JP3928307B2 - 電灯用ガラス組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種の照明用機器、例えば蛍光灯、白熱電球、小型豆球等のバルブ部やステム部に使用される電灯用ガラス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、照明用機器に使用されるガラスは、バルブ部とステム部に大別される。
【０００３】
例えば蛍光灯では、直管や直管を熱加工した環形の形状を有するものが一般的であるが、最近ではＵ字管やこれを繋いだツイン管といったように複雑なバルブ形状を有するものが開発されている。当初、こういった特殊形状のバルブには、加工を容易にするために、ＰｂＯを比較的多量に含む低粘度の鉛ガラスで作製されていたが、現在ではＰｂＯの毒性問題を回避するためにＢａＯやＢ₂ Ｏ₃ を含む非鉛ガラスに切り替えられている。
【０００４】
一方、ステム部には複雑な形状に加工できることやリーク電流を発生させないことが要求されるため、優れた加工性と高い電気抵抗を有する鉛ガラスが使用されているが、バルブ部と同様の理由から、上記したＢａＯやＢ₂ Ｏ₃ を含む非鉛ガラスに切り替えられつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところでこの用途に使用されるガラス管は、ダンナー法で作製されるのが一般的である。この方法は、スリーブと呼ばれる中空円筒状のアルミナ質耐火物の外周面に溶融ガラスを巻き付け、スリーブ先端からエアーを出しながらガラスを引っ張ることによって管状に成形する方法であり、エアー量とガラスの引っ張り速度を調整することによって、種々の外径や肉厚を有するガラス管を製造することが可能である。しかしながらダンナー法によってＢａＯを多量に含むガラスを成形すると、ガラス中のＳｉＯ₂ 成分やＢａＯ成分と、スリーブ中のＡｌ₂ Ｏ₃ 成分が反応しやすく、その結果、バリウム長石と呼ばれるＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系の失透物が生成し、ガラス製品中に混入してしまう。
【０００６】
またガラス中に含まれるＢ₂ Ｏ₃ は、ガラス製造中に揮発して作業環境を汚染し易く、これを防止するために特別な設備を必要とする。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ダンナー法によって管ガラスを成形する場合でもスリーブとの界面で失透物が生成し難く、またガラス製造中にＢ₂Ｏ₃の揮発がなく、しかも加工性及び電気絶縁性が良好な電灯用ガラス組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電灯用ガラス組成物は、重量百分率で、ＳｉＯ₂ ６０〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜５％、Ｎａ₂Ｏ ３〜１３％、Ｋ₂Ｏ ２〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜５％、ＣａＯ ０〜５％、ＭｇＯ ０〜５％、ＳｒＯ １〜１２％、ＢａＯ ０〜３．８％の組成を有し、Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ＞１、（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）≧０．９０であり、本質的にＢ₂Ｏ₃を含有しないことを特徴とする。
【０００９】
【作用】
電灯用ガラス組成物に求められる特性を以下に示す。
【００１０】
バルブ部に用いられるガラスには、▲１▼優れた加工性を得るために、作業温度（１０⁴ｄＰａ．ｓ）が１０００℃以下であること、▲２▼輝度劣化が起こりにくいこと（より具体的には、ソラリゼーションが起こりにくいことや、ＪＩＳ Ｒ−３５０２で定めるアルカリ溶出量が０．３ｍｇ以下であること）等が望まれる。
【００１１】
ステム部に用いられるガラスには、▲１▼優れた加工性を得るために、作業温度（１０⁴ｄｐ．ｓ）が１０００℃以下であること、▲２▼電気導入部に当たるために高い電気絶縁性が要求され、２５０℃における電気抵抗値が１０^8.2 Ω・ｃｍ以上であること、▲３▼封合するデュメット線との膨張が適合するように、３０〜３８０℃における熱膨張係数が９０〜１００×１０^-7／℃であること等が望まれる。
【００１２】
ところで本発明の電灯用ガラス組成物は、スリーブとの界面での反応を抑制するためにＢａＯを３．８％以下に制限し、且つ、Ｂ₂Ｏ₃成分の揮発を防止するためにＢ₂Ｏ₃を本質的に含有しないことを特徴とするが、ＢａＯやＢ₂Ｏ₃の含有量を制限すると加工性が悪化する傾向にある。そこでＮａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏを１より大きくなるように調整することによって、作業温度を１０００℃以下にして加工性を改善している。さらにＮａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ比を上記割合にすると電気絶縁性が悪化する傾向があるが、（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）を０．９０以上に調整することによって電気絶縁性を改善している。このため本発明のガラス組成物は、バルブ用途、ステム用途の何れにも使用可能である。
【００１３】
本発明の電灯用ガラス組成物の組成範囲を限定した理由は、次のとおりである。
【００１４】
ＳｉＯ₂ は、ガラス形成酸化物として必須物質で、ガラス中で骨格を形成する成分であり、その含有量は６０〜７５％、好ましくは６３〜７３％である。ＳｉＯ₂ が６０％より少ないと、ガラスの電気絶縁性や化学耐久性が低下し、７５％より多いと、ガラスの溶融が困難となる。
【００１５】
Ａｌ₂ Ｏ₃ は、化学耐久性を向上させる成分であり、その含有量は１〜５％、好ましくは１〜４％である。Ａｌ₂ Ｏ₃ が１％より少ないと、化学耐久性が劣化し、アルカリ成分が溶出し易くなり、５％より多いと、ガラスの溶融成形が困難となる。
【００１６】
Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ及びＬｉ₂ Ｏといったアルカリ金属酸化物（以下、Ｒ₂ Ｏという）は、ガラスの粘性を低下させて溶融性や加工性を向上させるとともに、ガラスの熱膨張係数を調整するための成分である。
【００１７】
Ｎａ₂ Ｏの含有量は３〜１３％、好ましくは３〜１０％である。Ｎａ₂ Ｏが３％より少ないとガラスの粘度が上がって加工性が悪くなり、１３％より多いと電気絶縁性が悪化する。
【００１８】
Ｋ₂ Ｏの含有量は２〜１０％、好ましくは２〜６％である。Ｋ₂ Ｏが２％より少ないと電気絶縁性が悪化し、１０％より多いと加工性が悪化する。
【００１９】
Ｌｉ₂ Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ｌｉ₂ Ｏが５％より多いと原料コストが高くなり好ましくない。
【００２０】
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物（以下、ＲＯという）は、優れた加工性と、高い電気抵抗や化学耐久性をガラスに付与する成分である。
【００２１】
ＣａＯの含有量は０〜５％、好ましくは、０〜４％である。ＣａＯが５％を超えると加工性が悪くなり、失透の原因となる。
【００２２】
ＭｇＯの含有量は０〜５％、好ましくは、０〜３％である。ＭｇＯが５％を超えると原料コストが高くなり好ましくない。
【００２３】
ＳｒＯは、ＲＯの中でも加工性や電気絶縁性を改善する効果が大きい成分であり、その含有量は１〜１２％、好ましくは３〜７％である。ＳｒＯが１％より少ないと上記効果がなく、１２％より多いとガラス中にＳｒ系の失透が生成し、また原料コストが高くなり好ましくない。
【００２４】
ＢａＯの含有量は、０〜３．８％である。ＢａＯが３．８％を超えるとガラス中にバリウム長石が生成しやすくなって好ましくない。なおＢａＯは、環境面から、その使用量をできる限り少なくすることが望ましい。
【００２５】
さらにＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの比率をＮａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ＞１、好ましくはＮａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ≧１．３とすることにより、Ｂ₂Ｏ₃を含有しない場合でも、作業温度を１０００℃以下にすることができる。またＲＯ成分は上記したように電気絶縁性を向上させる効果が大きく、特にＲＯ／Ｒ₂Ｏ≧０．９０とすることにより、加工性は若干劣るものの、２５０℃における電気抵抗値を１０^8.2Ω・ｃｍ以上とすることができる。
【００２６】
なお本発明においては、上記成分以外にも所定の特性を損なわない限り、種々の成分が添加可能である。
【００２７】
例えば紫外線吸収の目的でＦｅ₂ Ｏ₃ を０．２％まで添加することができる。なおＦｅ₂ Ｏ₃ が０．２％を超えるとバルブの透過率低下を招くために好ましくない。
【００２８】
またソラリゼーション防止や紫外線吸収の目的でＴｉＯ₂ やＣｅＯ₂ を各々３％まで添加することができる。なおＴｉＯ₂ が３％を超えると不純物として微量のＦｅ₂ Ｏ₃ が含まれる場合に黄褐色の着色を起こし、バルブの透過率低下を招く。ＣｅＯ₂が３％を超えると原料コストが高くなり好ましくない。
【００２９】
また清澄剤としてＳｂ₂ Ｏ₃ を１％まで、Ａｓ₂ Ｏ₃ 、Ｆ、ＳＯ₃ 、Ｃｌ等を合量で０．５％まで添加することもできる。
【００３０】
また自動車のストップランプや方向指示器用ランプ等の用途に使用する場合、赤色や橙色の着色のためにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等の着色剤を添加することができる。
【００３１】
以上の組成を有する本発明の電灯用ガラス組成物は、作業温度（１０⁴ｄＰａ．ｓ）が１０００℃以下、２５０℃での電気抵抗値が１０^8.2 Ω・ｃｍ以上、ＪＩＳ Ｒ−３５０２で定めるアルカリ溶出量が０．３ｍｇ以下、３０〜３８０℃における熱膨張係数が９０〜１００×１０^-7／℃である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の電灯用ガラス組成物を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３３】
表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）、表３は比較例（試料Ｎｏ．１１〜１４）を示している。なおＮｏ．１１の試料は、Ｂ₂ Ｏ₃ を含む従来の非鉛ガラスである。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
表１〜３の各試料は、次のようにして作製した。
【００３８】
まず表中の組成となるように石粉、水酸化アルミニウム、ドロマイト、水酸化マグネシウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化第二鉄、酸化セリウム、芒硝、三酸化アンチモン、酸化第一銅、及び硼砂を調合し、Ｐｔ−Ｒｈ製ルツボに入れた後、これを箱型電気炉に入れて加熱溶融した。なお溶融の途中で、ガラスを均質化するためＰｔ製撹拌棒で強制撹拌した。次いで溶融ガラスを成形し、アニールした後、熱膨張係数、粘性特性（歪点、徐冷点、軟化点、作業温度、溶融温度）、電気抵抗値、アルカリ溶出量、液相温度、及びＡｌ系耐火物との反応性について評価した。また試料Ｎｏ．１、２、１１、１３及び１４については、ガラスからの揮発量についても評価した。結果を表４〜６に示す。
【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
【表６】

【００４２】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜１０の各試料は、作業温度が１０００℃以下と低く、加工性に優れていた。また電気抵抗値が１０^8.2Ω・ｃｍ以上と高く、電気絶縁性に優れていた。しかも耐火物テストの結果は、いずれも良好であった。さらにＣｕＯを含むＮｏ．１０の試料は、自動車のストップランプ等に使用可能な赤色の色調を呈していた。
【００４３】
一方、比較例であるＮｏ．１１の試料は、電気抵抗値、粘性特性等の特性は実施例とほぼ同等であったが、Ｂ₂Ｏ₃を含有しているために揮発量が０．４７ｇと非常に多く、環境上好ましくない。さらに揮発物について分析したところ、Ｂ₂Ｏ₃の揮発量が０．３ｇと大半を占めていることが確認された。Ｎｏ．１２の試料は、ＢａＯを多量に含むために耐火物との反応が認められた。Ｎｏ．１３の試料は、Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏが１未満であるために、作業温度が１０００℃を超えていた。Ｎｏ．１４の試料は、Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏが１以上であるため作業温度が低かったものの、ＲＯ／Ｒ₂Ｏが０．８５未満であるために、電気抵抗値が低かった。
【００４４】
なお熱膨張係数は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を示すものであり、ディラトメーターを用いて測定した。歪点は１０^14.5ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度、徐冷点は１０¹³ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度、軟化点は１０^7.6 ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度、作業温度は１０⁴ ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度、溶融温度は１０² ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度である。電気抵抗値は、ＡＳＴＭ Ｃ６５７−７８に基づき測定し、２５０℃での抵抗値を対数表示した。アルカリ溶出量は、ＪＩＳ Ｒ−３５０２に基づいて測定したものである。液相温度は、傾斜円筒型電気炉にて、最高温度９００℃、温度勾配３００℃、保持時間１６時間の条件で測定した。Ａｌ耐火物との反応性は、ガラスをムライト耐火物に接触させた状態で、温度勾配炉に入れて熱処理を行い、ガラス中に生成する失透物の量を目視で観察したものである。ガラス中に失透物が生成しなかったものを◎、わずかに失透物が生成したが、実用上使用可能なものを○、多量に失透物が生成し、使用できないものを×とした。揮発量の測定は、Ｐｔ製坩堝を使用してガラスを溶融し、溶融後の減量分をガラス原料１００ｇ当たりに換算して記載した。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明の電灯用ガラス組成物は、ダンナー法によって管ガラスを成形する場合でもスリーブとの界面で失透物が生成し難く、またガラス製造中にＢ₂Ｏ₃の揮発がなく、しかも加工性及び電気絶縁性が良好である。
【００４６】
従って、蛍光灯、白熱電球、小型豆球等のバルブ部やステム部に使用される電灯用ガラスとして好適である。

Claims (3)

1. 重量百分率で、ＳｉＯ₂ ６０〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜５％、Ｎａ₂Ｏ ３〜１３％、Ｋ₂Ｏ ２〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜５％、ＣａＯ ０〜５％、ＭｇＯ ０〜５％、ＳｒＯ １〜１２％、ＢａＯ ０〜３．８％の組成を有し、Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ＞１、（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）≧０．９０であり、本質的にＢ₂Ｏ₃を含有しないことを特徴とする電灯用ガラス組成物。
2. 重量百分率でＳｉＯ ₂ ６３〜７３％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ １〜４％、Ｎａ ₂ Ｏ ３〜１０％、Ｋ ₂ Ｏ ２〜６％、Ｌｉ ₂ Ｏ ０〜３％、ＣａＯ ０〜４％、ＭｇＯ ０〜３％、ＳｒＯ ３〜７％、ＢａＯ ０〜３．８％含有することを特徴とする請求項１の電灯用ガラス組成物。
3. Ｎａ ₂ Ｏ／Ｋ ₂ Ｏ≧１．３であることを特徴とする請求項１又は２の電灯用ガラス組成物。