einer Komponente, dass eine Menge von weniger als 5 Gew.-% enthalten ist, zum Beispiel eine Menge von 4,9 Gew.-% oder weniger.
  • BaO wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 9 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2 bis 8,5 Gew.-% eingesetzt. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Aluminosilikatglases kann der BaO-Gehalt höher gewählt werden oder der BaO-Gehalt kann niedriger eingestellt werden. Der Vorteil von einem größeren BaO-Gehalt ist, dass dieser zur Erhöhung der Transformationstemperatur Tg der Glaszusammensetzung herangezogen werden kann. Die Vorteile eines geringen oder keines BaO-Gehalts sind im Wesentlichen die geringere Dichte und damit Gewichtsreduktion des Glases, sowie die Kostenersparnis der teueren Komponente an sich. Die geringe Dichte ist besonders beim Transport des Glases zum Weiterverarbeiter von Vorteil, insbesondere wenn die aus dem Glas hergestellten Produkte in portable Geräte eingebaut werden. Ein ganz besonderer Vorteil einer geringen Dichte und damit eines geringeren Gewichtes beispielsweise eines Substratglases für Photovoltaik-Anwendungen ist, dass zum Beispiel Module/Panels bei denen das erfindungsgemäße Glas zum Einsatz kommt, auf Untergründe gebaut werden können (z. B. Industrieflachdächer) die nur eine geringe Tragelast besitzen. Dies kann zum Beispiel in vorteilhafterweise dadurch in noch höherem Maße erreicht werden, dass BaO durch SrO ausgetauscht wird.
  • Besonders vorteilhaft ist es erfindungsgemäß den ZrO2-Gehalt im Bereich von > 0 bis 7 Gew.-% bevorzugter 1 bis 6 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich 1,5 bis 5 Gew.-% einzustellen.
  • Vorteilhafterweise wird die Summe aus BaO + ZrO2 im Bereich von 4 bis 15 Gew.-% bevorzugter im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 7 bis 13 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 8 bis 12,5 Gew.-% eingestellt. Die Summe in den beschriebenen Bereich einzustellen ist vorteilhaft, da hierdurch die geforderten physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Glastransformationstemperatur (Tg) und die Verarbeitungstemperatur (VA) eingestellt werden können und der Zusatz dieser Komponenten (zusammen mit MgO) es ermöglicht, den CaO-Gehalt abzusenken und so die Kristallisationsstabilität zu erhöhen.
  • SrO liegt im erfindungsgemäßen Glas bevorzugt im Bereich von 0 bis 7 Gew.-%, bevorzugter bei 0 bis < 6 Gew.-%, noch bevorzugter bei 0 bis 5 Gew-.%, noch mehr bevorzugt bei 0 bis < 3,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0 bis < 0,5 Gew.-% vor. SrO dient im Allgemeinen zu Erhöhung der Transformationstemperatur Tg des Glases. Ganz besonders bevorzugt ist SrO in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung jedoch nicht enthalten (SrO = 0 Gew.-%). Besondere nachteilige Effekte, wie im Stand der Technik behauptet, konnten hierdurch nicht festgestellt werden.
  • Die Summe aus MgO + CaO + SrO + BaO liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von 7 bis 18 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 7 bis 17 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 9 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 16 Gew.-%.
  • B2O3 ist erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0–0,5 Gew.-%, vorhanden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Glas frei von B2O3. Dies ist bevorzugt, da B2O3 einerseits toxikologisch bedenklich ist (teratogen bzw. fruchtschädigend) und andererseits eine teuere Komponente ist, die den Gemengepreis signifikant erhöht. Höhere Anteile von B2O3 haben zudem den Nachteil, dass sie während der Glasschmelze verdampfen, sich im Abgasbereich störend niederschlagen und die Glaszusammensetzung an sich verändern. Weiterhin ist der Zusatz von B2O3 bei speziellen Anwendungen nachteilig. So hat sich gezeigt, dass sich ein B2O3-Gehalt über 1 Gew.-% in einem Substratglas nachteilig auf den Wirkungsgrad einer Dünnschichtsolarzelle auswirkt, da Boratome aus dem Substratglas über Abdampfen oder Diffusion in die Halbleiterschichten gelangen, wo sie möglicherweise Defekte bewirken, die elektrisch aktiv sind und durch erhöhte Rekombination die Leistung der Zelle herabsetzen können.
  • Weiterhin ist ZnO2 bevorzugt in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform enthält ZnO2 in Gehalten von 0,5–2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,7–1,5 Gew.-%.
  • Darüber hinaus können auch andere Komponenten, wie beispielsweise WO3, MoO3, Bi2O3, CeO2, TiO2, Fe2O3, ZnO und/oder F oder auch weitere Komponenten, unabhängig voneinander im erfindungsgemäßen Aluminosilikatglas vorhanden sein.
  • WO3, MoO3, Bi2O3 liegen in den erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläsern unabhängig voneinander jeweils bevorzugt in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% vor. Diese Komponenten dienen vorzugsweise zur Einstellung der UV-Kante des Glases und können auch als Redox-Puffer bei der Läuterung Verwendung finden.
  • TiO2 und auch CeO2 können üblicherweise zur UV-Blockung des Glases zugegeben werden. Je nach Anwendungsgebiet kann das erfindungsgemäße Glas z. B. in Form eines Deckglases oder Hüllrohrs vorliegen und eine Dotierung mit beispielsweise TiO2 und/oder CeO2 aufweisen, um schädliche UV-Strahlung von unterhalb des Glases liegenden Bauteilen fernzuhalten. Der TiO2-Gehalt liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von 0 bis 6 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von > 0,1 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von > 0,1 bis 3 Gew.-%. CeO2 liegt erfindungsgemäß bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0–1 Gew.-%, bevorzugter 0,1–0,5 Gew.-% vor. Wenn dem Glas CeO2 zugesetzt wird ist es bevorzugt, wenn dem Glas in entsprechenden Mengen SnO2 zugesetzt wird, um eine Färbung des Glases zu vermeiden.
  • Fe2O3 findet vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-% Verwendung und dient üblicherweise zur Einstellung der UV-Blockung, kann aber auch als Redox-Puffer für die Läuterung eingesetzt werden.
  • Weiterhin kann dem Glas der Erfindung zur Verbesserung der Schmelzbarkeit Fluor in Form von Fluoridsalzen, wie z. B. NaF, zugesetzt werden. Die Menge, die in der Glaszusammensetzung eingesetzt wird, beträgt bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter enthält das Glas F in einer Konzentration von 0,05–0,2 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser sollen im Gegensatz zum Stand der Technik gemäß der US 5 434 111 bis auf unvermeidbare Verunreinigungen frei von Nioboxid sein.
  • Es können übliche Läutermittel zum Einsatz kommen, sofern diese die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise ist eine Läuterung mit Sulfaten, Chloriden, Sb2O3, As2O3 und/oder SnO2 möglich. Die Läutermittel sind bevorzugt jeweils für sich im Glas in einer Menge von > 0–1 Gew.-% enthalten, wobei der Mindestgehalt vorzugsweise 0,05, insbesondere 0,1 Gew.-% beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Aluminosilikatglas kann in jeder beliebigen Form hergestellt werden, z. B. als Flachglas, Rohrglas, Blockglas, Faserglas, Stabglas, beispielsweise rund, oval, strukturiert oder nicht. Ganz besonders bevorzugt sind im Hinblick auf die bevorzugte Verwendung im Bereich der Photovoltaik Rohrgläser.
  • Die Aluminosilikatgläser der vorliegenden Erfindung eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Flachglas, besonders nach dem Float-Verfahren. Außerdem eignen sich die Aluminosilikatgläser zur Herstellung von Röhrenglas, wobei das Danner-Verfahren besonders bevorzugt ist. Jedoch ist die Herstellung von Rohrglas auch nach dem Vello- bzw. A-Zug Verfahren möglich. Es können auch Glasröhren hergestellt werden, die beispielsweise einen Durchmesser von vorzugsweise mindestens 5 mm bis höchstens 15 cm aufweisen. Besonders bevorzugte Röhrendurchmesser betragen zwischen 1 cm und 5 cm, bevorzugt 1 cm und 3 cm mit bevorzugten Wandstärken von mindestens 0,5 mm bis höchstens 3 mm, bevorzugt 0,8 mm bis 2 mm.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser, insbesondere als Alternative für Kalk-Natron-Gläser, jedoch mit höherer thermischer Beständigkeit als diese.
  • Bevorzugte Anwendungsgebiete liegen im elektronischen Bereich, im Halbleiterbereich, z. B. als Substratgläser für Displayanwendungen, oder in der Solartechnologie als Substratgläser für Photovoltaikanwendungen aller Art, bevorzugt Technologien, die nicht auf Basis von Silizium arbeiten, wie z. B. CIS, CIGS oder CdTe.
  • Ein Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser ist beispielsweise im Bereich der Displays, beispielsweise für PDPs, insbesondere als Substratgläser. In materialtechnischer Hinsicht sind die Anforderungen an Substratgläser für PDPs derart, dass neben einer erforderlichen Transparenz die Anpassung an das Ausdehnungsverhalten der am meisten verwendeten Fluoreszenzfarbstoffe wesentlich ist. Daher sollte die thermische Dehnung alpha20/300 des Glases im Bereich herkömmlicher Fenstergläser, also bei 8 bis 9,5 × 10–6/K liegen. Diese Voraussetzung wird von den erfindungsgemäßen Gläser erfüllt.
  • Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Aluminosilikatgäser besonders für derartige elektronische Anwendungen geeignet, bei denen es auf hohe Temperaturbelastbarkeit der Gläser ankommt. Hierdurch werden die Anwendungsmöglichkeiten der Gläser deutlich erhöht. Ein Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser liegt daher beispielsweise im Bereich der Verschmelzung von Gläsern mit Metallen und Legierungen, die eine relativ hohe thermische Dehnung im Bereich von 8,5 bis 10 × 10–6/K aufweisen und bei deren Anwendung eine höhere thermische Belastbarkeit gefordert ist, als dies mit herkömmlichen Kalk-Natron-Gläsern realisiert werden kann.
  • Ein weiteres besonders interessantes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser sind Solaranwendungen, bevorzugt Photovoltaik-Anwendungen, besonders solche Anwendungen, bei denen ein Glas mit einer hohen thermischen Dehnung und relativ hohen Temperaturstabilität (Prozessstabilität) gefordert ist, die Heissformgebung des Glases jedoch bei möglichst niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann (ein sog. „kurzes Glas”). Die Verarbeitungstemperatur (VA) des Glases soll dabei möglichst niedrig liegen, um eine kostengünstige Herstellung dieser Gläser zu ermöglichen. Die Verarbeitungstemperatur (VA) ist in der vorliegenden Anmeldung diejenige Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität η von η = 104 dPas aufweist. Je nach Glaszusammensetzung kann die Verarbeitungstemperatur VA, bei der eine Viskosität η = 104 dPas erreicht wird, unterschiedlich sein. Die erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser erfüllen diese Anforderungen in hohem Maße, da diese Verarbeitungstemperaturen < 1200°C bereitstellen und daher für derartige Anwendungen besonders gut geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser sind insbesondere als Substrat-/Superstratgläser oder auch als Deckgläser im Bereich der Halbleitertechnologie geeignet, insbesondere für die Dünnschicht-Photovoltaik, umfassend Schichten, enthaltend Cadmium und/oder Tellur in metallischer Form oder enthaltend Kupfer, Indium, Gallium, Schwefel und/oder Selen in metallischer Form. Superstrate sind Substratgläser, wobei das Substratglas quasi auch als Deckglas fungiert, da bei der Dünnschicht-Photovoltaik das beschichtete Glas ”umgedreht” wird und die Schicht auf der Unterseite liegt und das Licht durch das Substratglas auf die Photovoltaik-Schicht trifft.
  • Besonders geeignet sind die Aluminosilikatgläser der Erfindung daher für Technologien auf Basis von CdTe, sowie Technologien, die auf Kupfer-Indium-Gallium-Sulfid-Selenid, sog. CIS oder CIGS, basieren. CIGS steht für Cu(In1-x,Gax)(S1-y,Sey)2 und ist eine bekannte Dünnschichttechnologie für Solarzellen und steht als Abkürzung für die verwendeten Elemente Kupfer, Indium, Gallium, Schwefel und Selen (engl. copper, indium, gallium, sulfur, and selenium). Wichtige Beispiele sind Cu(In,Ga)Se2 (Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid) oder CuInS2 (Kupfer-Indium-Disulfid). Diese Materialien zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie als direkte Halbleiter bereits in einer relativ dünnen Schicht von wenigen μm das Sonnenlicht effektiv absorbieren. Die Abscheidung derart dünner photoaktiver Schichten erfordert hohe Prozesstemperaturen, um hohe Wirkungsgrade zu erzielen. Typische Temperaturen liegen im Bereich von 450 bis 600°C, wobei die maximale Temperatur durch das Substrat begrenzt wird. Für großflächige Anwendungen wird als Substrat bekanntermaßen häufig Glas verwendet. Damit der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) an die Halbleiterschichten angepasst ist, wird bislang beispielsweise gefloatetes Kalk-Natron-Glas als Substrat eingesetzt, wie zum Beispiel in der DE 43 33 407 und der WO 94/07269 offenbart. Kalk-Natron-Glas weist jedoch, wie bereits erläutert, eine Transformationstemperatur von etwa 525°C auf und begrenzt damit alle Verarbeitungsprozesse auf etwa 500°C. Ansonsten treten sogenannte Verwölbungen auf und das Glas beginnt sich zu verbiegen. Dies gilt um so mehr je größer das zu beschichtende Substrat ist und je näher sich die Prozesstemperatur der Transformationstemperatur Tg des Glases nähert. Verwölbungen und Verbiegungen des Substrats führen insbesondere bei Inline-Prozessen oder -Anlagen zu Problemen, wodurch der Durchsatz und die Ausbeute dramatisch sinken.
  • Die erfindungsgemäßen Aluminosilikatgäser stellen somit insbesondere in diesem Einsatzgebiet eine Alternative zu Kalk-Natron-Gläsern dar und können diese in vorteilhafter Weise ersetzen, da bei der Abscheidung von Halbleiterschichten höhere Verfahrenstemperaturen eingesetzt werden können als bei herkömmlichen Kalk-Natron-Gläsern, ohne dass sich das Substrat in unvorteilhafter Weise verformt. Eine gewünscht höhere Temperatur beim Beschichtungsverfahren führt zudem zu hohen Abscheidungsraten und zu einer sehr guten kristallinen Qualität der erzeugten Schichten.
  • Damit beim Abkühlen nach dem Aufbringen der Halbleiterschichten kein Abplatzen der Schichten auftritt, ist es notwendig, dass das Substratglas weiterhin an die thermische Wärmeausdehnung an die darauf aufgebrachten Halbleiter (z. B. etwa 8,5 × 10–6/K für CIGS) angepasst ist. Die thermische Anpassung an die CIGS-Schicht ist hierbei entscheidend, und nicht, wie man annehmen könnte, an die des Rückkontaktmaterials, wie Molybdän, da dies aufgrund der Duktilität eine größere CTE-Differenz verkraften kann. Der CTE sollte jedoch auch für die Molybdän-Schicht nicht zu gering (nicht kleiner als ca. 4 × 10–6/x) sein, da es sonst zu einem Abplatzen der Schicht kommt Diese Eigenschaften werden ebenfalls von der erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser bereitgestellt.
  • Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser daher für die Solartechnologie, bevorzugt für die Photovoltaik, für Photovoltaik-Zellen, insbesondere Dünnschicht-Photovoltaik-Zellen, besonders solche auf Basis von Verbundhalbleitermaterial, wie CdTe, CIS oder CIGS. Insbesondere Verwendung finden die Gläser der Erfindung daher als Dünnschicht-Photovoltaik-zellen-Substrate oder -Superstrate oder -Deckgläser. Hierbei wird wesentlich weniger photoaktives Material für eine effiziente Umwandlung von Sonnenlicht in Elektrizität benötigt, als bei herkömmlichen kristallinen siliciumbasierten Photovoltaik-Zellen. Der geringe Halbleitermaterialverbrauch und die hohe Automatisierung der Fertigung führen zu deutlichen Kostensenkungen bei dieser Technologie.
  • Ein weiterer Vorteil bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser in der Photovoltaik-Technologie ist deren hoher Gehalt an Natrium. Bekannt ist, dass Natrium in einen Halbleiter eingebaut werden kann und damit den Wirkungsgrad einer Solarzelle durch verbesserten Chalkogen-Einbau in die Kristallstruktur des Halbleiters erhöht. Damit kann das Substratglas neben der Eigenschaft als Träger auch dazu dienen, die gezielte Abgabe von Natriumionen/-atomen in den Halbleiter zu unterstützen.
  • Die erfindungsgemäßen Aluminosilikatgläser sind für die oben genannten Technologien ganz besonders geeignet, da die Prozessierbarkeit und Abscheidung der Halbleiterschichten gegenüber den traditionell verwendeten Kalk-Natron-Gläsern aufgrund höherer Temperaturstabilität bei höheren Temperaturen erfolgen kann, was große Vorteile mit sich bringt. Ein Kriterium hierfür ist die sog. Transformationstemperatur Tg. Andererseits sind keine besonders hohen Temperaturen für den Schmelz- und Heissformgebungsprozess des erfindungsgemäßen Aluminosilikatglases erforderlich, was eine kostengünstige Produktion ermöglicht.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Photovoltaik-Zelle, bevorzugt eine Dünnschicht-Photovoltaik-Zelle, umfassend ein Substrat, das ein Aluminosilikatglas gemäß der vorliegenden Erfindung enthält oder hieraus besteht.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Substrat in Form eines Rohrglases vor.
  • Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Substrat in Form eines Innenrohrs ausgebildet und das von einem Schutzrohr in Form eines Außenrohres umgeben ist, wobei das Innenrohr und/oder das Außenrohr das Aluminosilikatglas der Erfindung enthalten oder hieraus bestehen.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, welche die erfindungsgemäße Lehre veranschaulichen, diese aber nicht beschränken sollen.
  • Beispiele
  • Es wurden erfindungsgemäße Glaszusammensetzungen für die Beispiele 1 bis 11 ausgewählt und hieraus Gläser hergestellt. Hierzu wurden zum Schmelzen 1 Liter-Platintiegel eingesetzt, in die die Rohstoffe über 3 Stunden bei einer Schmelztemperatur von 1580°C eingebracht und dort 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und gerührt wurde. Anschließend wurde die Schmelze in auf 500°C vorgeheizte Graphitformen gegossen. Die Gussform wurde nach dem Guss in einen auf 650°C vorgeheizten Kühlofen gebracht, der mit 5°C/Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
  • In analoger Weise wurden die Glaszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt.
  • In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser gemäß der Beispiele 1 bis 11 sowie die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zusammengefasst: Tabelle 1
    [in Gew.-%] Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6
    SiO2 52,20 52,30 52,80 55,70 56,90 53,10
    B2O3 - - - - - -
    Al2O3 13,00 13,00 13,40 15,00 14,10 13,70
    Li2O - - - - - -
    Na2O 11,50 11,50 11,50 11,10 11,10 11,30
    K2O 2,90 2,90 3,30 4,00 4,00 3,20
    MgO 2,70 2,80 2,70 3,90 4,00 3,00
    CaO 3,90 3,70 3,80 3,00 3,50 4,20
    SrO - - - - - -
    BaO 8,70 8,70 8,40 4,50 3,50 7,50
    ZrO2 5,00 5,00 4,00 2,50 2,50 3,70
    TiO2 - - - - - -
    SO3 - - - 0,20 0,20 0,20
    ZnO - - - - - -
    F 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1
    Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
    alpha 9,21 9,20 8,84 8,81 9,03
    Tg 603 600 615 612 605
    VA 1123 1120 1082 1175 1130
    OEG k. E. k. E. k. E
    UEG k. E. k. E. k. E
    Kgmax°C k. E. k. E. k. E
    Kgmax μm/min k. E. k. E. k. E
    CaO/MgO 1,4 1,3 1,4 0,8 0,9 1,4
    Summe MgO + CaO + SrO + BaO 15,20 15,20 14,85 11,4 11 14,66
    k. E keine Entglasung messbar (gemäß dem Trägerblechverfahren) Tabelle 2
    [in Gew.-%] Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp. 11
    SiO2 53,50 54,50 53,90 52,70 53,10
    B2O3 - - - - 0,60
    Al2O3 14,00 14,30 14,50 14,50 13,70
    Li2O - - - - -
    Na2O 11,40 11,40 11,50 11,40 11,30
    K2O 3,30 3,50 3,30 3,20 3,20
    MgO 2,90 2,90 2,70 3,20 3,00
    CaO 4,10 4,10 3,80 4,50 4,20
    SrO - - - - -
    BaO 6,00 4,00 5,30 6,00 6,90
    ZrO2 3,00 3,50 3,50 3,00 3,70
    SO3 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
    ZnO 1,50 1,50 1,20 1,20 -
    F 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
    alpha 9,08 9,06
    Tg 597 607
    VA 1122 1141
    OEG k. E k. E
    UEG k. E k. E
    Kgmax°C k. E k. E
    Kgmax μm/min k. E k. E
    CaO/MgO 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
    Summe MgO + CaO + SrO + BaO 12,99 10,99 11,78 13,68 14,06
    k. E keine Entglasung messbar (gemäß dem Trägerblechverfahren) Tabelle 3
    [in Gew.-%] Vgl. 1 Vgl. 2 Vgl. 3
    SiO2 56,90 50,90 57,8
    B2O3 - - -
    Al2O3 9,90 13,50 9,90
    Li2O - - -
    Na2O 11,00 10,10 11,00
    K2O 4,20 2,50 4,20
    MgO 0,50 2,50 2,50
    CaO 10,90 11,00 8,00
    SrO - - -
    BaO - 8,40 -
    ZrO2 6,50 1,00 6,50
    TiO2 - - -
    F 0,1 0,1 0,1
    Summe 100,00 100,00 100,00
    alpha 9,23 9,52 9,01
    Tg 620 601 614
    VA 1100 1039 1123
    OEG 1160 1085 1105
    UEG 900 925 925
    Kgmax°C 1055 995 1060
    Kgmax μm/min 5,30 5,50 2,00
    CaO/MgO 21,8 4,4 3,2
    Summe MgO + CaO + SrO + BaO 11,40 21,90 10,50
    alpha thermischer Wärmeausdehnungskoeffizient bei 20 bis 300°C [× 10–6K–1]
    Tg Transformationstemperatur [°C]
    VA Verarbeitungstemperatur, bei der die Viskosität bei 104 dPas liegt [°C]
    OEG. Obere Entglasungstemperatur [°C]
    UEG Untere Entglasungstemperatur [°C]
    Kgmax°C. Temperatur mit. maximaler Kristallwachstumsgeschwindigkeit [°C]
    KGmax. maximaler Kristallwachstumsgeschwindigkeit in [μm/min]
  • Die Entglasung bzw. das Kristallisationsverhalten wurden gemäß dem nachfolgend erläuterten Trägerblechverfahren bei aufsteigender Temperaturführung ermittelt.
  • Trägerblechverfahren bei aufsteigender Temperaturführung:
  • a) Probenpräparation
  • Die Probe wird in einem Mörser zerkleinert und anschließend in einem Sieb auf eine Kornfraktion > 1,6 mm abgesiebt.
  • b) Durchführung
  • Es gibt zwei Arten von Trägerblechen, mit denen eine oder zwei Proben gleichzeitig in einem Gradientenofen getempert werden können. Die Bleche aus Geräteplatin haben in zwei zueinander versetzten Reihen konische Einbuchtungen im Abstand von jeweils 5 mm zueinander, in die Probenstücke gleicher Größe gelegt werden. Bei Gläsern bekannter Kristallisationsneigung wird der Ofen ca. 50 K über der erwarteten OEG eingestellt, bei unbekannten Gläsern wird ein Bereich mit Tmin ~ Tg + 50°C eingeregelt.
  • Das belegte Blech wird zentriert in den Gradientenofen eingeschoben. Bei dem verwendeten Ofen befindet sich im hinteren Ofenteil ein Keramikstift als Anschlag.
  • Für Temperungen im Hochtemperaturofen wird das Blech mit Hilfe eines Korundstabes auf die gewünschte Einschubtiefe gebracht. Sollte keine andere Temperzeit angegeben sein, wird das Blech im Ofen zunächst 5 min getempert, nach der Hälfte der Zeit werden die Temperaturen abgelesen und aufgeschrieben. Da im Hochtemperaturofen die Temperaturen mit einem externen Thermoelement gemessen werden, beträgt die Mindesttemperzeit 15 min, in den meisten Fällen wird die Probe 60 min getempert.
  • Anschließend werden die Temperaturwerte auf Millimeterpapier in Abhängigkeit von der Ofenlänge aufgetragen und mit einem Kurvenlineal verbunden. Nach Ablauf der Temperzeit wird das Blech aus dem Ofen genommen, man läßt es abkühlen und anschließend wird die Probe mikroskopisch auf Kristallisation untersucht.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 3, 6, 7 und 9, bei denen die Kristallisationsstabilität mit dem oben beschriebenen Trägerblechverfahren ermittelt wurden, zeigten keinerlei Entglasung. Die Entglasung bezeichnet hierbei den Vorgang, bei dem Glas unterhalb des Transformationsbereichs auszukristallisieren. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden im Gegensatz hierzu Gläser erhalten, die eine starke Kristallisationsneigung zeigten, da eine obere und eine untere Entglasungstemperatur, eine Temperatur mit maximaler Kristallwachstumsgeschwindigkeit sowie die maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit angegeben werden konnten. Die Beispiele und Vergleichsbeispiele belegen daher, dass die Einstellung des CaO/MgO-Verhältnis im erfindungsgemäßen Bereich zu Aluminosilikatgläsern führt, die in überraschender Weise kristallisationsstabil sind.
  • Mit der vorliegenden Erfindung werden somit erstmals Aluminosilikatgläser bereitgestellt, die eine Alternative zu Kalk-Natron-Gläsern bereitstellen, die eine höhere thermische Belastbarkeit mit einem Tg > 580°C aufweisen, aber eine Verarbeitungstemperatur VA < 1200°C zeigen und nicht zur Entglasung neigen, so dass die Einsatzbereiche im Vergleich zu Kalk-Natron-Gläsern deutlich erweitert werden können.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (16)

  1. Aluminosilikatglas, umfassend eine Glaszusammensetzung, die SiO2 und Al2O3 sowie das Alkalioxid Na2O und die Erdalkalioxide CaO und MgO aufweist sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, wobei die Glaszusammensetzung 10 bis 16 Gew.-% Na2O sowie > 0 bis < 5 Gew.-% CaO umfasst und das Verhältnis (Gew.-%) von CaO:MgO im Bereich von 0,5 bis 1,7 liegt.
  2. Aluminosilikatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas Na2O in einer Menge von > 10 bis 14 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von > 10 bis 13 Gew.-% enthält.
  3. Aluminosilikatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas CaO in einer Menge von 0,1 bis 4,9 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 1 bis 4,7 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von 3 bis 4,7 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 3 bis < 4,5 Gew.-% enthält.
  4. Aluminosilikatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas MgO in einer Menge von > 0 bis 6 Gew.-%, bevorzugter 1,5 bis 6 Gew.-%, noch bevorzugter 1,5 bis 5,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2 bis 5,5 Gew.-% enthält.
  5. Aluminosilikatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient (Gew.-%) von CaO:MgO im Bereich von 0,8 bis 1,6, bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 1,55 liegt.
  6. Aluminosilikatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe MgO + CaO + SrO + BaO im Bereich von 7 bis 18 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 7 bis 17 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 9 bis 16 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 16 Gew.-% liegt.
  7. Aluminosilikatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas die folgende Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweist oder hieraus besteht: SiO2 49–69 Gew.-% B2O3 0–2 Gew.-%, bevorzugt B2O3 0 Gew.-%, Al2O3 > 4,7–15 Gew.-%, bevorzugt Al2O3 > 9–15,5 Gew.-%, bevorzugter Al2O3 > 11–15,5 Gew.-%, Li2O 0–4 Gew.-%, bevorzugt Li2O 0–< 0,3 Gew.-%, Na2O 10–16 Gew.-% K2O > 0–8 Gew.-%, bevorzugt K2O > 0–< 5 Gew.-%, insbesondere K2O > 2–< 5 Gew.-%, wobei die Summe Li2O + Na2O + K2O > 12–19 Gew.-% beträgt, und MgO > 0–6 Gew.-%, bevorzugt MgO > 2–5,5 Gew.-%, CaO > 0–< 5 Gew.-%, bevorzugt CaO 2–< 5 Gew.-%, SrO 0–7 Gew.-%, bevorzugt SrO 0–< 3 Gew.-%, BaO 0–10 Gew.-%, bevorzugt BaO 1–9 Gew.-%, besonders bevorzugt BaO 2–8,5 Gew.-%, wobei die Summe MgO + CaO + SrO + BaO 7–16 Gew.-% beträgt, und F 0–3 Gew.-% bevorzugt > 0–0,3 Gew.-% TiO2 0–6 Gew.-%, bevorzugt TiO2 > 0,1–5 Gew.-%, Fe2O3 0–0,5 Gew.-% ZrO2 > 0–6 Gew.-%, bevorzugt ZrO2 1–6 Gew.-%, besonders bevorzugt ZrO2 1,5–5 Gew.-%, wobei die Summe BaO + ZrO2 4–15 Gew.-% beträgt, bevorzugt die Summe BaO + ZrO2 5–15 Gew.-% beträgt, ZnO2 0–5 Gew.-%, bevorzugt ZnO2 0,5–3 Gew.-% CeO2 0–2 Gew.-% WO3 0–3 Gew.-% Bi2O3 0–3 Gew.-% MoO3 0–3 Gew.-%.
    wobei das Verhältnis (Gew.-%) von CaO:MgO im Bereich von 0,5 bis 1,7 liegt.
  8. Aluminosilikatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas die folgende Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweist oder hieraus besteht: SiO2 48–58 Gew.-% B2O3 0–1 Gew.-%, bevorzugt B2O3 0 Gew.-%, Al2O3 12–16 Gew.-%, bevorzugt Al2O3 > 12–15 Gew.-%,
    Li2O 0–1 Gew.-%, bevorzugt Li2O 0–< 0,3 Gew.-%, Na2O 10–14 Gew.-% K2O 1–5 Gew.-%, bevorzugt K2O 2–4 Gew.-%, wobei die Summe Li2O + Na2O + K2O 11–17 Gew.-% beträgt, und MgO 1,5–6 Gew.-% CaO 3–4,5 Gew.-% bevorzugt CaO 3–< 4,5 Gew.-%, SrO 0–3 Gew.-%, bevorzugt SrO 0–< 0,5 Gew.-%, BaO 3–10 Gew.-%, bevorzugt BaO 4–9,5 Gew.-%, besonders bevorzugt BaO 5–8,5 Gew.-%, wobei die Summe MgO + CaO + SrO + BaO 7–18 Gew.-% beträgt, und bevor zugt die Summe MgO + CaO + SrO + BaO 12–17 Gew.-% beträgt, F 0–3 Gew.-%, bevorzugt F > 0–1 Gew.-%, TiO2 0–3 Gew.-%, bevorzugt TiO2 0–2 Gew.-%, besonders bevorzugt TiO2 0–1 Gew.-%, Fe2O3 0–0,5 Gew.-% ZrO2 > 0–7 Gew.-% bevorzugt ZrO2 1–6 Gew.-% besonders bevorzugt ZrO2 1,5–6 Gew.-%, wobei die Summe BaO + ZrO2 8–15 Gew.-% beträgt, bevorzugt die Summe BaO + ZrO2 10–15 Gew.-% beträgt, bevorzugter die Summe BaO + ZrO2 8–13 Gew.-% beträgt, ZnO2 0–5 Gew.-%, bevorzugt ZnO2 0,5–2 Gew.-%, CeO2 0–2 Gew.-% WO3 0–3 Gew.-% Bi2O3 0–3 Gew.-% MoO3 0–3 Gew.-%,
    wobei das Verhältnis (Gew.-%) von CaO:MgO im Bereich von 0,5 bis 1,7 liegt.
  9. Aluminosilikatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas eine Transformationstemperatur Tg > 580°C und eine Verarbeitungstemperatur VA < 1200°C aufweist.
  10. Aluminosilikatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas einen thermischen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 8,5 bis 10 × 10–6/K im Temperaturbereich von 20 bis 300°C aufweist
  11. Verwendung eines Aluminosilikatglases nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, für elektronische Anwendungen, bei denen eine hohe Temperaturbelastbarkeit des Glases erforderlich ist.
  12. Verwendung eines Aluminosilikatglases nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10 im Bereich der Halbleitertechnologie als Substratglas, Superstratglas und/oder Deckglas, insbesondere wo Schichten, enthaltend Cadmium und/oder Tellur in metallischer Form oder enthaltend Kupfer, Indium, Gallium, Schwefel und/oder Selen in metallischer Form, vorhanden sind.
  13. Verwendung eines Aluminosilikatglases nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10 in der Photovoltaik, bevorzugt für Photovoltaik-Zellen, ganz besonders bevorzugt für Cd-Te- oder für CIS- bzw. CIGS-Photovoltaik-Anwendungen, insbesondere Dünnschicht-Photovoltaik-Zellen als Substratglas, Superstratglas und/oder Deckglas.
  14. Photovoltaik-Zelle, bevorzugt Dünnschicht-Photovoltaik-Zelle, umfassend ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Aluminosilikatglas nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10 enthält oder hieraus besteht.
  15. Photovoltaik-Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in Form eines Rohrglases vorliegt.
  16. Photovoltaik-Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in Form eines Innenrohrs ausgebildet ist und von einem Schutzrohr in Form eines Außenrohres umgeben ist, wobei das Innenrohr und/oder das Außenrohr das Aluminosilikatglas nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10 enthält oder hieraus besteht.
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