ES2643866T3 - Celda fotovoltaica con un sustrato de vidrio hecho de vidrio de aluminosilicato - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
Celda fotovoltaica con un sustrato de vidrio hecho de vidrio de aluminosilicato
La invention se refiere a una celda fotovoltaica con un sustrato de vidrio hecho de vidrio de aluminosilicato con alta resistencia termica, baja temperatura de procesamiento, y ata resistencia a la cristalizacion.
El vidrio sodico-calcico, que tambien se denomina vidrio de silicato alcalino-alcalino terreo, se encuentra entre los tipos de vidrio mas antiguos que se conocen y es el tipo de vidrio que se utiliza mas abundantemente con respecto a la cantidad ("vidrio normal"). Dicho vidrio se utiliza en muchos campos, por ejemplo, como hojas de vidrio, por ejemplo como vidrio para espejos o ventanas, como vidrio para envases, por ejemplo, para botellas, envases para alimentos, y vasos, o en la construction de automoviles, como vidrio de seguridad compuesto. Los vidrios sodico- calcicos conocidos presentan la desventaja de que solo tienen una resistencia termica relativamente baja, por ejemplo, con una temperatura de transformation ("Tg") dentro del rango entre aproximadamente 490 y 530°C. Por esto, la aplicacion de vidrios sodico-calcicos esta significativamente restringida.
Las propiedades del vidrio y de los productos que se producen con el mismo se deben adaptar especialmente para muchas aplicaciones. Por lo tanto, existe la necesidad de variar y modificar las composiciones de vidrio conocidas de manera tal que las propiedades de los vidrios sean apropiadas para aplicaciones especiales. Sin embargo, en este contexto, siempre es problematico que la reduction o el aumento de la proportion de un componente puede suscitar una pluralidad de efectos que actua de maneras diferentes sobre las propiedades del vidrio. Los procedimientos y efectos en el caso de reemplazo o modification de multiples componentes en una composition de vidrio son aun mas complejo, ya que los componentes individuales del vidrio se influyen mutuamente entre si, de manera tal que tlpicamente no hay unas relaciones simples que sean predecibles. Por lo tanto, es relativamente diflcil proveer composiciones de vidrio adaptadas a medida para aplicaciones especiales.
En el arte anterior, existen numerosas publicaciones referentes a vidrios, que los relacionan con las especies qulmicas que los componen.
JP 07-101748 A describe vidrios alcalinos con bajo contenido de aluminio, para paneles de pantallas de plasma, donde la composicion del vidrio se sintetiza a partir de 0,3 - 2,5 % en peso de Li2O, 7,0 - 12 % en peso de Na2O, 1,5 - 4,5 % en peso de K2O, 0 - 5,0 % en peso de MgO, 6,0 - 9,0 % en peso de CaO, 0 - 5,0 % en peso de SrO, 3,5 - 15,0 % en peso de BaO, 2,0 - 4,5 % en peso de ALO3, 57,0 - 68,0 % en peso de SiO2, 0 - 5,0 % en peso de ZrO2, y 0 - 0,5 % en peso de CeO2, donde la suma de U2O + Na2O + K2O es 9,0 - 16,0 % en peso.
US 5.858.897 describe una composicion de vidrio para un sustrato, que es apropiada en particular para una pantalla plana, preferiblemente para pantallas de plasma (PDP, panel para pantallas de plasma). La composicion de vidrio comprende esencialmente: 59 - 72 % en peso de SiO2, 1-15 % en peso de ALO3, 0,5 - 9 % en peso de MgO, 0,5 - 11 % en peso de CaO, 0 - 6 % en peso de SrO, 0 - 5 % en peso de BaO, 4-19 % en peso de MgO + CaO + SrO + BaO, 0 - 9 % en peso de Na2O, 4 - 21 % en peso de K2O, 10 - 22 % en peso de Na2O + K2O, y 0,5 - 10,5 % en peso de ZrO2, donde la diferencia entre el contenido de SiO2 y el contenido de ALO3 es de entre 50 y 71 % en peso y la densidad relativa es menor de 2,6.
Ademas, EP 0 769 481 A1 divulga una composicion de vidrio para un sustrato, en particular para pantallas de plasma, donde la composicion de vidrio comprende: 52 - 62 % en peso de SiO2, 5 - 12 % en peso de A2O3, 0 - 4 % en peso de MgO, 3 - 5,5 % en peso de CaO, 6 - 9 % en peso de SrO, 0 - 13 % en peso de BaO, 17 - 27 % en peso de MgO + CaO + SrO + BaO, 7 - 14 % en peso de U2O + Na2O + K2O, 0,2 - 6 % en peso de ZrO2, y 0 - 0,6 % en peso SO3. Sin embargo, dicha alta proporcion de SrO en la composicion de vidrio tiene grandes desventajas. El SrO es un material relativamente costoso, de manera tal que la production del vidrio se torna significativamente mas costosa. Entre las ventajas, en EP 0 769 481 A1 se afirma que la temperatura de transformacion aumenta significativamente y que se eleva el coeficiente de expansion termica, pero esto no se pudo reproducir de acuerdo con la invencion. En vez de eso, un contenido elevado de SrO no muestra ninguna influencia positiva sobre las propiedades y los efectos en las areas de aplicacion de acuerdo con la invencion; por lo tanto, el SrO no se provee en las grandes cantidades que se describen aqul de acuerdo con la invencion.
Ademas, EP 0 879 800 A1 describe vidrios de aluminosilicato estables ante la solarizacion, que son apropiados para utilizar en la tecnologla de pantallas, en particular para paneles de pantallas de plasma, y tienen la siguiente composicion:
SiO2 45 - 68 % en peso
ALO3 > 5 - 18 % en peso
- Na2O
- 0 - 5 % en peso
- K2O
- > 9 - 1 % en peso con
- Na2O + K2O
- > 10 % en peso
- CaO
- 0 - 10 % en peso
- SrO
- 0,5 - 18 % en peso
- BaO
- 0 - 10 % en peso
- CaO + SrO + BaO
- 8 - < 17 % en peso
- ZrO2
- 1 - 6 % en peso
- TiO2
- 0,2 - 5 % en peso.
US 5.958.812 A se refiere a composiciones de vidrio termicamente estables, que comprenden entre
- SiO2
- 45 - 68 % en peso
- Al2O3
- 0 - 20 % en peso
- ZrO2
- 0 - 20 % en peso
- B2O3
- 0 - 10 % en peso
- Na2O
- 2 - 12 % en peso
- K2O
- 3,5 - 9 % en peso
- CaO
- 1 - 13 % en peso
- MgO
- 0 - 8 % en peso,
donde la suma de SiO2 + ALO3 + ZrO2 < 70 % en peso, la suma de ALO3 + ZrO2 > 2 % en peso, y la suma de Na2O + K2O > 8 % en peso, y si se desea, los oxidos BaO y/o SrO se proveen en cantidades de manera tal que: 11 % en peso < MgO + CaO - BaO + SrO > 30 % en peso.
5 Las composiciones de vidrio se utilizan para la produccion de hojas de ventana resistentes al fuego, en particular vidrios para monitores de plasma, vidrios para electroluminiscencia, y vidrios para catodo frlo (pantallas de emision de campo).
Ademas, US 2005/0003136 A1 divulga una composicion de vidrio con la que se obtiene una mayor resistencia gracias a un tratamiento qulmico. La composicion de vidrio comprende entre:
- SiO2
- 59 - 68 % en peso
- ALO3
- 9,5 - 15 % en peso
- Li2O
- 0 - 1 % en peso
- Na2O
- 3 - 18 % en peso
- K2O
- 0 - 3,5 % en peso
- MgO
- 0 - 1 % en peso
- CaO
- 0 - 15 % en peso
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- SrO
- 0 - 4,5 % en peso
- BaO
- 0 - 1 % en peso
- TiO2
- 0 - 2 % en peso
- ZrO2
- 1 - 10 % en peso.
La composicion de vidrio se utiliza, por ejemplo, como sustrato de vidrio para un medio de grabacion magnetico.
Ademas, de WO 2011/035889 A1 (DE 10 2009 042 796,1, presentada el 25 de septiembre de 2009) se conocen vidrios de aluminosilicato con alta resistencia termica y baja temperatura de procesamiento. Sin embargo, los experimentos han mostrado que los vidrios tienen las propiedades flsicas requeridas, pero en casos especlficos no muestran resultados satisfactorios con respecto a la resistencia a la cristalizacion.
Ademas, WO 2009/154314 A1, que es un miembro ingles de la familia de patentes de EP 2 299 536 A1, tiene como objeto un sustrato para celdas solares que esta compuesto de una pellcula conductora transparente formada sobre un sustrato de vidrio, donde el coeficiente de expansion termica del sustrato de vidrio es de entre 50 x 10'7 y 110 x 10'7/°C. De acuerdo con el ejemplo 5 la composicion de vidrio consiste en 55,2 % en peso de SiO2, 7 % en peso de A0O3, 2 % en peso de MgO, 2 % en peso de CaO, 9 % en peso de SrO, 8,5 % en peso de BaO, 4,5 % en peso de
Na2O, 7 % en peso de K2O, 4,5 % en peso de ZrO2, 0,2 % en peso SO3 y 0,1 % en peso de Fe2O3.
JP 2006321686 A provee una composicion de vidrio para una lampara que tiene un alto rendimiento de corte de rayos ultravioletas y diflcilmente causa la decoloracion del vidrio. La composicion de vidrio para la lampara sustancialmente contiene, como porcentajes en peso, expresados en terminos de cada oxido, 60 - 75% de SiO2, 13% de MoO3, 0,03 - 0,2% de Fe2O3, 13 - 20% de U2O + Na2O + K2O, 0,5 - 5% de MgO, 1 - 10% de CaO, 0 - 10% de
SrO, 0 - 10% de BaO, 0 - 5% de ZnO, 0 - 2,9% de B2O3, 0,5 - 6% de A2O3, 0 - 1 % de Sb2O3.
JP 2006321680 A describe una composicion de vidrio para iluminacion que contiene, en masa, 50 - 80% de SiO2, 0,1 - 8% de Al2O3, 0,1 - 15% de BaO + SrO, 0,01 - 2% de ZrO2 y 0,01 - 1% de P2O5.
Ademas, EP 2 492 247 A1, que solo es relevante con respecto al Artlculo 54(3) de EPC, describe una hoja de vidrio para una celda solar de Cu-In-Ga-Se que contiene, en terminos de % en moles en base a los siguientes oxidos, entre 60 - 75% de SiO2, entre 3 - 10% de ALO3, entre 0 - 3% de B2O3, entre 5 - 18% de MgO, entre 0 - 5% de CaO, entre 4 - 18,5% de Na2O, entre 1 - 17% de K2O y 0 % o mas y menos del 10 % de SrO + BaO + ZrO2 donde K2O/(Na2O + K2O) es entre 0 - 0,5 y la hoja de vidrio tiene una temperatura de transicion vltrea (Tg) mayor de 550°C; y una celda solar que contiene un sustrato de vidrio que incluye una capa fotoelectrica de Cu-In-Ga-Se y un cobertor de vidrio dispuesto sobre el sustrato de vidrio, donde la hoja de vidrio para una celda solar de Cu-In-Ga-Se esta formada por uno de los sustratos de vidrio y el cobertor de vidrio o ambos.
Por ultimo, EP 2 346 085 A1, que tambien solo es relevante con respecto al Artlculo 54(3) de EPC, tiene como objeto a una celda solar que comprende un tubo doble compuesto de dos tubos de vidrio que difieren en el diametro y una capa de conversion fotovoltaica formada entre los dos tubos de vidrio, donde el tubo doble esta sellado por ambos extremos de una parte en la cual se forma la capa de conversion fotovoltaica, donde por lo menos uno de los dos tubos de vidrio esta compuesto por un vidrio que comprende, como % en masa en base a los oxidos, entre 60 - 70% de SiO2, entre 4 - 10% de ALO3, entre 0 - 3% de B2O3, entre 0 - 4% de MgO, entre 2 - 9% de CaO, entre 1 - 10% de SrO, entre 0 - 2% de BaO, entre 10 - 16% de Na2O, entre 0 - 5% de K2O, entre 0 - 2% de ZrO2 y entre 0 - 2% de CeO2.
En particular, con respecto a las energlas renovables o a la regeneration de energla, es decir, la energla proveniente de fuentes que o bien se renuevan por si mismas en un corto perlodo de tiempo o cuyo uso no contribuye a agotar la fuente, son cada vez mas significativos los posibles usos de los vidrios novedosos y mejorados. Los limitados recursos de portadores de fosil energla, la necesidad de proteger el ambiente y el clima, y los esfuerzos por obtener una menor dependencia de los exportadores de energla o en conjunto de un suministro mas sostenible de energla requieren refinar de manera dirigida las tecnologlas existentes. Para dichos recursos energeticos sostenibles que se encuentran disponibles, como por ejemplo la radiation solar (energla solar), adicionalmente se deben tomar en consideration los requerimientos muy especiales de los vidrios que se deben utilizar.
Por lo tanto existe la necesidad de proveer vidrios que no tengan las desventajas del arte anterior, modificados con respecto a sus propiedades, y que se puedan utilizar en particular en el campo de la conversion de energla solar en
corriente electrica (fotovoltaica).
Por lo tanto, la presente invencion se basa en el objeto de evitar las desventajas del arte anterior, y proveer una alternativa a los vidrios sodico-calcicos, con una mayor capacidad de transferencia termica (Tg) en comparacion con los vidrios sodico-calcicos, pero que sin embargo tengan las menores temperaturas de procesamiento (VA) posibles 5 y que no tiendan a cristalizar para utilizar en celdas fotovoltaicas.
El objeto de la presente invencion se consigue de acuerdo con la invencion mediante una celda fotovoltaica, preferiblemente una celda fotovoltaica de pellcula delgada, que comprende un sustrato hecho de vidrio de aluminosilicato, donde el vidrio de aluminosilicato comprende o consiste en la siguiente composicion de vidrio (como % en peso en base a los oxidos):
- SiO2
- 49 - 69 % en peso
- B2O3
- 0 - 2 % en peso
- preferiblemente B2O3
- 0 % en peso
- Al2O3
- > 4,7 - 15 % en peso
- preferiblemente AhO3
- > 9 - 15,5 % en peso
- mas preferiblemente AhO3
- > 11 - 15,5 % en peso
- Li2O
- 0 - 4 % en peso
- preferiblemente U2O
- 0 - < 0,3 % en peso
- Na2O
- 10 - 16 % en peso
- K2O
- > 2 - < 5 % en peso,
- donde la suma de U2O + Na2O + K2O es
- > 12 - 19 % en peso
10 y
- MgO
- > 0 - 6 % en peso
- preferiblemente MgO
- > 2 - 5,5 % en peso
- CaO
- > 0 - < 5 % en peso
- preferiblemente CaO
- 2 - < 5 % en peso
- SrO
- 0 - 8 % en peso
- preferiblemente SrO
- 0 - 5 % en peso
- mas preferiblemente SrO
- 0 - < 3 % en peso
- en particular preferiblemente SrO
- 0 - < 0,5 % en peso
- BaO
- > 1 - 10 % en peso
- preferiblemente BaO
- 1,1 - 9 % en peso
- en particular preferiblemente BaO
- 2 - 8,5 % en peso,
- donde la suma de MgO + CaO +
- 7 - 16 % en peso
SrO + BaO es
y
- F
- 0 - 3 % en peso
- preferiblemente F
- > 0 - 0,3 % en peso
- TiO2
- 0 - 6 % en peso
- preferiblemente TiO2
- > 0,1 - 5 % en peso
- Fe2O3
- 0 - 0,5 % en peso
- ZrO2
- > 0 - 6 % en peso
- preferiblemente ZrO2
- 1 - 6 % en peso
- en particular preferiblemente ZrO2
- 1,5 - 5 % en peso
- donde la suma de BaO + ZrO2 es
- 4 - 15 % en peso
preferiblemente la suma de
- BaO + ZrO2 es
- 5 - 15 % en peso
- CeO2
- 0 - 2 % en peso
- WO3
- 0 - 3 % en peso
- Bi2O3
- 0 - 3 % en peso
- MoO3
- 0 - 3 % en peso
donde la proporcion (% en peso) de CaO:MgO se encuentra dentro del rango entre 0,5 y 1,7; o
el vidrio de aluminosilicato comprende o consiste en la siguiente composicion de vidrio (como % en peso en base a 5 los oxidos):
- SiO2
- 48 - 58 % en peso
- B2O3
- 0 - 1 % en peso
- preferiblemente B2O3
- 0 % en peso
- AhO3
- 12 - 16 % en peso
- preferiblemente AhO3
- > 12 - 15 % en peso
- Li2O
- 0 - 1 % en peso
- preferiblemente U2O
- 0 - < 0,3 % en peso
- Na2O
- 10 - 14 % en peso
- K2O
- 1 - 5 % en peso
- preferiblemente K2O
- 2 - 4 % en peso
y
y
donde suma de U2O +
- Na2O + K2O es
- 11 - 17 % en peso
- MgO
- 1,5 - 6 % en peso
- CaO
- 3 - 4,5 % en peso
- preferiblemente CaO
- 3 - < 4,5 % en peso
- SrO
- 0 - 3 % en peso
- preferiblemente SrO
- 0 - < 0,5 % en peso
- BaO
- 3 - 10 % en peso
- preferiblemente BaO
- 4 - 9,5 % en peso
- en particular preferiblemente BaO
- 5 - 8,5 % en peso,
- donde suma de MgO + CaO +
- SrO + BaO es
- 7 - 18 % en peso
- donde preferiblemente la suma de MgO + CaO +
- SrO + BaO es
- 12 - 17 % en peso
- F
- 0 - 3 % en peso
- preferiblemente F
- > 0 - 1 % en peso
- TiO2
- 0 - 3 % en peso
- preferiblemente TiO2
- 0 - 2 % en peso
- en particular preferiblemente TiO2
- 0 - 1 % en peso
- Fe2O3
- 0 - 0,5 % en peso
- ZrO2
- > 0 - 7 % en peso
- preferiblemente ZrO2
- 1 - 6 % en peso
- en particular preferiblemente ZrO2
- 1,5 - 6 % en peso
- donde la suma de BaO + ZrO2 es
- 8 - 15 % en peso
- preferiblemente la suma de BaO + ZrO2 es
- 10 - 15 % en peso
- mas preferiblemente la suma de BaO + ZrO2 es
- 8 - 13 % en peso
- CeO2
- 0 - 2 % en peso
- WO3
- 0 - 3 % en peso
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- Bi2O3
- 0 - 3 % en peso
- MoO3
- 0 - 3 % en peso
donde la proporcion (% en peso) de CaO:MgO se encuentra dentro del rango entre 0,5 y 1,7.
Al anterior vidrio/masa de vidrio fundido se le pueden agregar agentes de refino tipicos, como por ejemplo sulfatos, cloruros, SI02O3, As2O3, SnO2.
La presente invencion se refiere tambien al uso de un vidrio de aluminosilicato como vidrio de sustrato, vidrio de recubrimiento, y/o coberturas de vidrio para celdas fotovoltaicas, preferiblemente celdas fotovoltaicas de pelicula delgada, en particular aquellos en base a materiales compuestos semiconductores, como por ejemplo CdTe, CIS, o CIGS, donde los vidrios de aluminosilicato son segun se definen en las reivindicaciones.
El objeto de la presente invencion es por lo tanto una celda fotovoltaica, preferiblemente una celda fotovoltaica de pelicula delgada, que comprende un sustrato hecho de vidrio de aluminosilicato. El vidrio de aluminosilicato se puede utilizar como una alternativa para un vidrio sodico-calcico, con el que se obtiene una temperatura de transformacion Tg significativamente mayor > 580°C, preferiblemente > 600°C que con los vidrios sodico-calcicos. La temperatura de transformacion Tg del vidrio de aluminosilicato que se utiliza de acuerdo con la invencion se encuentra dentro del rango entre aproximadamente 590°C y 625°C, por ejemplo. Simultaneamente, para los vidrios de aluminosilicato se obtiene una menor temperatura de procesamiento ("VA") < 1200°C, preferiblemente < 1150°C. Por lo tanto, por ejemplo, las temperaturas de procesamiento de acuerdo con la invencion se encuentran dentro del rango entre aproximadamente 1100°C y aproximadamente 1170°C, por ejemplo.
Ademas, con los vidrios que se utilizan de acuerdo con la invencion se consigue la expansion termica que es caracteristica de los vidrios sodico-calcicos, de entre aproximadamente 8,5 y 10 x 10-6/K (coeficiente de expansion termica), en un rango de temperaturas de entre 20 y 300°C.
Para obtener dichas propiedades caracteristicas, en particular una alta temperatura de transformacion Tg y una baja temperatura de procesamiento asi como una alta expansion, el vidrio tiene altos contenidos de Na2O, del 10 % en peso, preferiblemente > 11 % en peso, donde el limite superior es < 16 % en peso. En particular para las aplicaciones muy especiales de los vidrios de acuerdo con la invencion como vidrios de sustrato, por ejemplo, como vidrios de sustrato para celdas CIGS (sulfuro y/o seleniuro de cobre-indio-galio) y vidrios de sustrato de celdas de CdTe (cadmio-telurio) para aplicaciones fotovoltaicas, un contenido de Na2O > 10 % en peso es una caracteristica esencial. En este caso, el sodio provee una contribucion significativa para incrementar la eficiencia, porque los iones de sodio pueden difundir a la capa de CIGS o CdTe. Por lo tanto, el alto contenido de sodio contribuye decisivamente al hecho de que el alto valor de la Tg de acuerdo con la invencion se consigue simultaneamente con una baja temperatura de procesamiento y una alta expansion del vidrio de aluminosilicato que se utiliza de acuerdo con la invencion.
Ademas, para el alcance de la invencion es significativo que en el vidrio que se utiliza de acuerdo con la invencion, los contenidos de CaO se encuentran dentro del rango entre > 0 % en peso y < 5 % en peso. El contenido de CaO es particularmente preferiblemente < 4,9 % en peso, mas preferiblemente < 4,7 % en peso, aun mas preferiblemente < 4,5 % en peso, en particular < 4,3 % en peso, de manera particularmente preferible < 4,0 % en peso. El limite inferior del CaO es > 0 % en peso, preferiblemente 0,1 % en peso, de manera particularmente preferible, el limite inferior es > 0,5 o 1,0 % en peso, de manera muy particularmente preferible > 2 % en peso, para obtener las propiedades fisicas descritas y una suficiente resistencia a la cristalizacion de los vidrios. Por lo tanto, el CaO preferiblemente se provee al vidrio de aluminosilicato que se utiliza de acuerdo con la invencion en una cantidad de entre 0,1 y 4,9 % en peso, mas preferiblemente en una cantidad de entre 1 y < 4,7 % en peso, aun mas preferiblemente en una cantidad de entre 3 y 4,7 % en peso, de manera particularmente preferible, en una cantidad de entre 3 y < 4,5 % en peso, de manera muy particularmente preferible en una cantidad de entre 3 y < 4,3 % en peso.
Las propiedades del vidrio que se desean se pueden implementar en un grado particularmente alto si el cociente (% en peso) de CaO/MgO se establece dentro del rango entre 0,5 y 1,7, preferiblemente dentro del rango entre 0,8 y 1,6, y de manera muy particularmente preferible, dentro del rango entre 1,1 y 1,55. Para determinar el cociente, la cantidad de CaO como % en peso se divide por la cantidad de MgO como % en peso y se obtiene un valor numerico sin unidades, que se debe encontrar dentro del rango que se reivindica de acuerdo con la invencion. Al establecer el cociente (% en peso) de CaO/MgO en el rango descrito, se puede aumentar la resistencia a la cristalizacion, obteniendose simultaneamente las propiedades fisicas descritas.
Si se seleccionan vidrios de aluminosilicato, para el alcance de la invencion es particularmente ventajoso que la suma MgO + CaO + SrO + BaO se encuentre dentro del rango entre 7 y 18 % en peso, de manera particularmente preferible entre 7 y 17 % en peso, en particular entre 10 y 16 % en peso. Esto tambien puede contribuir a proveer en
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gran medida las propiedades flsicas de los vidrios que se desean.
Por lo tanto, de acuerdo con la invencion se utilizan vidrios de aluminosilicato. Como principales componentes, los mismos comprenden SiO2 y Al2O3 as! como el oxido de metal alcalino Na2O y los oxidos de metales alcalino terreos CaO y MgO y opcionalmente otros componentes adicionales.
Tlpicamente, el vidrio basico contiene preferiblemente por lo menos 48 % en peso, mas preferiblemente por lo menos 49 % en peso, de manera particularmente preferible por lo menos 50 % en peso de SiO2. La mayor cantidad de SiO2 es un 69 % en peso de SiO2, preferiblemente 64 % en peso, de manera particularmente preferible 60 % en peso. Un rango preferible de contenidos de SiO2 es entre 50 y 60 % en peso, aun mas preferiblemente entre 52 y 58 % en peso.
La cantidad de ALO3 es preferiblemente > 4,7 % en peso, mas preferiblemente > 5 % en peso, aun mas preferiblemente > 7 % en peso, de manera particularmente preferible > 9 % en peso, de manera muy particularmente preferible > 11 % en peso. El contenido de ALO3 es particularmente preferiblemente < 16 % en peso, preferiblemente < 15 % en peso, y en una forma de realizacion particularmente preferida < 14,5 % en peso, para permitir una buena fusibilidad. Los rangos de > 5 a 16 % en peso se prefieren muy particularmente, en particular los rangos de entre 11 y 15 % en peso. El contenido se puede variar en funcion del uso que se le desea dar. Si se supera el contenido de AOO3 de 16 % en peso se obtiene la desventaja de que empeora la fusibilidad. Al caer por debajo de un contenido de AbO3 del 4,7 % en peso ocurre la desventaja de que empeora la resistencia qulmica del vidrio y aumenta la tendencia a la cristalizacion.
De los oxidos de los metales alcalinos litio, sodio, y potasio, como ya se senalo, el oxido de sodio es sustancialmente significativo en particular. De acuerdo con la invencion, el Na2O se incluye en una cantidad de entre > 10 y 16 % en peso, en particular en una cantidad de entre > 10 y 15 % en peso, mas preferiblemente en una cantidad de entre 10 y 14 % en peso, en particular en una cantidad de entre 10 y 13 % en peso, de manera muy particularmente preferible en una cantidad de entre > 11 y 13 % en peso. El contenido de K2O de acuerdo con la invencion es segun se define en las reivindicaciones. De acuerdo con la invencion, el contenido de Li2O es preferiblemente de entre 0 y 4 % en peso, mas preferiblemente entre 0 y 1,5 % en peso, de manera particularmente preferible entre 0 y < 0,3 % en peso. El agregado de U2O se puede utilizar para establecer el coeficiente de expansion termica (CTE) y para reducir la temperatura de procesamiento. Sin embargo, el
contenido de U2O es particularmente preferiblemente < 0,3 % en peso o el vidrio esta completamente libre de U2O. hasta este punto, no han habido indicaciones de que el U2O puede actuar de manera similar al Na2O, porque su difusion es presumiblemente demasiado alta. Ademas, el U2O es costoso como materia prima, de manera tal que es ventajoso usar menores cantidades u omitirlo por completo (U2O = 0 % en peso).
Al superar los respectivos contenidos de oxido alcalino que se especifican ocurre la desventaja de que empeora la corrosion de un material existente en contacto con el vidrio. Al caer por debajo del respectivo contenido de oxido alcalino ocurre la desventaja de que empeora la fusibilidad.
La suma U2O + Na2O + K2O se encuentra preferiblemente dentro del rango entre > 11 y 19 % en peso, mas preferiblemente dentro del rango entre > 12 y 17 % en peso.
Los oxidos de calcio, magnesio, opcionalmente bario, y, en menor medida, como el oxido de metales alcalino terreos tambien se utiliza estroncio.
De acuerdo con la invencion, en la composicion de vidrio de acuerdo con la invencion, el CaO se provee dentro del rango entre > 0 y < 5 % en peso, mas preferiblemente dentro del rango entre 0,1 y 4,9 % en peso, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 1 y 4,7 % en peso, en particular entre 2 y 4,7 % en peso, de manera particularmente preferible dentro del rango entre 3 y 4,7 % en peso, de manera mas particularmente preferible, dentro del rango entre 3 y < 4,5 % en peso, de manera muy particularmente preferible dentro del rango entre 3 y < 4,3 % en peso.
El MgO se utiliza preferiblemente dentro del rango entre > 0 y 6 % en peso, mas preferiblemente dentro del rango entre 0,1 y 6 % en peso, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 1,5 y 6 % en peso, de manera particularmente preferible dentro del rango entre 1,5 y 5,5 % en peso, de manera muy particularmente preferible dentro del rango entre 2 y 5,5 % en peso. Para obtener las propiedades descritas de los vidrios de aluminosilicato de la invencion, de acuerdo con la invencion, las cantidades de CaO y MgO, cada una de ellas como % en peso, se seleccionan entre los rangos descritos de manera tal que el cociente CaO:MgO se establece dentro del rango entre 0,5 y 1,7, preferiblemente dentro del rango entre 0,8 y 1,6, de manera muy particularmente preferible dentro del rango entre 1,1 y 1,55. Al mantener el cociente (% en peso) de CaO:MgO en el rango descrito, se aumenta la estabilidad de la cristalizacion y las propiedades flsicas descritas se obtienen en la medida en que se desea.
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En el alcance de la invencion, una cantidad especificada de > X % en peso para un componente de la composicion de vidrio significa que contiene mas del X % en peso. Por ejemplo, > 0 % en peso de un componente significa que esta contiene una cantidad mayor al 0 % en peso, por ejemplo, una cantidad del 0,1 % en peso o mas.
En el alcance de la invencion, una cantidad especificada de < Y % en peso para un componente en la composicion de vidrio significa que esta contiene menos del Y % en peso. Por ejemplo, < 5 % en peso de un componente significa que la misma contiene una cantidad menor al 5 % en peso, por ejemplo, una cantidad del 4,9 % en peso o menos.
El BaO se utiliza en la presente invencion dentro del rango entre > 1 y 10 % en peso, preferiblemente dentro del rango entre 1,1 y 10 % en peso, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 1,25 y 10 % en peso, de manera particularmente preferible dentro del rango entre 1,5 y 10 % en peso, de manera muy particularmente preferible dentro del rango entre 1,75 y 10 % en peso. Ademas, preferiblemente se utilizan rangos de entre > 1 y 9 % en peso, mas preferiblemente entre 2 y 9 % en peso, de manera particularmente preferible entre 2 y 8,5 % en peso. La ventaja de un mayor contenido de BaO es que se puede utilizar para aumentar la temperatura de transformation Tg de la composicion de vidrio. Las ventajas de un pequeno contenido de BaO son esencialmente la menor densidad y por lo tanto una reduction de peso del vidrio, as! como los ahorros en los costos de los costosos componentes en si. De acuerdo con la presente invencion, se utiliza un contenido de BaO dentro del rango entre > 1 y 10 % en peso. La baja densidad es ventajosa en particular durante el transporte de los vidrios para continuar con el procesamiento, en particular si los productos que se obtienen del vidrio son para instalar en portatil dispositivos. Una ventaja muy particular de la baja densidad y por lo tanto un menor peso de un sustrato de vidrio para aplicaciones fotovoltaicas, por ejemplo, es que los modulos/paneles en los cuales se utiliza el vidrio de acuerdo con la invencion, por ejemplo, se puede construir sobre bases (por ejemplo, techos planos industriales) que solo soportan una pequena carga final. Esto se puede conseguir de manera ventajosa en una medida aun mayor, por ejemplo, al reemplazar al BaO por SrO.
De acuerdo con la invencion, de manera particularmente ventajosa el contenido de ZrO2 se debe establecer dentro del rango entre > 0 y 7 % en peso, mas preferiblemente entre 1 y 6 % en peso, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 1,5 y 5 % en peso.
La suma de BaO + ZrO2 se debe establecer de manera ventajosa dentro del rango entre 4 y 15 % en peso, mas preferiblemente dentro del rango entre 5 y 15 % en peso, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 7 y 13 % en peso, de manera particularmente preferible dentro del rango entre 8 y 12,5 % en peso. Es ventajoso establecer la suma en el rango descrito debido a esta manera las propiedades flsicas requeridas, en particular se pueden establecer la temperatura de transformacion vltrea (Tg) y la temperatura de procesamiento (VA), y el agregado de dichos componentes (junto con MgO) hace posible reducir el contenido de CaO y de esa manera aumentar la estabilidad de la cristalizacion.
El SrO preferiblemente se provee en el vidrio de acuerdo con la invencion dentro del rango entre 0 y 8 % en peso, mas preferiblemente entre 0 y < 6 % en peso, aun mas preferiblemente entre 0 y 5 % en peso, muy preferiblemente entre 0 y < 3,5 % en peso, en particular dentro del rango entre 0 y < 0,5 % en peso. El SrO se utiliza generalmente para aumentar la temperatura de transformacion Tg del vidrio. Sin embargo, el SrO tambien puede estar ausente por completo en la composicion de vidrio de acuerdo con la invencion (SrO = 0 % en peso). De esta manera no se pudieron establecer los efectos particularmente desventajosos segun se afirma en el arte anterior.
De acuerdo con la invencion, la suma de MgO + CaO + SrO + BaO se encuentra preferiblemente dentro del rango entre 7 y 18 % en peso, mas preferiblemente dentro del rango entre 7 y 17 % en peso, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 9 y 16 % en peso, de manera particularmente preferible dentro del rango entre 12 y 16 % en peso.
De acuerdo con la invencion, B2O3 preferiblemente se provee en una cantidad de entre 0 y 2 % en peso, mas preferiblemente entre 0 y 1 % en peso, de manera muy particularmente preferible entre 0 y 0,5 % en peso. De acuerdo con una forma de realization particularmente preferida, el vidrio esta libre de B2O3. Esto es preferible porque el B2O3 presenta caracterlsticas toxicologicas preocupantes (por ser teratogenico), por un lado y por el otro es un componente costoso que aumenta significativamente el precio. Ademas, mayores proporciones de B2O3 presentan la desventaja de que se vaporizan durante la fusion del vidrio, precipitando de una manera que genera interferencias en el area del escape de gases, y cambian la composicion del vidrio en si. Ademas, el agregado de B2O3 es desventajoso en las aplicaciones especiales. Por lo tanto, se ha mostrado que un contenido de B2O3 mayor al 1 % en peso en un sustrato de vidrio tiene un efecto desventajoso sobre la eficiencia de una celda solar de pellcula delgada, porque los atomos de boro procedentes del sustrato de vidrio alcanzan las capas del semiconductor por evaporation o difusion, donde posiblemente causen efectos, porque son electricamente activos y pueden reducir el rendimiento de la celda mediante un aumento de la recombination.
Ademas, en el vidrio de aluminosilicato de acuerdo con la invencion tambien se pueden proveer independientemente entre si otros componentes, como por ejemplo WO3, MoO3, Bi2O3, CeO2, TiO2, Fe2O3, y/o F o tambien otros
componentes adicionales.
En los vidrios de aluminosilicato de acuerdo con la invencion, cada uno de WO3, M0O3, Bi2O3 se proveen preferiblemente de manera independiente entre si en una cantidad de entre 0 y 3 % en peso, preferiblemente entre 0 y 1 % en peso. Dichos componentes se utilizan preferiblemente para establecer el corte de filtracion de luz UV [UV 5 edge] del vidrio y tambien se puede utilizar como amortiguador redox durante el refino.
Tipicamente se pueden agregar TiO2 y tambien CeO2 como bloqueantes de la radiacion UV para el vidrio. Dependiendo del area de aplicacion, el vidrio que se utiliza de acuerdo con la invencion se puede proveer en la forma de un cobertor de vidrio o tubo envolvente, por ejemplo, y se puede dopar usando, por ejemplo, TiO2 y/o CeO2, para mantener la danina radiacion UV alejada de los componentes que se encuentran debajo del vidrio. El 10 contenido de TiO2 se encuentra preferiblemente dentro del rango entre 0 y 6 % en peso de acuerdo con la invencion, mas preferiblemente dentro del rango entre > 0,1 y 5 % en peso, aun mas preferiblemente dentro del rango entre > 0,1 y 3 % en peso. De acuerdo con la invencion, el CeO2 preferiblemente se provee en un rango de entre 0 y 2 % en peso, mas preferiblemente entre 0 y 1 % en peso, aun mas preferiblemente entre 0,1 y 0,5 % en peso. Si CeO2 se agrega al vidrio, es preferible se agregar el SnO2 al vidrio en las cantidades correspondientes, para impedir la 15 coloracion del vidrio.
El Fe2O3 se utiliza preferiblemente en una cantidad de entre 0 y 0,5 % en peso y se utiliza tipicamente para establecer el bloqueo de la radiacion UV, pero tambien se puede utilizar como amortiguador redox para el refino.
Ademas, se puede agregar fluor al vidrio de la invencion en la forma de sales fluoruro, como por ejemplo NaF, para mejorar la fusibilidad. La cantidad que se utiliza en la composicion de vidrio es preferiblemente de entre 0 y 3 % en 20 peso, mas preferiblemente entre 0 y 1 % en peso, el vidrio aun mas preferiblemente contiene F en una concentracion de entre 0,05 y 0,2 % en peso.
Los vidrios de aluminosilicato que se utilizan de acuerdo con la invencion deben estar libres de oxido de niobio, excepto por los contaminantes inevitables, al contrario del arte anterior de acuerdo con US 5.434.111.
Se pueden usar agentes de refino tipicos, si los mismos no influyen de manera desventajosa sobre las propiedades 25 quimicas y fisicas de la composicion de vidrio que se utiliza de acuerdo con la invencion. Por ejemplo, es posible realizar el refino usando sulfatos, cloruros, Sb2O3, As2O3, y/o SnO2. Cada uno de los agentes de refino preferiblemente se incluye en el vidrio por si mismo en una cantidad de entre > 0 y 1 % en peso, donde el contenido minimo es preferiblemente de 0,05, en particular 0,1 % en peso.
El vidrio de aluminosilicato que se emplea en una celda fotovoltaica de acuerdo con la invencion se puede utilizar de 30 cualquier forma arbitraria, por ejemplo, como vidrio plano, vidrio tubular, bloque de vidrio, fibra de vidrio, barra de vidrio, por ejemplo, redondas, ovaladas, con estructura o sin estructura; sin embargo, los vidrios tubulares se prefieren muy particularmente con respecto al uso en el campo de las aplicaciones fotovoltaicas.
Los vidrios de aluminosilicato en el alcance de la presente invencion son apropiados, por ejemplo, para producir hojas de vidrio, en particular de acuerdo con el metodo de flotado. Ademas, los vidrios de aluminosilicato son 35 apropiados para producir vidrio tubular, donde se prefiere en particular el metodo Danner. Sin embargo, tambien posible la produccion de vidrio tubular de acuerdo con los metodos Vello o A-traction. Tambien se pueden producir tubos de vidrio que tienen preferiblemente un diametro de entre por lo menos 5 mm y un maximo de 15 cm. Los diametros de tubo particularmente preferidos son de entre 1 cm y 5 cm, preferiblemente entre 1 cm y 3 cm, con espesores de pared preferidos de entre por lo menos 0,5 mm y un maximo de 3 mm, preferiblemente entre 0,8 mm y 40 2 mm.
El uso de los vidrios de aluminosilicato de acuerdo con la invencion, en particular como una alternativa a los vidrios sodico-calcicos, se basa en que la resistencia termica es mayor que la de dichos vidrios.
Las areas de aplicacion de la presente invencion son en el campo de la tecnologia de energia solar como vidrios de sustrato para celdas fotovoltaicas, preferiblemente con tecnologias que no operan en base a silicio, por ejemplo, 45 CIS, CIGS, o CdTe.
El area de uso para los vidrios de aluminosilicato de acuerdo con la invencion son las celdas fotovoltaicas es necesario, es decir, aplicaciones en las cuales es necesario un vidrio con una alta expansion termica y relativamente alta estabilidad termica (estabilidad ante el procesamiento), con los cuales pero la conformacion en caliente del vidrio se pueda llevar a cabo a las menores temperaturas posibles (un denominado "vidrio corto"). La temperatura de 50 procesamiento (VA) del vidrio debe ser lo mas baja posible para permitir una produccion de dichos vidrios efectiva en cuanto a los costos. La temperatura de procesamiento (VA) en la presente aplicacion es la temperatura a la cual el vidrio tiene una viscosidad i1 de i1 = 104 dPa. Dependiendo de la composicion del vidrio, la temperatura de procesamiento VA, a la cual se alcanza una viscosidad 11 = 104 dPa, puede variar. Los vidrios de aluminosilicato
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que se utilizan de acuerdo con la invencion satisfacen en gran medida dichos requerimientos, porque proveen temperaturas de procesamiento < 1200°C y por lo tanto son particularmente apropiados para dichas aplicaciones.
Los vidrios de aluminosilicato que se utilizan de acuerdo con la invencion son particularmente apropiados como sustratos/vidrios de recubrimiento o tambien como vidrios cobertores en celdas fotovoltaicas, en particular para celdas fotovoltaicas de pellcula delgada, que comprenden capas que contiene cadmio y/o telurio en forma metalica o que contienen cobre, indio, galio, azufre, y/o selenio en forma metalica. Los vidrios de recubrimiento son vidrios de sustrato, y dichos vidrios de sustrato funcionan como algo parecido a un cobertor de vidrio, porque el vidrio de recubrimiento esta "invertido" en las celdas fotovoltaicas de pellcula delgada y la capa se encuentras sobre la cara del fondo y la luz incide sobre la capa fotovoltaica a traves del vidrio de sustrato.
Por lo tanto, los vidrios de aluminosilicato de acuerdo con la invencion son particularmente apropiados para las tecnologlas basadas en CdTe, as! como para las tecnologlas basadas en cobre-indio-galio-sulfuro-seleniuro, denominadas CIS o CIGS. CIGS significa Cu(Ini-x,Gax) (Si-y,Sey)2 y es una tecnologla de pellcula delgada conocida para celdas solares y se usa como una abreviatura para los elementos que se emplean: cobre, indio, galio, azufre, y selenio. Algunos ejemplos importantes son Cu(In, Ga)Se2 (cobre indio-galio-diseleniuro) o CuInS2 (cobre-indio- disulfuro). Dichos materiales se distinguen en particular porque los mismos ya absorben eficazmente la luz solar como semiconductores directos en una capa relativamente delgada de unos pocos micrometros. La deposicion de dichas capas fotoactivas delgadas requiere altas temperaturas de procesamiento para obtener altas eficiencias. Las temperaturas tlpicas se encuentran dentro del rango entre 450 y 60o°C, Donde la temperatura maxima esta limitada por el sustrato. Para aplicaciones en grandes areas, frecuentemente se utiliza vidrio como sustrato, como es bien sabido. Para que el coeficiente de expansion termica (CTE) se adapte a las capas del semiconductor, hasta ahora se ha utilizado como sustrato vidrio sodico-calcico hecho por el metodo de flotado, por ejemplo, segun se divulga en DE 43 33 407 y WO 94/07269. El vidrio sodico-calcico tiene una temperatura de transformacion de aproximadamente 525°C, como ya se explico; sin embargo, esto limita a todos los procesos del procesamiento a aproximadamente 500°C. De otra manera, ocurren los denominados bultos y el vidrio comienza a combarse. Esto ocurre mas cuanto mayor sea el tamano del sustrato que se debe recubrir y cuanto mas se aproxime la temperatura de procesamiento a la temperatura de transformacion Tg del vidrio. Los bultos y combas del sustrato causan problemas en particular en los procesos o plantas en llnea, por lo cual se reduce dramaticamente la capacidad de produccion y el rendimiento.
Por lo tanto, los vidrios de aluminosilicato que se utilizan de acuerdo con la invencion representan una alternativa a los vidrios sodico-calcicos en esta area de uso en particular y pueden reemplazarlos de manera ventajosa, porque para la deposicion con vapor de las capas del semiconductor se puede utilizar un metodo a mayores temperaturas que en el caso de los vidrios sodico-calcicos tlpicos, sin que el sustrato se deforme de manera desventajosa. Una deseable mayor temperatura durante el metodo de recubrimiento adicionalmente permite obtener como resultado mayores tasas de deposicion y una muy buena calidad cristalina de las capas que se crean.
Para que las capas no se salten causando melladuras durante el enfriamiento despues de la aplicacion de las capas del semiconductor, es necesario adaptar ademas el coeficiente de expansion termica del sustrato de vidrio al de los semiconductores que se aplican sobre el mismo (por ejemplo, aproximadamente 8,5 x 10'6/K para CIGS). La adaptacion termica a la capa de CIGS es decisiva en este caso, y no, como se podrla suponer, a la del material de respaldo con el que entra en contacto, como por ejemplo molibdeno, porque esta puede absorber una mayor diferencia de CTE debido a la ductilidad. Sin embargo, el CTE tampoco debe ser demasiado bajo para la capa de molibdeno (no menor de aproximadamente 4 x 10'6/K), porque de otra manera ocurrirlan melladuras en la capa. los vidrios de aluminosilicato seleccionados de acuerdo con la invencion tambien proveen dichas propiedades.
Por lo tanto, los vidrios de aluminosilicato de acuerdo con la invencion se utilizan en el campo de la tecnologla de energla solar, para celdas fotovoltaicas, en particular celdas fotovoltaicas de pellcula delgada, en particular aquellas en base a materiales compuestos semiconductores, como por ejemplo CdTe, CIS, o CIGS. Por lo tanto, los vidrios de la invencion preferiblemente se utilizan como sustratos para celdas fotovoltaicas de pellcula delgada o super- sustratos o cobertores de vidrio. Para obtener una conversion eficiente de la luz solar en electricidad, en este caso es necesario un material sustancialmente menos fotoactivo que en el caso de las celdas fotovoltaicas basadas en silicio cristalino tlpicas. Con esta tecnologla, el bajo consumo de semiconductor y el alto grado de automatizacion de la fabricacion permiten obtener unas significativas reducciones del costo.
Una ventaja adicional del uso de los vidrios de aluminosilicato de acuerdo con la invencion en la tecnologla fotovoltaica es su alto contenido de sodio. Se sabe que se puede incorporar sodio a un semiconductor y aumentar de esa manera la eficiencia de una celda solar mediante una mejora incorporation de calcogeno a la estructura cristalina del semiconductor. De esa manera, ademas de sus propiedades como vehlculo el sustrato de vidrio tambien se puede usar para la descarga dirigida de iones/atomos de sodio al semiconductor.
Los vidrios de aluminosilicato que se utilizan de acuerdo con la invencion son muy particularmente apropiados para las tecnologlas mencionadas anteriormente, porque la capacidad de procesamiento y deposicion de las capas del semiconductor se puede llevar a cabo a mayores temperaturas que con los vidrios sodico-calcicos que se utilizan
tradicionalmente debido a su mayor estabilidad termica, lo que permite obtener ventajas significativas. Un criterio util para este proposito es la denominada temperatura de transformacion Tg. Por otro lado, no son necesarias unas temperaturas particularmente altas para realizar los procesos de fusion y conformacion en caliente del vidrio de aluminosilicato de acuerdo con la invencion, lo que permite obtener una produccion efectiva en cuanto a los costos.
5 De acuerdo con una forma de realizacion particularmente preferida, el sustrato de la celda fotovoltaica se provee en la forma de un vidrio tubular. De acuerdo con una forma de realizacion preferida adicional de acuerdo con la invencion, el sustrato de la celda fotovoltaica se implementa en la forma de un tubo interior contenido dentro de un tubo protector en la forma de un tubo exterior, donde el tubo interior y opcionalmente tambien el tubo exterior contienen el vidrio de aluminosilicato, que ya se ha explicado en detalle, o consisten en dicho vidrio.
10 La presente invencion se explica de manera mas detallada aqul a continuation en base a ejemplos, que ilustran la description de acuerdo con la invencion, pero sin restringirla.
Ejemplos
Se seleccionaron las composiciones de vidrio para los Ejemplos 1 a 16 de acuerdo con el alcance de la descripcion de acuerdo con la invencion y se produjeron los vidrios con las mismas. Para este proposito, se utilizaron crisoles de 15 platino de 1 L para realizar la fusion, dentro de los cuales se llevaron las materias primas a una temperatura de fusion de 1580°C durante 3 horas y se mantuvieron con agitation durante 4 horas dicha temperatura. Luego de eso, la masa fundida se vertio en moldes de grafito precalentados a 500°C. El molde de colada se puso en un horno de enfriamiento precalentado a 650°C que despues de la colada se enfrio hasta la temperatura ambiente a razon de 5°C/hora. Las composiciones de vidrio de los Ejemplos Comparativos 1 a 3 se produjeron de manera similar. En las 20 siguientes tablas 1 a 4 se resumen las composiciones y propiedades de los vidrios para utilizar de acuerdo con la invencion de acuerdo con ejemplos 1 a 16 segun el alcance de la descripcion y las composiciones de Ejemplos Comparativos 1 a 3:
Tabla I
- [% en peso]
- Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo
- 1 2 3 4 5 6
- SiO2
- 52,20 52,30 52,80 55,70 56,90 53,10
- B2O3
- - - - -
- ALO3
- 13,00 13,00 13,40 15,00 14,10 13,70
- U2O
- - - - -
- Na2O
- 11,50 11,50 11,50 11,10 11,10 11,30
- K2O
- 2,90 2,90 3,30 4,00 4,00 3,20
- MgO
- 2,70 2,80 2,70 3,90 4,00 3,00
- CaO
- 3,90 3,70 3,80 3,00 3,50 4,20
- SrO
- -
- BaO
- 8,70 8,70 8,40 4,50 3,50 7,50
- ZrO2
- 5,00 5,00 4,00 2,50 2,50 3,70
- TiO2
- -
- SO3
- - - - 0,20 0,20 0,20
- ZnO
- -
- F
- 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1
- suma
- 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
- alfa
- 9,21 9,20 8,84 8,81 9,03
- Tg
- 603 600 615 612 605
- VA
- 1123 1120 1082 1175 1130
- OEG
- n.d. n.d. n.d.
- UEG
- n.d. n.d. n.d.
- Kgmax°C
- n.d. n.d. n.d.
- Kgmax pm/min
- n.d. n.d. n.d.
- CaO/MgO
- 1,4 1,3 1,4 0,8 0,9 1,4
- Suma de MgO + CaO + SrO + BaO
- 15,20 15,20 14,85 11,4 11 14,66
n.d. = No hubo desvitrificacion medible (de acuerdo con el metodo de la placa vehlculo) Tabla 2
- [% en peso]
- Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo 10 Ejemplo 11
- 7 8 9
- SiO2
- 53,50 54,50 53,90 52,70 53,10
- B2O3
- - - - - 0,60
- AhO3
- 14,00 14,30 14,50 14,50 13,70
- U2O
- - - - - -
- Na2O
- 11,40 11,40 11,50 11,40 11,30
- K2O
- 3,30 3,50 3,30 3,20 3,20
- MgO
- 2,90 2,90 2,70 3,20 3,00
- CaO
- 4,10 4,10 3,80 4,50 4,20
- SrO
- - - - - -
- BaO
- 6,00 4,00 5,30 6,00 6,90
- ZrO2
- 3,00 3,50 3,50 3,00 3,70
- SO3
- 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
- ZnO
- 1,50 1,50 1,20 1,20 -
- F
- 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
- suma
- 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
- alfa
- 9,08 9,06
- Tg
- 597 607
- VA
- 1122 1141
- OEG
- n.d. n.d.
- UEG
- n.d. n.d.
- Kgmax°C
- n.d. n.d.
- Kgmax pm/min
- n.d. n.d.
- CaO/MgO
- 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
- Suma de MgO + CaO + SrO + BaO
- 12,99 10,99 11,78 13,68 14,06
n.d. = No hubo desvitrificacion medible (de acuerdo con el metodo de la placa vehlculo) Tabla 3
- [% en peso]
- Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15 Ejemplo 16
- SiO2
- 58,60 58,50 58,00 56,65 57,20
- B2O3
- - - - - -
- AhO3
- 12,60 12,85 12,60 12,50 12,80
- Li2O
- - - - - -
- Na2O
- 11,60 11,25 11,70 11,35 11,50
- K2O
- 3,80 4,00 3,50 3,50 3,45
- MgO
- 3,00 3,50 3,50 3,50 3,25
- CaO
- 2,50 2,50 2,50 2,50 2,20
- SrO
- 4,90 4,90 4,50 6,90 6,90
- BaO
- 0,50 0,50 0,70 0,10 0,10
- ZrO2
- 2,50 2,00 3,00 3,00 2,60
- TiO2
- Suma
- 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
- alfa
- 9,00 9,00 9,00 9,03 9,05
- Tg
- 600 600 600 607 603
- OEG
- n. d.
- UEG
- n. d.
- Kgmax°C
- n. d.
- Kgmax pm/min
- n. d.
- CaO/MgO
- 0,8 0,7 0,7 0,7 0,7
- Suma de MgO + CaO + SrO + BaO
- 10,9 9,9 11,2 13,0 12,45
n.d. = No hubo desvitrificacion medible (de acuerdo con el metodo de la placa vehlculo) Tabla 4
- [% en peso]
- Ejemplo Ejemplo Ejemplo
- comparativo 1 comparativo 2 comparativo 3
- SiO2
- 56,90 50,90 57,8
- B2O3
- -
- AhO3
- 9,90 13,50 9,90
- U2O
- - - -
- Na2O
- 11,00 10,10 11,00
- K2O
- 4,20 2,50 4,20
- MgO
- 0,50 2,50 2,50
- CaO
- 10,90 11,00 8,00
- SrO
- BaO
- 8,40
- ZrO2
- 6,50 1,00 6,50
- TiO2
- - - -
- F
- 0,1 0,1 0,1
- Suma
- 100,00 100,00 100,00
- Alfa
- 9,23 9,52 9,01
- Tg
- 620 601 614
- VA
- 1100 1039 1123
- OEG
- 1160 1085 1105
- UEG
- 900 925 925
- Kgmax°C
- 1055 995 1060
- Kgmax pm/min
- 5,30 5,50 2,00
- CaO/MgO
- 21,8 4,4 3,2
- Suma de MgO +
- 11,40 21,90 10,50
- CaO + SrO + BaO
alfacoeficiente de expansion termica a entre 20 y 300°C [x 10'6K'1]
Tgtemperatura de transformacion [°C]
VAtemperatura de procesamiento, a la cual la viscosidad es de 104 dPas [°C]
OEGtemperatura superior de desvitrificacion [°C]
5 UEGtemperatura inferior de desvitrificacion [°C]
Kgmax°C temperatura con la maxima velocidad de crecimiento del cristal [°C]
Kgmaxmaxima velocidad de crecimiento del cristal en [pm/minuto]
El comportamiento de desvitrificacion o cristalizacion se determino de acuerdo con el metodo de la placa vehlculo que se explica aqul a continuacion en el caso del control de elevacion de la temperatura.
10 Metodo de la placa vehlculo con control de elevacion de la temperatura:
a) Preparacion de la muestra
La muestra se pulveriza en un mortero y luego de eso se tamiza en un tamiz hasta una fraccion de granos > 1,6 mm.
b) Realizacion
Existen dos tipos de placas vehlculo, mediante cuyo uso se pueden templar una o dos muestras simultaneamente 15 en un horno de gradiente. Las placas hechas de platino tienen unas indentaciones conicas en dos hileras a una distancia de 5 mm entre ellas, desplazadas entre si, dentro de los cuales se disponen las piezas de muestra de igual tamano. En el caso de los vidrios con una conocida tendencia a cristalizar, el horno se mantiene a aproximadamente 50K sobre la OEG esperada, en el caso de vidrios desconocidos, se establece un rango con Tmin ~ Tg + 50°C.
La placa ocupada se inserta de manera que quede centrada en el horno de gradiente. En la parte trasera del horno 20 se situa como tope una clavija de ceramica.
Para el templado en el horno de alta temperatura, la placa se lleva a la profundidad insercion que se desea con ayuda de una varilla de corindon. Si no se especifica un tiempo de templado diferente, la placa se templa primero en el horno durante 5 minutos, y despues de la mitad del tiempo se lee y anota la temperatura. Como en los hornos de alta temperatura las temperaturas se miden usando un elemento de termocupla externo, el mlnimo tiempo de 25 templado es de 15 minutos, y en la mayorla de los casos las muestras se templan durante 60 minutos.
Luego de eso, se grafican los valores de temperatura en papel milimetrado en funcion de la longitud del horno y se conectan usando una curva. Una vez transcurrido el tiempo de templado, la placa se retira del horno, se deja enfriar, y luego de eso se estudia microscopicamente la cristalizacion de la muestra.
Los ejemplos 1, 3, 6, 7, 9 y 12 de acuerdo con la invencion, en los cuales se determino la estabilidad de la 30 cristalizacion usando el metodo descrito anteriormente de la placa vehlculo, no mostraron ninguna desvitrificacion. La desvitrificacion se refiere en este caso al procedimiento en el cual el vidrio cristaliza por debajo del rango de transformacion. Al contrario de eso, en los Ejemplos Comparativos 1 a 3, se obtuvieron vidrios que mostraron una fuerte tendencia a cristalizar, porque se pudieron especificar temperaturas superiores e inferiores de desvitrificacion, una temperatura de maxima velocidad de crecimiento del cristal, y la maxima velocidad de crecimiento del cristal.
Por lo tanto, los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos prueban que al establecer una proporcion CaO/MgO dentro del rango de acuerdo con la invencion se pueden obtener vidrios de aluminosilicato que son sorprendentemente estables ante la cristalizacion.
Por lo tanto, la presente invencion provee por primera vez vidrios de aluminosilicato especialmente adaptados para 5 el campo de la energla fotovoltaica, que proveen una alternativa a los vidrios sodico-calcicos, que tienen una mayor capacidad de transferencia termica con una Tg > 580°C, pero muestran un temperatura de procesamiento de VA < 1200°C, y no tienden a desvitrificarse, de manera tal que sus campos de uso se pueden expandir significativamente en comparacion con los vidrios sodico-calcicos.
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1. Una celda fotovoltaica, preferiblemente una celda fotovoltaica de pellcula delgada, que comprende un sustrato hecho de vidrio de aluminosilicato, caracterizada porque el vidrio de aluminosilicato comprende o consiste en la siguiente composicion de vidrio (como % en peso en base a los oxidos):
- SiO2
- 49 - 69 % en peso
- B2O3
- 0 - 2 % en peso
- Preferiblemente B2O3
- 0 % en peso
- AhO3
- > 4,7 - 15 % en peso
- Preferiblemente AhO3
- > 9 - 15,5 % en peso
- mas preferiblemente A2O3
- > 11 - 15,5 % en peso
- Li2O
- 0 - 4 % en peso
- Preferiblemente U2O
- 0 - < 0,3 % en peso
- Na2O
- 10 - 16 % en peso
- K2O
- > 2 - < 5 % en peso
- Donde la suma de Li2O + Na2O + K2O es
- > 12 - 19 % en peso
5 y- MgO
- > 0 - 6 % en peso
- Preferiblemente MgO
- > 2 - 5,5 % en peso
- CaO
- > 0 - < 5 % en peso
- Preferiblemente CaO
- 2 - < 5 % en peso
- SrO
- 0 - 8 % en peso
- Preferiblemente SrO
- 0 - 5 % en peso
- Mas preferiblemente SrO
- 0 - < 3 % en peso
- BaO
- > 1 - 10 % en peso
- Preferiblemente BaO
- 1,1 - 9 % en peso
- En particular preferiblemente BaO
- 2 - 8,5 % en peso
- Donde la suma de MgO + CaO + SrO + BaO es
- 7 - 16 % en peso
y- F
- 0 - 3 % en peso
- preferiblemente F
- > 0 - 0,3 % en peso
- TiO2
- 0 - 6 % en peso
- preferiblemente TiO2
- > 0,1 - 5 % en peso
- Fe2O3
- 0 - 0,5 % en peso
- ZrO2
- > 0 - 6 % en peso
- preferiblemente ZrO2
- 1 - 6 % en peso
- en particular preferiblemente ZrO2
- 1,5 - 5 % en peso
- Donde la suma de BaO + ZrO2 es
- 4 - 15 % en peso
- Donde preferiblemente la suma de BaO + ZrO2 es
- 5 - 15 % en peso
- CeO2
- 0 - 2 % en peso
- WO3
- 0 - 3 % en peso
- Bi2O3
- 0 - 3 % en peso
- MoO3
- 0 - 3 % en peso,
Donde la proporcion (% en peso) de CaO:MgO se encuentra dentro del rango entre 0,5 y 1,7; oel vidrio de aluminosilicato comprende o consiste en la siguiente composicion de vidrio (como % en peso en base a 5 los oxidos):- SiO2
- 48 - 58 % en peso
- B2O3
- 0 - 1 % en peso
- preferiblemente B2O3
- 0 % en peso
- Al2O3
- 12 - 16 % en peso
- preferiblemente AOO3
- > 12 - 15 % en peso
- Li2O
- 0 - 1 % en peso
- preferiblemente U2O
- 0 - < 0,3 % en peso
- Na2O
- 10 - 14 % en peso
- K2O
- 1 - 5 % en peso
- preferiblemente K2O
- 2 - 4 % en peso
- Donde la suma de U2O + Na2O + K2O es
- 11 - 17 % en peso
y- MgO
- 1,5 - 6 % en peso
- CaO
- 3 - 4,5 % en peso
- Preferiblemente CaO
- 3 - < 4,5 % en peso
- SrO
- 0 - 3 % en peso
- Preferiblemente SrO
- 0- < 0,5 % en peso
- BaO
- 3 - 10 % en peso
- Preferiblemente BaO
- 4 - 9,5 % en peso
- En particular preferiblemente BaO
- 5 - 8,5 % en peso
- Donde la suma de MgO + CaO + SrO + BaO es
- 7 - 18 % en peso
y preferiblemente- la suma de MgO + CaO + SrO + BaO es
- 12 - 17 % en peso
- F
- 0 - 3 % en peso
- Preferiblemente F
- > 0 - 1 % en peso
- TiO2
- 0 - 3 % en peso
- preferiblemente TiO2
- 0 - 2 % en peso
- en particular preferiblemente TiO2
- 0 - 1 % en peso
- Fe2O3
- 0 - 0,5 % en peso
- ZrO2
- > 0 - 7 % en peso
- preferiblemente ZrO2
- 1 - 6 % en peso
- en particular preferiblemente ZrO2
- 1,5 - 6 % en peso
- Donde la suma de BaO + ZrO2 es
- 8 - 15 % en peso
- Preferiblemente la suma de BaO + ZrO2 es
- 10 - 15 % en peso
- Mas preferiblemente la suma de BaO + ZrO2 es
- 8 - 13 % en peso
- CeO2
- 0 - 2 % en peso
- WO3
- 0 - 3 % en peso
- Bi2O3
- 0 - 3 % en peso
- MoO3
- 0 - 3 % en peso
510152025donde la proporcion (% en peso) de CaO:MgO se encuentra dentro del rango entre 0,5 y 1,7. - 2. La celda fotovoltaica, preferiblemente la celda fotovoltaica de pelicula delgada, de acuerdo con la reivindicacion 1, CARACTERIZADA PORQUE el vidrio de aluminosilicato contiene MgO en una cantidad dentro del rango entre 1,5 y 5,5 % en peso, de manera particularmente preferible dentro del rango entre 2 y 5,5 % en peso.
- 3. La celda fotovoltaica, preferiblemente la celda fotovoltaica de pelicula delgada, de acuerdo con por lo menos una de las anteriores reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el cociente (% en peso) de CaO:MgO en los vidrios de aluminosilicato se encuentra dentro del rango entre 0,8 y 1,6, preferiblemente dentro del rango entre 1,1 y 1,55.
- 4. La celda fotovoltaica, preferiblemente la celda fotovoltaica de pelicula delgada, de acuerdo con por lo menos una de las anteriores reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque, en el vidrio de aluminosilicato, la suma MgO + CaO + SrO + BaO se encuentra dentro del rango entre 9 y 16 % en peso, de manera muy particularmente preferible dentro del rango entre 12 y 16 % en peso.
- 5. La celda fotovoltaica, preferiblemente la celda fotovoltaica de pelicula delgada, de acuerdo con por lo menos una de las anteriores reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el vidrio de aluminosilicato tiene una temperatura de transformacion Tg > 580°C, una temperatura de procesamiento VA < 1200°C, y un coeficiente de expansion termica dentro del rango entre 8,5 y 10 x 10-6/K en el rango de temperaturas de entre 20 y 300°C.
- 6. La celda fotovoltaica de acuerdo con por lo menos uno de: las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el sustrato se provee en la forma de un vidrio tubular, preferiblemente se implementa en la forma de un tubo interior y esta contenido dentro de un tubo protector en la forma de un tubo exterior, donde el tubo interior y opcionalmente tambien el tubo exterior se construyen de vidrio de aluminosilicato segun se define en una de las reivindicaciones 1 a 5.
- 7. El uso de un vidrio de aluminosilicato como vidrio de sustrato, vidrio de recubrimiento, y/o cobertor de vidrio para celdas fotovoltaicas, preferiblemente celdas fotovoltaicas de pelicula delgada, en particular aquellas en base a materiales compuestos semiconductores, como por ejemplo CdTe, CIS, o CIGS,caracterizado porque el vidrio de aluminosilicato comprende o consiste en la siguiente composicion de vidrio (como % en peso en base a los oxidos):
- SiO2
- 49 - 69 % en peso
- B2O3
- 0 - 2 % en peso
- Preferiblemente B2O3
- 0 % en peso
- Al2O3
- > 4,7 - 15 % en peso
- Preferiblemente AhO3
- > 9 - 15,5 % en peso
- Mas preferiblemente AhO3
- > 11 - 15,5 % en peso
- Li2O
- 0 - 4 % en peso
- Preferiblemente U2O
- 0 - < 0,3 % en peso
- Na2O
- 10 - 16 % en peso
- K2O
- > 2 - < 5 % en peso
- Donde la suma de U2O + Na2O + K2O es
- > 12 - 19 % en peso
yMgO > 0 - 6 % en pesopreferiblemente MgO > 2 - 5,5 % en peso- CaO
- > 0 - < 5 % en peso
- preferiblemente CaO
- 2 - < 5 % en peso
- SrO
- 0 - 8 % en peso
- preferiblemente SrO
- 0- 5 % en peso
- mas preferiblemente SrO
- 0 - < 3 % en peso
- BaO
- > 1 - 10 % en peso
- preferiblemente BaO
- 1,1 - 9 % en peso
- en particular preferiblemente BaO
- 2 - 8,5 % en peso
- Donde suma de MgO + CaO +
- SrO + BaO es
- 7 - 16 % en peso
- F
- 0 - 3 % en peso
- preferiblemente F
- > 0 - 0,3 % en peso
- TiO2
- 0 - 6 % en peso
- preferiblemente TiO2
- > 0,1 - 5 % en peso
- Fe2O3
- 0 - 0,5 % en peso
- ZrO2
- > 0 - 6 % en peso
- preferiblemente ZrO2
- 1 - 6 % en peso
- en particular preferiblemente ZrO2
- 1,5 - 5 % en peso
- Donde suma de BaO + ZrO2 es
- 4 - 15 % en peso
- preferiblemente la suma de BaO + ZrO2 es
- 5 - 15 % en peso
- CeO2
- 0 - 2 % en peso
- WO3
- 0 - 3 % en peso
- Bi2O3
- 0 - 3 % en peso
- MoO3
- 0 - 3 % en peso,
Donde la proporcion (% en peso) de CaO:MgO se encuentra dentro del rango entre 0,5 y 1,7;o el vidrio de aluminosilicato comprende o consiste en la siguiente composicion de vidrio (como % en peso en base a los oxidos):- SiO2
- 48 - 58 % en peso
- B2O3
- 0 - 1 % en peso
- Preferiblemente B2O3
- 0 % en peso
- AI2O3
- 12 - 16 % en peso
- Preferiblemente AI2O3
- > 12 - 15 % en peso
- Li2O
- 0 - 1 % en peso
- Preferiblemente U2O
- 0 - < 0,3 % en peso
- Na2O
- 10 - 14 % en peso
- K2O
- 1 - 5 % en peso
- preferiblemente K2O
- 2 - 4 % en peso
- donde la suma de U2O + Na2O + K2O es
- 11 - 17 % en peso
y- MgO
- 1,5 - 6 % en peso
- CaO
- 3 - 4,5 % en peso
- Preferiblemente CaO
- 3 - < 4,5 % en peso
- SrO
- 0 - 3 % en peso
- Preferiblemente SrO
- 0 - < 0,5 % en peso
- BaO
- 3 - 10 % en peso
- preferiblemente BaO
- 4 - 9,5 % en peso
- En particular preferiblemente BaO
- 5 - 8,5 % en peso
- Donde la suma de MgO + CaO + SrO + BaO es
- 7 - 18 % en peso
y- Donde preferiblemente la suma de MgO + CaO + SrO + BaO es
- 12 - 17 % en peso
- F
- 0 - 3 % en peso
- preferiblemente F
- > 0 - 1 % en peso
- TiO2
- 0 - 3 % en peso
- preferiblemente TiO2
- 0 - 2 % en peso
- en particular preferiblemente TiO2
- 0 - 1 % en peso
- Fe2O3
- 0 - 0,5 % en peso
- ZrO2
- > 0 - 7 % en peso
- Preferiblemente ZrO2
- 1 - 6 % en peso
- En particular preferiblemente ZrO2
- 1,5 - 6 % en peso
- Donde la suma de BaO + ZrO2 es
- 8 - 15 % en peso
- Preferiblemente la suma de BaO + ZrO2 es
- 10 - 15 % en peso
- Donde mas preferiblemente la suma de BaO + ZrO2 es
- 8 - 13 % en peso
- CeO2
- 0 - 2 % en peso
- WO3
- 0 - 3 % en peso
- Bi2O3
- 0 - 3 % en peso
- MoO3
- 0 - 3 % en peso
donde la proporcion (% en peso) de CaO:MgO se encuentra dentro del rango entre 0,5 y 1,7. - 8. El uso de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado porque el vidrio de aluminosilicato contiene MgO en una cantidad dentro del rango entre 1,5 y 5,5 % en peso, de manera particularmente preferible dentro del rango entre 2 y5 5,5 % en peso.
- 9. El uso de acuerdo con por lo menos una de las anteriores reivindicaciones 7 o 8, caracterizado porque el cociente (% en peso) de CaO:MgO en los vidrios de aluminosilicato se encuentra dentro del rango entre 0,8 y 1,6, preferiblemente dentro del rango entre 1,1 y 1,55.
- 10. El uso de acuerdo con por lo menos una de las anteriores reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque, en el 10 vidrio de aluminosilicato, la suma MgO + CaO + SrO + BaO se encuentra dentro del rango entre 9 y 16 % en peso,de manera muy particularmente preferible dentro del rango entre 12 y 16 % en peso.
- 11. El uso de acuerdo con por lo menos una de las anteriores reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque el vidrio de aluminosilicato tiene una temperatura de transformacion Tg > 580°C, una temperatura de procesamiento VA < 1200°C, y un coeficiente de expansion termica dentro del rango entre 8,5 a 10 x 10-6/K en el rango de temperaturas15 de entre 20 y 300°C.
- 12. El uso de acuerdo con por lo menos uno de: las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque el sustrato se provee en la forma de un vidrio tubular, que preferiblemente se implementa en la forma de un tubo interior, y este esta contenido dentro de un tubo protector en la forma de un tubo exterior, donde el tubo interior y opcionalmente tambien el tubo exterior estan construidos con vidrio de aluminosilicato segun se define en una de las20 reivindicaciones 7 a 11.
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