WO2017029877A1 - 絶縁材料、電子デバイス及び撮像装置 - Google Patents

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俊貴 森脇
市村　真理
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ソニー株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an insulating material, an electronic device including an insulating layer made of the insulating material, and an imaging apparatus incorporating the electronic device.
  • An electronic device including a photoelectric conversion element such as an image sensor is configured, for example, by sequentially laminating a first electrode, a light emitting / receiving layer constituting a photoelectric conversion site, and a second electrode.
  • the second electrode is a transparent electrode, which collects electrons with one electrode and collects holes with the other electrode to read out photocurrent.
  • the light emitting / receiving layer is made of, for example, an organic material, it is known that the light emitting / receiving layer is deteriorated by moisture or oxygen. Therefore, for example, the deterioration of the light emitting / receiving layer is suppressed by covering the second electrode or the like with an insulating layer functioning as a protective layer (see, for example, JP-A-2013-118363).
  • the insulating layer is composed of a single layer of a silicon oxynitride layer, or alternatively, a two-layer structure of a silicon oxynitride layer (upper layer) / aluminum oxide layer or the like (lower layer).
  • the film is formed based on the vapor phase growth method.
  • the second electrode (counter electrode) is composed of a metal, a metal oxide, a metal nitride, a metal boride, an organic conductive compound, a mixture thereof, or the like. Then, it is necessary to form the second electrode and the insulating layer based on different processes.
  • the insulating layer is formed based on, for example, an atomic layer deposition method such as a plasma CVD method or an ALCVD method, and the film formation temperature at this time is 150 ° C. to 250 ° C. or 100 ° C. to 200 ° C. is there.
  • an object of the present disclosure to provide an electronic device that can be manufactured in a more rational manner or in a lower temperature process, an imaging apparatus incorporating such an electronic device, and an insulating material. It is in.
  • an electronic device of the present disclosure includes a first electrode, a light emitting / receiving layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the light emitting / receiving layer.
  • an insulating layer made of a metal oxide containing zinc oxide as a main component and containing at least two kinds of materials selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide and hafnium oxide as subcomponents.
  • An imaging apparatus for achieving the above object includes the electronic device according to the present disclosure.
  • the insulating material of the present disclosure includes zinc oxide as a main component and at least two types selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, and hafnium oxide. It consists of a metal oxide containing a material as an accessory component.
  • the electronic device of the present disclosure or the electronic device constituting the imaging apparatus of the present disclosure (hereinafter, these may be collectively referred to as “the electronic device of the present disclosure”) and the insulating material of the present disclosure, Since materials containing zinc oxide as the main component and aluminum oxide, magnesium oxide, etc. as subcomponents are specified, electronic devices can be manufactured in a more rational manner and at a lower temperature process. . Note that the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and may have additional effects.
  • FIG. 1A and 1B are a schematic partial cross-sectional view in the process of manufacturing the electronic device of Example 1, and a schematic partial cross-sectional view of the electronic device of Example 1.
  • FIG. It is a typical partial sectional view of the modification of an electronic device.
  • FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of the electronic device of Example 3.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction result of a thin film made of zinc oxide and an X-ray diffraction result of a thin film made of an insulating material of Example 1 made of a ternary metal oxide of zinc oxide, aluminum oxide and magnesium oxide.
  • FIG. 4 shows the relationship between the partial pressure of oxygen gas at the time of forming a thin film made of the insulating material of Example 1 made of a ternary metal oxide of zinc oxide, aluminum oxide and magnesium oxide, and the internal stress of the obtained thin film. It is a graph which shows the result of having investigated.
  • FIG. 5 shows an example of a result obtained by obtaining a relationship between an oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and a work function value of the first electrode when forming the first electrode based on the sputtering method in Example 2. It is a graph to show.
  • 6A and 6B are conceptual diagrams of energy diagrams in the electronic devices of Example 2 and Comparative Example 2, respectively.
  • FIGS. 6C and 6D are work functions in the electronic devices of Example 2 and Comparative Example 2, respectively.
  • FIG. 7A and 7B are graphs showing the correlation between the internal quantum efficiency and the difference between the work function values and the correlation between the dark current and the difference between the work function values in the electronic device of Example 2, respectively.
  • 8A and 8B are graphs showing the correlation between the internal quantum efficiency and the difference in work function value and the correlation between the dark current and the difference in work function value in the electronic device of Example 3, respectively.
  • 9A and 9B show the bright and dark currents obtained in the electronic device of Example 4A in which the first electrode is made of indium-cerium oxide and the electronic device of Comparative Example 4 in which the first electrode is made of ITO. It is a graph which shows an IV curve.
  • FIG. 10 is a graph showing the spectral characteristics of the first electrode in the electronic devices of Example 4A and Comparative Example 4.
  • FIG. 11A measures the relationship between the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and the specific resistance value during film formation of the first electrode, using the cerium addition concentration of the first electrode as a parameter in the electronic device of Example 4A.
  • FIG. 11B shows the result of measuring the relationship between the tungsten addition concentration of the first electrode and the specific resistance value in the electronic device of Example 4C in which the first electrode is made of indium-tungsten oxide. It is a graph.
  • FIG. 12A shows the relationship between the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and the light transmittance during film formation of the first electrode when the tungsten addition concentration of the first electrode in the electronic device of Example 4C is 2 atomic%.
  • FIG. 12B is a graph showing the results of measurement of the relationship.
  • FIG. 12B shows the relationship between the titanium addition concentration of the first electrode and the specific resistance value in the electronic device of Example 4D in which the first electrode is made of indium-titanium oxide. It is a graph which shows a result.
  • FIG. 13 is a conceptual diagram of the imaging apparatus according to the fifth embodiment.
  • the content rate of the subcomponent is preferably 5 atomic percent to 30 atomic percent based on the metal atom.
  • a subcomponent consists of aluminum oxide and magnesium oxide.
  • the thickness of the insulating layer on the second electrode is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 7 ⁇ 10 ⁇ 7 m, preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7. m to 7 ⁇ 10 ⁇ 7 m, more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 7 m to 7 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the absolute value of the internal stress of the insulating layer is preferably 50 MPa or less, that is, the compressive stress or tensile stress is preferably 50 MPa or less.
  • the compressive stress of the insulating layer is preferably 50 MPa or less.
  • the insulating layer is preferably transparent and amorphous.
  • the light transmittance of the insulating layer with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is preferably 80% or more.
  • the light transmittance of the second electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is preferably 75% or more.
  • the light transmittance of the first electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is preferably 75% or more.
  • the light emitting / receiving layer is preferably made of an organic photoelectric conversion material.
  • the electronic device is made of a photoelectric conversion element. Can do.
  • the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode (from the work function value of the second electrode to the first The value obtained by subtracting the value of the work function of the electrode may be 0.4 eV or more.
  • the electronic device of the present disclosure having such a configuration is referred to as an “electronic device having the first-A configuration” for convenience.
  • the thickness of the second electrode is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the second electrode has a laminated structure of the second B layer and the second A layer from the light emitting / receiving layer side,
  • the work function value of the second A layer of the second electrode may be lower than the work function value of the second B layer of the second electrode.
  • the electronic device of the present disclosure having such a configuration is referred to as an “electronic device having the configuration of 1-B” for convenience.
  • the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is defined, the difference between the first electrode and the second electrode is determined. When a bias voltage is applied between them, the internal quantum efficiency can be improved and the generation of dark current can be suppressed.
  • the second electrode has a two-layer structure of the second A layer and the second B layer, and the work function difference between the second B layer and the second A layer is small. Since it is defined, the work function in the second electrode can be optimized, and the transfer (transfer) of the carrier becomes easier.
  • the work function value of the second electrode is set by controlling the oxygen gas partial pressure (oxygen gas introduction amount) when forming based on the sputtering method.
  • oxygen gas partial pressure oxygen gas introduction amount
  • the work function of the second electrode can be optimized.
  • the difference between the work function value of the second electrode 2A layer and the work function value of the second electrode layer 2B is 0.1 eV to 0.2 eV. It can be configured. Furthermore, in these configurations, the difference between the work function value of the first electrode and the work function value of the second A layer of the second electrode is preferably 0.4 eV or more. Further, in the electronic device having the first-B configuration including the preferable configuration described above, the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m, and the second electrode The ratio of the thickness of the 2A layer and the thickness of the second B layer of the second electrode may be 9/1 to 1/9.
  • the thickness of the second B layer is smaller than the thickness of the second A layer of the second electrode.
  • the difference between the work function value of the first electrode and the work function value of the second A layer of the second electrode is set to 0.4 eV.
  • the oxygen content may be lower than the oxygen content of the stoichiometric composition.
  • the oxygen content of the second A layer of the second electrode can be lower than the oxygen content of the second B layer of the second electrode.
  • the work function value of the second electrode can be controlled based on the oxygen content. The lower the oxygen content of the stoichiometric composition, that is, the greater the oxygen deficiency, the smaller the work function value.
  • the work function value of the second electrode is not limited.
  • the structure may be 1 eV to 4.5 eV.
  • the second electrode comprises indium-doped gallium-zinc oxide (IGZO, In-GaZnO 4 ), aluminum oxide-doped zinc oxide (AZO), indium-zinc oxide (IZO), indium-gallium oxide (IGO). ) Or a structure made of a transparent conductive material such as gallium-doped zinc oxide (GZO), and the value of the work function of the second electrode made of these transparent conductive materials is, for example, 4.1 eV to 4.5 eV.
  • the first electrode is made of indium-tin oxide (ITO), and is different from the second electrode.
  • ITO indium-tin oxide
  • the value of the work function of the 1st electrode comprised from these transparent conductive materials is 4.8 eV thru
  • the first electrode has a work function value of 5.2 eV to 5.9 eV, preferably 5.5 eV to 5.9 eV, more preferably 5.8 eV to 5.9 eV. It is preferable to consist of a certain transparent conductive material. Note that the electronic device of the present disclosure having such a configuration is referred to as an “electronic device having a first-C configuration” for convenience. As described above, by forming the first electrode from the transparent conductive material having a work function value of 5.2 eV to 5.9 eV, the difference between the work function value of the first electrode and the work function value of the second electrode.
  • the transparent conductive material constituting the first electrode is composed of indium oxide, cerium (Ce), gallium (Ga), tungsten (W), and titanium (Ti). At least one metal species selected from the group consisting of 0.5 to 10 atomic percent of a material added when the total of indium atoms and metallic species atoms is 100 atomic percent Can do.
  • additional includes the concept of mixing and doping.
  • the specific resistance value (electrical resistivity) of the first electrode is preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the sheet resistance value of the first electrode is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ . Furthermore, the thickness of the first electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding cerium (Ce) to indium oxide (indium-cerium oxide (ICO)), and the first electrode is 5 ⁇
  • a thickness of 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm can be employed.
  • the ratio of cerium atoms is preferably 1 atomic% to 10 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material ⁇ indium-gallium oxide (IGO)> obtained by adding gallium (Ga) to indium oxide, and the first electrode is 5 ⁇
  • IGO indium-gallium oxide
  • the first electrode is 5 ⁇
  • a thickness of 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm can be employed.
  • the proportion of gallium atoms is preferably 1 atomic% to 30 atomic%, and preferably 1 atomic% to 10 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding tungsten (W) to indium oxide (indium-tungsten oxide (IWO)), and the first electrode is 5 ⁇
  • a thickness of 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm can be employed.
  • the proportion of tungsten atoms is preferably 1 atomic% to 7 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding titanium (Ti) to indium oxide (indium-titanium oxide (ITO)), and the first electrode is 5 ⁇
  • a thickness of 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm can be employed.
  • the proportion of titanium atoms is preferably 0.5 atomic% to 5 atomic%.
  • the work function value of the second electrode is preferably 5.0 eV or less.
  • An example of the lower limit of the work function value of the second electrode is 4.1 eV.
  • the second electrode may be made of indium-tin oxide (ITO) or tin oxide (SnO 2 ).
  • the work function value of the second electrode made of these transparent conductive materials is, for example, 4.8 eV to 5.0 eV, although it depends on the film forming conditions.
  • the second electrode may be, for example, indium-doped gallium-zinc oxide (IGZO, In-GaZnO 4 ), aluminum oxide-doped zinc oxide (AZO), indium-zinc oxide (IZO), indium- It is possible to adopt a form made of a transparent conductive material such as gallium oxide (IGO) or gallium-doped zinc oxide (GZO).
  • IGZO indium-doped gallium-zinc oxide
  • AZO aluminum oxide-doped zinc oxide
  • IZO indium-zinc oxide
  • IGO gallium oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • the value of the work function of the second electrode made of these transparent conductive materials is, for example, 4.1 eV to 4.5 eV, depending on the film formation conditions.
  • the second electrode can be made of a transparent and conductive amorphous oxide.
  • the incident light can surely reach the light emitting / receiving layer.
  • the second electrode is made of an amorphous oxide, the internal stress in the second electrode is reduced, and the second electrode can be formed without forming a stress buffer layer having a complicated structure and structure.
  • stress damage is unlikely to occur in the light emitting / receiving layer, and there is no possibility of degrading the characteristics of the electronic device including the imaging element.
  • the second electrode is made of an amorphous oxide, the sealing performance is improved.
  • the sensitivity of the electronic device is higher than that in the case where the second electrode is made of a transparent electrode having crystallinity. Unevenness can be suppressed.
  • the work function of the second electrode is preferably 4.5 eV or less.
  • the work function value of the second electrode is more preferably 4.1 eV to 4.5 eV.
  • the electrical resistance value of the second electrode is desirably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the sheet resistance value of the second electrode is desirably 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the second electrode includes at least one material selected from the group consisting of aluminum, gallium, tin and indium added to one material selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide and zinc oxide.
  • it may be composed of a doped material.
  • it is composed of In a (Ga, Al) b Zn c O d , that is, indium (In), gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O).
  • the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is preferably 0.4 eV or more.
  • the control of the work function value of the second electrode can be achieved by controlling the amount of oxygen gas introduced (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method.
  • the second electrode is made of In a (Ga, Al) b Zn c O d
  • the second electrode has a laminated structure of the second B layer and the second A layer from the light emitting / receiving layer side,
  • the work function value of the second electrode 2A layer may be lower than the work function value of the second electrode layer 2B.
  • the difference between the work function value of the second electrode 2A layer and the work function value of the second electrode layer 2B may be 0.1 eV to 0.2 eV.
  • the difference between the work function value of the first electrode and the work function value of the second A layer of the second electrode may be 0.4 eV or more.
  • An internal electric field can be generated to improve the internal quantum efficiency.
  • the control of the work function values of the second A layer and the second B layer of the second electrode is achieved by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method. can do.
  • the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m, and the ratio of the thickness of the second A layer of the second electrode to the thickness of the second B layer of the second electrode is The configuration may be 9/1 to 1/9.
  • the thickness of the second B layer is smaller than the thickness of the second A layer of the second electrode.
  • the second electrode has a two-layer structure of the second A layer and the second B layer, and the work function of the second electrode is determined by defining the difference between the work functions of the second B layer and the second A layer. Optimization can be achieved, and carrier transfer (movement) is further facilitated.
  • the surface roughness (arithmetic average roughness) Ra of the first electrode can be set to 1 nm or less.
  • the value of Rq (root mean square roughness, Rms) is preferably 2 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the second electrode is preferably 1.5 nm or less, and Rq is preferably 2.5 nm or less.
  • Such smoothness of the second electrode can suppress the surface scattering reflection at the second electrode and reduce the surface reflection of light incident on the second electrode.
  • the light quantity loss of the light incident on the light can be suppressed, and the bright current characteristics can be improved in the photoelectric conversion.
  • the surface roughness Ra, Rq is based on the provisions of JIS B0601: 2013.
  • the first electrode is formed on the substrate, and the light emitting / receiving layer is formed on the first electrode.
  • the second electrode may be formed on the light emitting / receiving layer. That is, the electronic device or the like of the present disclosure has a two-terminal electronic device structure including the first electrode and the second electrode.
  • the present invention is not limited to this, and a three-terminal electronic device structure provided with a control electrode may be used, and the current flowing can be modulated by applying a voltage to the control electrode.
  • the three-terminal electronic device structure is the same as a so-called bottom gate / bottom contact type, bottom gate / top contact type, top gate / bottom contact type, top gate / top contact type field effect transistor (FET).
  • Configuration and structure can be mentioned.
  • the second electrode can function as a cathode electrode (cathode) (that is, function as an electrode that extracts electrons), while the first electrode can function as an anode electrode (anode) (that is, an electrode that extracts holes). Function as). It is also possible to adopt a structure in which a plurality of electronic devices or the like having light absorption spectra with different light emitting / receiving layers are stacked.
  • a structure in which a substrate is formed of a silicon semiconductor substrate, a drive circuit such as an electronic device or a light emitting / receiving layer is provided on the silicon semiconductor substrate, and the electronic device is stacked on the silicon semiconductor substrate is employed. You can also.
  • the light emitting / receiving layer may be in an amorphous state or a crystalline state.
  • the organic material (organic photoelectric conversion material) constituting the light emitting / receiving layer include organic semiconductor materials, organometallic compounds, and organic semiconductor fine particles, or metal oxide as the material constituting the light emitting / receiving layer.
  • examples thereof include a physical semiconductor, inorganic semiconductor fine particles, a material in which a core member is covered with a shell member, and an organic-inorganic hybrid compound.
  • the electronic device of the present disclosure having such a configuration (including the electronic device having the first-A configuration, the electronic device having the first-B configuration, and the electronic device having the first-C configuration) This is referred to as “electronic device having the first-D configuration”.
  • an organic semiconductor material specifically, an organic dye represented by quinacridone and its derivatives, a previous period represented by Alq3 [tris (8-quinolinolato) aluminum (III)] (metal on the left side of the periodic table) Dyes obtained by chelating ions with an organic material, organometallic dyes complexed with a transition metal ion typified by zinc phthalocyanine (II), and dinaphthothienothiophene (DNTT). .
  • the organometallic compound include a dye obtained by chelating the above-described periodic ions with an organic material, and an organometallic dye complexed with a transition metal ion and an organic material.
  • organic semiconductor fine particles specifically, organic dye aggregates represented by the above-mentioned quinacridone and derivatives thereof, dye aggregates obtained by chelating the precursor ions with organic materials, and complex formation with transition metal ions and organic materials And an organic metal dye aggregate, or Prussian blue obtained by crosslinking a metal ion with a cyano group and derivatives thereof, or a complex aggregate thereof.
  • metal oxide semiconductor or inorganic semiconductor fine particles specifically, ITO, IGZO, ZnO, IZO, IrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , SiO x , karogen [for example, sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te)] can be given as metal karogen semiconductors (specifically, CdS, CdSe, ZnS, CdSe / CdS, CdSe / ZnS, PbSe), ZnO, CdTe, GaAs, and Si.
  • karogen for example, sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te)
  • a combination of a material in which a core member is covered with a shell member that is, a combination of (core member, shell member), specifically, an organic material such as (polystyrene, polyaniline), a metal material that is difficult to ionize, or a metal that is easily ionized Metal material).
  • organic-inorganic hybrid compounds include Prussian blue in which metal ions are cross-linked with cyano groups and derivatives thereof.
  • compounds in which metal ions are infinitely cross-linked with bipyridines, oxalic acid, rubeanic acid Coordination polymer (Coordination Polymer), which is a generic name of cross-linked metal ions with polyvalent ionic acids represented by
  • the light emitting / receiving layer is formed by various chemical methods including a coating method, a physical vapor deposition method (PVD method), and a MOCVD method, depending on the material used.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • MOCVD method metal-organic chemical vapor deposition method
  • a coating method specifically, spin coating method; dipping method; casting method; various printing methods such as screen printing method, inkjet printing method, offset printing method, gravure printing method; stamp method; spray method; air doctor Coater method, blade coater method, rod coater method, knife coater method, squeeze coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, slit orifice coater method, calendar
  • Various coating methods such as a coater method can be exemplified.
  • examples of the solvent include nonpolar or low polarity organic solvents such as toluene, chloroform, hexane, and ethanol.
  • various vacuum deposition methods such as an electron beam heating method, a resistance heating method, and a flash deposition method; a plasma deposition method; a bipolar sputtering method, a direct current sputtering method, a direct current magnetron sputtering method, a high frequency sputtering method, a magnetron sputtering method, Various sputtering methods such as ion beam sputtering and bias sputtering; DC (direct current) method, RF method, multi-cathode method, activation reaction method, field deposition method, high-frequency ion plating method, reactive ion plating method, etc. Examples of various ion plating methods can be given.
  • the thickness of the light emitting / receiving layer is not limited, but may be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 10 m to 5 ⁇ 10 ⁇ 7 m. .
  • polymethyl methacrylate polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl phenol
  • PES polyethersulfone
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • an electronic device can be incorporated or integrated into an electronic device having a curved surface.
  • various glass substrates various glass substrates with an insulating film formed on the surface, quartz substrates, quartz substrates with an insulating film formed on the surface, silicon semiconductor substrates, silicon with an insulating film formed on the surface
  • semiconductor substrates metal substrates made of various alloys such as stainless steel, and various metals.
  • the insulating film a silicon oxide-based material (for example, SiO x or spin-on glass (SOG)); silicon nitride (SiN Y ); silicon oxynitride (SiON); aluminum oxide (Al 2 O 3 ); metal oxide or Mention may be made of metal salts.
  • a conductive substrate (a substrate made of a metal such as gold or aluminum or a substrate made of highly oriented graphite) having these insulating films formed on the surface can also be used.
  • the surface of the substrate is desirably smooth, but may have a roughness that does not adversely affect the characteristics of the light emitting / receiving layer.
  • a silanol derivative is formed on the surface of the substrate by a silane coupling method, a thin film made of a thiol derivative, a carboxylic acid derivative, a phosphoric acid derivative, or the like is formed by a SAM method, or an insulating metal salt or metal is formed by a CVD method or the like. You may improve the adhesiveness between a 1st electrode or a 2nd electrode, and a board
  • the first electrode, the second electrode, and the insulating layer are formed on the basis of the sputtering method.
  • Specific examples include a magnetron sputtering method and a parallel plate sputtering method, and plasma generation using a DC discharge method or an RF discharge method.
  • the thing using a formation system can be mentioned.
  • a PVD method such as a vacuum deposition method, a reactive deposition method, various sputtering methods, an electron beam deposition method, or an ion plating method is used.
  • the work function can be controlled by the oxygen flow rate (oxygen gas partial pressure, oxygen gas introduction amount), and electrode characteristics can be controlled and improved. Specifically, for example, it is possible to control the specific resistance value of the electrode and to widen the transmitted light spectrum width at the electrode.
  • the first electrode it is preferable to subject the first electrode to surface treatment after forming the first electrode and before forming the light emitting / receiving layer on the first electrode.
  • the surface treatment include ultraviolet irradiation and oxygen plasma treatment.
  • the surface treatment By performing the surface treatment, the surface of the first electrode can be decontaminated, and the adhesion of the light emitting / receiving layer can be improved when the light emitting / receiving layer is formed on the first electrode.
  • the state of oxygen deficiency in the first electrode changes (specifically, oxygen deficiency decreases), and the value of the work function of the first electrode can be increased. it can.
  • the oxygen gas partial pressure when forming the insulating layer based on the sputtering method is not limited, it is preferably 0.06 Pa to 0.10 Pa. And in such a preferable form, it is preferable that the temperature (film-forming temperature) at the time of forming an insulating layer based on sputtering method shall be room temperature or 22 to 28 degreeC.
  • the light emission / light-receiving layer receives light (generally electromagnetic waves, including visible light, ultraviolet light, and infrared light) or emits / receives light. It may be performed via the second electrode or may be performed via the first electrode. In the latter case, it is necessary to use a substrate that is transparent to the light emitted and received.
  • the insulating material of the present disclosure can be a light emitting / receiving element, specifically, an edge emitting semiconductor laser element, an edge emitting superluminescent diode (SLD), a surface emitting laser element (vertical cavity laser, VCSEL). It may be applied to the formation of an insulating layer in a semiconductor light emitting device such as a light emitting diode (LED) or a semiconductor optical amplifier, or may be applied to the formation of an insulating layer in a solar cell or an optical sensor.
  • a semiconductor optical amplifier amplifies in the state of direct light without converting an optical signal into an electrical signal, has a laser structure that eliminates the resonator effect as much as possible, and converts incident light based on the optical gain of the semiconductor optical amplifier. Amplify.
  • a resonator is configured by optimizing the light reflectance at the first end face and the light reflectance at the second end face, and light is emitted from the first end face.
  • an external resonator may be arranged.
  • the light reflectivity at the first end face is set to a very low value
  • the light reflectivity at the second end face is set to a very high value
  • the active layer is formed without forming a resonator.
  • the light generated in step 1 is reflected at the second end face and emitted from the first end face.
  • a non-reflective coating layer (AR) or a low-reflective coating layer is formed on the first end surface, and a high-reflective coating layer (HR) is formed on the second end surface.
  • AR non-reflective coating layer
  • HR high-reflective coating layer
  • the semiconductor optical amplifier the light reflectance at the first end face and the second end face is set to a very low value, and the light incident from the second end face is amplified without constituting the resonator, thereby the first end face.
  • laser oscillation is generated by resonating light between two light reflecting layers (Distributed Bragg Reflector layer, DBR layer).
  • an optical sensor or an image sensor can be configured by the electronic device of the present disclosure.
  • Example 1 relates to an electronic device of the present disclosure and an insulating material of the present disclosure, and further relates to an electronic device having a first-D configuration.
  • a schematic cross-sectional view of the electronic device of Example 1 is shown in FIG. 1B.
  • the electronic device of Example 1 constitutes a photoelectric conversion element.
  • the electronic devices of Example 1 or Examples 2 to 4 described later are formed on the first electrode 31, the light emitting / receiving layer 20 formed on the first electrode 31, and the light emitting / receiving layer 20.
  • the second electrode 32 is provided.
  • the second electrode 32 is made of, for example, at least a quaternary compound of indium (In), gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O). It consists of a conductive amorphous oxide.
  • the light emitting / light receiving layer 20 or the second electrode 32, or the light emitting / light receiving layer 20 and the second electrode 32 are covered with an insulating layer 40.
  • the insulating layer 40 or the insulating material is a metal containing zinc oxide as a main component and at least two materials selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide and hafnium oxide as subcomponents. Made of oxide. Specifically, the content of the subcomponent is 5 atomic percent to 30 atomic percent based on the metal atom, and the subcomponent is more specifically composed of aluminum oxide and magnesium oxide.
  • the insulating layer 40 is also transparent and amorphous, and is made of an insulating amorphous oxide. The composition of the insulating layer 40 or the insulating material is illustrated in Table 1 below. The insulating layer 40 functions as a kind of protective layer.
  • the second electrode 32 is a transparent material such as indium-doped gallium-zinc oxide (IGZO, In-GaZnO 4 ). It is made of a conductive material. That is, the second electrode 32 is made of In a (Ga, Al) b Zn c O d . In other words, the second electrode 32 includes at least a quaternary compound [In a (In) (In), gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O). Ga, Al) b Zn c O d ]. “A”, “b”, “c”, “d” can take various values.
  • the value of “a” is 0.05 to 0.10
  • the value of “b” is 0.10 to 0.20
  • the value of “c” is 0.10 to 0.20
  • the value of “d” is 0.00. Although 30 to 0.40 can be illustrated, it is not limited to these values.
  • the second electrode 32 is made of indium-doped gallium-zinc oxide (IGZO), aluminum oxide-doped zinc oxide (AZO), indium-zinc oxide (IZO), indium-gallium oxide (IGO). ) Or gallium-doped zinc oxide (GZO).
  • Example 1 As a result of forming a thin film made of zinc oxide based on a sputtering method using zinc oxide as a target, and performing X-ray diffraction, and in Example 1 made of a ternary metal oxide of zinc oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide
  • insulating material thin film The result of X-ray diffraction after forming a thin film (hereinafter referred to as “insulating material thin film” for convenience) is shown in FIG.
  • “Oxide mixture A” indicates data of a thin film made of zinc oxide
  • “Oxide mixture B” indicates data of an insulating material thin film. It can be seen from FIG. 3 that the zinc oxide thin film has a microcrystalline structure while the insulating material thin film is amorphous.
  • the first electrode 31 is made of a transparent conductive material such as indium-tin oxide (ITO), and the light emitting / receiving layer 20 is an organic photoelectric conversion material, specifically, for example, And quinacridone having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the light emitting / receiving layer 20 is sandwiched between the first electrode 31 and the second electrode 32. That is, the first electrode 31, the light emitting / receiving layer 20, and the second electrode 32 are laminated in this order. More specifically, in the electronic device 10 of Example 1, the first electrode 31 is formed on the substrate 11 made of a silicon semiconductor substrate, and the light emitting / receiving layer 20 is formed on the first electrode 31.
  • the second electrode 32 is formed on the light emitting / receiving layer 20.
  • the electronic device 10 of Example 1 or Examples 2 to 4 described later has a two-terminal electronic device structure including the first electrode 31 and the second electrode 32. Specifically, photoelectric conversion is performed in the light emitting / receiving layer 20. That is, the electronic device 10 according to the first embodiment or the second to fourth embodiments described later includes a photoelectric conversion element.
  • the material constituting the first electrode 31 include transparent conductive materials such as indium-zinc oxide (IZO) and tin oxide (SnO 2 ) formed under different film formation conditions from the second electrode 32.
  • the light transmittance of the insulating layer 40 with respect to light with a wavelength of 400 nm to 660 nm is 80% or more, specifically, 90% with respect to light with a wavelength of 550 nm
  • the light transmittance of the second electrode 32 with respect to light with a wavelength of 400 nm to 660 nm is 75% or more, specifically, 85% in light having a wavelength of 550 nm.
  • the light transmittance of the first electrode 31, the second electrode 32, and the insulating layer 40 can be measured by forming the first electrode 31, the second electrode 32, and the insulating layer 40 on a transparent glass plate. it can.
  • the sheet resistance value of the second electrode 32 is 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ , specifically 8 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ . Furthermore, the sheet resistance value of the insulating layer 40 is 1 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ or more, specifically, 6.4 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ .
  • the thickness of the insulating layer 40 on the second electrode 32 is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 7 ⁇ 10 ⁇ 7 m, preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m to 7 ⁇ 10 ⁇ 7 m, and more preferably. Is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 7 m to 7 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • FIG. 4 shows that the higher the oxygen gas partial pressure during film formation, the smaller the value of the internal stress (compressive stress) of the obtained insulating material thin film or insulating layer 40.
  • the absolute value of the internal stress of the insulating layer 40 is preferably 50 MPa or less, that is, the compressive stress or tensile stress is 50 MPa or less, or the compressive stress of the insulating layer 40 is preferably 50 MPa or less. It was.
  • the composition ratio of oxygen (O) in the insulating layer 40 can be controlled by controlling the oxygen gas partial pressure (oxygen gas introduction amount) when the insulating layer 40 is formed based on the sputtering method. It turned out to be preferable.
  • the oxygen gas partial pressure is preferably 0.06 Pa or more and 0.1 Pa or less during the formation of the insulating layer 40 (FIG. 4). reference).
  • the electronic device 10 obtained in the manufacturing method of the electronic device of Example 1 constitutes a photoelectric conversion element.
  • a substrate 11 made of a silicon semiconductor substrate is prepared.
  • a drive circuit of an electronic device, a photoelectric conversion layer (not shown), and a wiring 12 are provided on the substrate 11, and an interlayer insulating film 13 is formed on the surface.
  • the interlayer insulating film 13 is provided with an opening 14 where the wiring 12 is exposed at the bottom.
  • a first electrode 31 made of ITO is formed (film formation) on the interlayer insulating film 13 including the inside of the opening 14 based on a sputtering method.
  • the light emitting / receiving layer 20 made of quinacridone is formed (film formation) on the entire surface by vacuum deposition.
  • the formed light emitting / receiving layer 20 may be patterned or may not be patterned.
  • a parallel plate sputtering apparatus or a DC magnetron sputtering apparatus is used as a sputtering apparatus, argon (Ar) gas is used as a process gas, and sputtering is performed at a film forming temperature of room temperature (or 22 ° C. to 28 ° C.).
  • the second electrode 32 made of a conductive amorphous oxide is formed on the light emitting / receiving layer 20 and then the second electrode 32 is formed into a desired shape by a well-known patterning. Pattern based on technology. Note that the patterning of the second electrode 32 is not essential.
  • Step-130 Next, the sputtering conditions are changed, and the insulating layer 40 is formed (deposited) on the entire surface at a deposition temperature of room temperature (or 22 ° C. to 28 ° C.). That is, based on the sputtering method, the second electrode 32 is covered with the insulating layer 40 made of an insulating amorphous oxide (specifically, made of an insulating material thin film). Thus, the electronic device of Example 1 having the structure shown in FIG. 1B can be obtained.
  • Example 1A in which the thickness of the insulating layer 40 on the second electrode 32 is 0.5 ⁇ m
  • Example 1B in which the thickness of the insulating layer 40 on the second electrode 32 is 0.7 ⁇ m, and the insulating layer are formed.
  • No electronic device was used as Comparative Example 1, and the internal quantum efficiencies of the respective electronic devices were determined. Further, the change in the relative value of the internal quantum efficiency when each electronic device was left indoors was determined. The results are shown in Table 2 below.
  • the relative value of the internal quantum efficiency is a value when the initial value of the internal quantum efficiency (value before leaving) is 100%.
  • the internal quantum efficiency ⁇ is the ratio of the number of generated electrons to the number of incident photons, and can be expressed by the following equation.
  • Example 1A and Example 1B had an initial value, dark current after 2 hours of standing, and 170 hours of standing. The value of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 amperes / cm 2 was unchanged.
  • Comparative Example 1 the initial value and the dark current value after 2 hours of standing were 1 ⁇ 10 ⁇ 10 amperes / cm 2 , but the dark current value after 170 hours of standing was 9 ⁇ was increased to 10 -8 amps / cm 2.
  • the composition of the insulating layer or the insulating material thin film is defined, and the second electrode and the insulating layer can be formed based on the sputtering method.
  • Electronic devices can be manufactured in a rational manner.
  • the electronic device can be manufactured by a process at a low temperature of 22 ° C. to 28 ° C., thermal degradation of the light emitting / receiving layer can be prevented.
  • the composition ratio of oxygen at the time of film formation that is, the oxygen gas partial pressure (oxygen gas introduction amount) when forming the insulating layer based on the sputtering method, for example, 0.06 Pa to 0.00.
  • the compressive stress of the insulating layer can be reduced to 50 MPa or less, that is, since the film stress of the insulating layer can be suppressed, an electronic device having high reliability can be provided.
  • the insulating layer is made of an insulating amorphous oxide, the electronic device can be provided with high sealing performance. As a result, the characteristics of the electronic device change over time (for example, the above-described change in internal quantum efficiency over time). ) Can be suppressed, and an electronic device having high durability can be provided.
  • the portion of the insulating layer 40 where the second electrode 32 is to be formed is removed based on a known patterning technique. Then, a part of the light emitting / receiving layer 20 is exposed.
  • the second electrode 32 is formed into a desired shape. Patterning is performed based on a known patterning technique. In this way, the electronic device of Example 1 having the structure shown in FIG.
  • the insulating layer 40 may be formed on the upper side of the second electrode 32 or may be formed on the lower side.
  • Example 2 is a modification of Example 1 and relates to an electronic device having a first-A configuration and an electronic device having a first-D configuration. That is, in the electronic device of Example 2, the difference between the work function value of the second electrode 32 and the work function value of the first electrode 31 is 0.4 eV or more. Here, the difference between the work function value of the second electrode 32 and the work function value of the first electrode 31 is set to 0.4 eV or more, so that the inside of the light emitting / receiving layer 20 is based on the difference of the work function values. Generate an electric field to improve internal quantum efficiency.
  • the second electrode 32 functions as a cathode electrode (cathode). That is, it functions as an electrode for extracting electrons.
  • the first electrode 31 functions as an anode electrode (anode). That is, it functions as an electrode for extracting holes.
  • the work function of IGZO constituting the second electrode 32 is 4.1 eV to 4.2 eV although it depends on the film forming conditions.
  • the work function of ITO constituting the first electrode 31 is 4.8 eV to 5.0 eV as an example, although it depends on the film forming conditions.
  • the work function value of the second electrode 32 is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming the second electrode 32 based on the sputtering method.
  • oxygen gas partial pressure oxygen gas partial pressure
  • oxygen gas partial pressure value increases, that is, oxygen deficiency decreases.
  • the work function value of the second electrode 32 increases and the oxygen gas partial pressure value decreases, that is, as the oxygen deficiency increases, the work function value of the second electrode 32 decreases.
  • the work of the second electrode 32 is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming the second electrode 32 based on the sputtering method.
  • the function value is controlled.
  • the oxygen content is lower than the oxygen content of the stoichiometric composition.
  • both the first electrode and the second electrode were made of ITO. Therefore, as shown in the conceptual diagram of the energy diagram in FIG. 6B, there is no difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode. Therefore, holes from the second electrode easily flow into the first electrode, and as a result, dark current increases. In addition, since there is no difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode, there is no potential gradient when taking out electrons and holes (that is, the internal electric field in the light emitting / receiving layer). Therefore, it is difficult to smoothly extract electrons and holes (see the conceptual diagram in FIG. 6D).
  • the second electrode is made of IGZO
  • the first electrode is made of ITO
  • the work function value of the second electrode is made of ITO
  • the work function value of the second electrode is made of ITO
  • the work function value of the second electrode is made of ITO
  • the work function value of the second electrode is made of ITO
  • the work function value of the second electrode is made of ITO
  • the work function value of the second electrode is made of ITO
  • the work function value of the second electrode Is 0.4 eV or more.
  • FIG. 6A A conceptual diagram of the energy diagram is shown in FIG. 6A. Accordingly, it is possible to prevent holes from the first electrode from flowing into the second electrode, and as a result, generation of dark current can be suppressed.
  • the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is 0.4 eV or more, a potential gradient is generated when electrons and holes are taken out (that is, the light emitting / receiving layer). In this case, an internal electric field is
  • FIG. 7A is a graph showing the result of investigating the correlation between the internal quantum efficiency and the difference between the work function values.
  • FIG. 7B is a graph showing the result of examining the correlation between the current value obtained when not) and the difference between the work function values.
  • 7A and 7B indicate the difference between the work function value of the second electrode 32 and the work function value of the first electrode 31, and the horizontal axes of FIG. 8A and FIG.
  • a difference between the work function value of the second B layer 32B of the two electrodes 32 and the work function value of the second A layer 32A of the second electrode 32 is shown. From FIG. 7A and FIG. 7B, a clear increase in internal quantum efficiency and a clear decrease in dark current were recognized with the difference in work function value around 0.4 eV.
  • the first electrode and the second electrode are defined.
  • a bias voltage more specifically, a reverse bias voltage
  • a large internal electric field can be generated in the light emitting / receiving layer based on the difference in the work function value.
  • the improvement can be achieved, that is, the photocurrent can be increased, and the generation of dark current can be suppressed.
  • the value of the work function of the second electrode can be controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method.
  • an electronic device capable of suppressing generation of dark current can be manufactured by a simple manufacturing process.
  • Example 3 is a modification of Example 2, and relates to an electronic device having a first-B configuration and an electronic device having a first-D configuration. That is, in the electronic device of Example 3, the second electrode 32 has a stacked structure of the second B layer 32B and the second A layer 32A from the light emitting / receiving layer 20 side, and the second electrode 32 has the second A layer 32A. The value of the work function is lower than the value of the work function of the second B layer 32B of the second electrode 32.
  • a schematic partial cross-sectional view of the electronic device of Example 3 is shown in FIG.
  • the difference between the work function value of the second A layer 32A of the second electrode 32 and the work function value of the second B layer 32B of the second electrode 32 is 0.1 eV to 0.2 eV, more specifically. Is 0.15 eV, and the difference between the work function value of the first electrode 31 and the work function value of the second A layer 32A of the second electrode 32 is 0.4 eV or more.
  • the thickness of the second electrode 32 is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m, specifically 50 nm.
  • the thickness of the second A layer 32A of the second electrode 32 and the second electrode 32 are the same.
  • the thickness ratio of the second B layer 32B is 9/1 to 1/9, specifically 9/1.
  • the work function value of the first electrode 31 and the work function value of the second A layer 32A of the second electrode 32 is set to 0.4 eV or more, the work function value Based on the difference, an internal electric field is generated in the light emitting / receiving layer to improve internal quantum efficiency.
  • the composition of the second A layer 32A is In a (Ga, Al) b Zn c O d and the composition of the second B layer 32B is In a ′ (Ga, Al) b ′ Zn c ′ O d ′.
  • FIG. 8A shows the result of investigating the correlation between the internal quantum efficiency and the difference in work function value, and dark current (when light is not irradiated at a reverse bias voltage of 1 volt even in the measurement of Example 3).
  • the graph of FIG. 8B shows the result of examining the correlation between the obtained current value) and the difference between the work function values. From FIG. 8A and FIG. 8B, as the difference between the work function value of the second electrode 2A layer and the work function value of the second electrode layer 2B increases to about 0.2 eV, the internal quantum efficiency increases. A clear increase and a clear decrease in dark current were observed.
  • the second electrode is composed of the second A layer and the second B layer, and the difference in work function between the second A layer and the second B layer is defined.
  • the work function can be optimized, and the transfer (movement) of the carrier becomes easier.
  • Example 4 is also a modification of Example 1, and relates to an electronic device having a first-C configuration and an electronic device having a first-D configuration.
  • the first electrode 31 has a work function value of 5.2 eV to 5.9 eV, preferably 5.5 eV to 5.9 eV, more preferably 5.8 eV to 5.9 eV.
  • the transparent conductive material includes indium oxide and at least one metal species selected from the group consisting of cerium (Ce), gallium (Ga), tungsten (W), and titanium (Ti), an indium atom and a metal. When the total of the seed atoms is 100 atomic%, the material is added from 0.5 atomic% to 10 atomic%.
  • the second electrode 32 was specifically made of indium-tin oxide (ITO).
  • the value of the work function of the second electrode 32 is, for example, 4.8 eV to 5.0 eV, depending on the film formation conditions. That is, the work function value of the second electrode 32 is 5.0 eV or less.
  • the first electrode 31 functions as an anode electrode (anode). That is, it functions as an electrode for extracting holes.
  • the second electrode 32 functions as a cathode electrode (cathode). That is, it functions as an electrode for extracting electrons.
  • the light emitting / receiving layer 20 is made of, for example, quinacridone having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the specific resistance value (electric resistivity) of the first electrode 31 is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the sheet resistance value of the first electrode 31 is 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance value of the first electrode 31 was 60 ⁇ / ⁇ .
  • the refractive index of the first electrode 31 is 1.9 to 2.2.
  • the thickness of the first electrode 31 is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the first electrode 31 is formed based on a sputtering method.
  • the transmitted light spectrum width of the first electrode 31 is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when the first electrode 31 is formed based on the sputtering method.
  • the oxygen content in the first electrode 31 is less than the oxygen content in the stoichiometric composition.
  • the light transmittance of the first electrode 31 with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 80% or more
  • the light transmittance of the second electrode 32 with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is also 80% or more.
  • the light transmittance of the first electrode 31 and the second electrode 32 can be measured by forming the first electrode 31 and the second electrode 32 on a transparent glass plate.
  • the first electrode 31 is formed in the same manner as in [Step-100] of Example 1. However, unlike Example 1, the first electrode 31 made of the above-described transparent conductive material is formed (deposited) on the interlayer insulating film 13 based on the co-sputtering method (see FIG. 1A).
  • a sputtering device a parallel plate sputtering device or a DC magnetron sputtering device is used, argon (Ar) gas is used as a process gas, and indium oxide and cerium sintered bodies and indium oxide and gallium sintered bodies are used as targets, respectively.
  • a sintered body of indium oxide and tungsten and a sintered body of indium oxide and titanium were used.
  • Step-410 Next, after the patterning of the first electrode 31, a surface treatment such as irradiating the surface of the first electrode 31 with ultraviolet rays is performed on the first electrode 31. Immediately thereafter, the light emitting / receiving layer 20 made of quinacridone is formed (film formation) on the entire surface by vacuum deposition, and further, the first light emitting / receiving layer 20 made of ITO is formed on the light emitting / receiving layer 20 based on the sputtering method. Two electrodes 32 are formed (film formation).
  • the second electrode based on the sputtering method when forming the second electrode based on the sputtering method, a parallel plate sputtering apparatus or a DC magnetron sputtering apparatus is used as a sputtering apparatus, argon (Ar) gas is used as a process gas, and an ITO sintered body is used as a target. Using. Thereafter, the insulating layer 40 is formed (deposited) on the entire surface in the same manner as in [Step-130] of Example 1. That is, based on the sputtering method, the second electrode 32 is covered with the insulating layer 40 made of an insulating amorphous oxide (specifically, made of an insulating material thin film). In this way, the electronic device of Example 4 having the structure shown in FIG. 1B can be obtained.
  • Example An electronic device of Comparative Example 4 having the same configuration and structure as Example 4 was produced except that the first electrode of the electronic device of Example 4 was made of ITO.
  • the composition of the first electrode, the metal atom addition amount, the crystallization temperature, the optical characteristics (refractive index), the specific resistance value, and the work function value before and after the surface treatment in Example 4 and Comparative Example 4 are shown in the following table. 3 shows.
  • the work function value of the first electrode is increased, and a large work function value difference from the second electrode can be obtained. That is, the value obtained by subtracting the work function value of the second electrode 32 from the work function value of the first electrode 31 is 0.4 eV or more.
  • the value obtained by subtracting the work function value of the second electrode 32 from the work function value of the first electrode 31 is set to 0.4 eV or more, so that the light emitting / receiving layer 20 is based on the difference of the work function values. Generate internal electric field and improve internal quantum efficiency.
  • “Difference-A” is a value obtained by subtracting the work function value of the first electrode before treatment in Comparative Example 4 from the value of the work function of the first electrode before treatment in each Example 4.
  • “Difference ⁇ B” is a value obtained by subtracting the work function value of the first electrode after the treatment in Comparative Example 4 from the work function value of the first electrode after the treatment in each Example 4.
  • the 2nd electrode in each Example 4 and the comparative example 4 was comprised from ITO, and the value of the work function of the 2nd electrode was 4.8 eV.
  • Table 4 shows the values of the internal quantum efficiencies of the electronic devices of Example 4A and Comparative Example 4. Furthermore, although the surface roughness measurement result of the 1st electrode and the 2nd electrode is shown in Table 4, compared with Example 4A, the comparative example 4 became a rough result about 1 digit.
  • the surface roughness (arithmetic mean roughness) Ra 1 of the first electrode 31 is 1 nm or less, and the value of the root mean square roughness Rq 1 of the first electrode 31 is 2 nm or less.
  • the surface roughness (arithmetic mean roughness) Ra 2 of the second electrode 32 is 1.5 nm or less, and the value of the root mean square roughness Rq 2 of the second electrode 32 is 2.5 nm or less.
  • Table 4 shows the measurement results of the light transmittance of the second electrode.
  • Example 4A The spectral characteristics of the first electrode in the electronic devices of Example 4A and Comparative Example 4 are shown in the upper part of FIG. 10 (light absorption rate) and the lower part of FIG. 10 (light transmittance).
  • the cerium addition concentration in the first electrode 31 was 10 atomic%
  • the film thickness of the first electrode 31 was 150 nm.
  • the film thickness of the first electrode in Comparative Example 4 was 150 nm. From FIG. 10, it was confirmed that the spectral characteristics of Example 4A and Comparative Example 4 were substantially the same.
  • FIG. 11A shows the result of measurement of the relationship between the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and the specific resistance value during film formation of the first electrode, using the cerium addition concentration of the first electrode in the electronic device of Example 4A as a parameter. Shown in At a cerium addition concentration of 10 atomic% (indicated by “A” in FIG. 11A), the resistivity value was less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm at an oxygen gas partial pressure level of 1%. On the other hand, at a cerium addition concentration of 20 atomic% (indicated by “B” in FIG. 11A) and 30 atomic% (indicated by “C” in FIG. 11A), the specific resistance value exceeded 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm. .
  • FIG. 11B shows the measurement result of the relationship between the tungsten addition concentration of the first electrode and the specific resistance value in the electronic device of Example 4C in which the first electrode 31 is made of indium-tungsten oxide.
  • the specific resistance value of the first electrode was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Example 4C When the tungsten addition concentration of the first electrode in the electronic device of Example 4C was 2 atomic%, the relationship between the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and the light transmittance at the time of forming the first electrode was measured. The results are shown in FIG. 12A.
  • the oxygen gas partial pressure during film formation was set to 0.5%, 1.0%, 1.5%, and 2.0%.
  • Comparative Example 4 had a visible region average transmittance of 82%, whereas Example 4C had 84%, It was found that Example 4C and Comparative Example 4 can achieve the same light transmittance characteristics.
  • the measurement results of the relationship between the gallium addition concentration and the specific resistance value in the electronic device of Example 4B in which the first electrode 31 is made of indium-gallium oxide are shown in Table 5 below.
  • the gallium addition concentration is up to 30 atomic%.
  • the specific resistance value of ITO (Sn: 10 atomic%) was 4.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • FIG. 12B shows the result of measuring the relationship between the titanium addition concentration of the first electrode and the specific resistance value in the electronic device of Example 4D in which the first electrode 31 is made of indium-titanium oxide.
  • RT room temperature film formation
  • a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm could be maintained at a titanium addition concentration of 4 atomic% or less.
  • the specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm could be maintained even when the titanium addition concentration was 5 atomic% or less.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding cerium to indium oxide (indium-cerium oxide (ICO)), and the first electrode 31 has 5 ⁇ 10 5.
  • the thickness may be -8 m to 2 ⁇ 10 -7 m, and the specific resistance may be 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the cerium addition concentration is preferably 1 atomic% to 10 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding gallium to indium oxide (indium-gallium oxide (IGO)), and the first electrode 31 is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • IGO indium-gallium oxide
  • the concentration of gallium added is preferably 1 atomic% to 30 atomic%, and preferably 1 atomic% to 10 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding tungsten to indium oxide (indium-tungsten oxide (IWO)), and the first electrode 31 has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m. And having a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the tungsten addition concentration is preferably 1 atomic% to 7 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding titanium to indium oxide (indium-titanium oxide (ITO)), and the first electrode 31 has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m. And having a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the titanium addition concentration is preferably 0.5 atomic% to 5 atomic%.
  • the second electrode 32 is made of tin oxide (SnO 2 ), indium-doped gallium-zinc oxide (IGZO, In—GaZnO 4 ), aluminum oxide-doped zinc oxide (AZO), indium-zinc oxide (IZO). Also, an electronic device composed of indium-gallium oxide (IGO) or gallium-doped zinc oxide (GZO) is substantially the same as the electronic device of Example 4 in which the second electrode 32 is composed of ITO. I was able to get the results.
  • the first electrode is made of a transparent conductive material having a work function value of 5.2 eV to 5.9 eV. Therefore, the work function value of the first electrode and the second electrode In order to increase the difference in the work function values, the material selection range of the transparent conductive material constituting the second electrode can be expanded, and an electronic device having excellent characteristics can be provided.
  • a bias voltage more specifically, a reverse bias voltage
  • light emission and emission are performed based on a difference in work function values between the first electrode and the second electrode.
  • the internal quantum efficiency can be improved, the photocurrent can be increased, and the generation of dark current can be suppressed.
  • Example 5 relates to an imaging apparatus according to the present disclosure.
  • the imaging apparatus according to the fifth embodiment includes the electronic devices (specifically, photoelectric conversion elements) according to the first to fourth embodiments.
  • FIG. 13 shows a conceptual diagram of the imaging apparatus (imaging device) of the fifth embodiment.
  • the imaging apparatus 100 includes an imaging region 101 in which the electronic devices (photoelectric conversion elements) 10 described in the first to fourth embodiments are arranged in a two-dimensional array on a semiconductor substrate (for example, a silicon semiconductor substrate). And a vertical driving circuit 102, a column signal processing circuit 103, a horizontal driving circuit 104, an output circuit 105, a control circuit 106, and the like as peripheral circuits.
  • these circuits can be configured from well-known circuits, and can be configured using other circuit configurations (for example, various circuits used in conventional CCD imaging devices and CMOS imaging devices). Needless to say, it can be done.
  • the control circuit 106 generates a clock signal and a control signal that serve as a reference for the operation of the vertical drive circuit 102, the column signal processing circuit 103, and the horizontal drive circuit 104 based on the vertical synchronization signal, the horizontal synchronization signal, and the master clock.
  • the generated clock signal and control signal are input to the vertical drive circuit 102, the column signal processing circuit 103, and the horizontal drive circuit 104.
  • the vertical drive circuit 102 is configured by a shift register, for example, and selectively scans each electronic device 10 in the imaging region 101 in the vertical direction sequentially in units of rows. Then, a pixel signal based on a current (signal) generated according to the amount of received light in each electronic device 10 is sent to the column signal processing circuit 103 via the vertical signal line 107.
  • the column signal processing circuit 103 is arranged, for example, for each column of the electronic devices 10, and outputs a signal output from the electronic device 10 for one row for each electronic device 10 with a black reference pixel (not shown, but an effective pixel region). Signal processing for signal removal and signal amplification.
  • a horizontal selection switch (not shown) is connected between the horizontal signal line 108 and provided.
  • the horizontal drive circuit 104 is configured by, for example, a shift register, and sequentially selects each of the column signal processing circuits 103 by sequentially outputting horizontal scanning pulses, and signals from each of the column signal processing circuits 103 are sent to the horizontal signal line 108. Output.
  • the output circuit 105 performs signal processing on the signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 103 via the horizontal signal line 108 and outputs the signals.
  • the light emitting / receiving layer itself can function as a color filter, color separation is possible without providing a color filter.
  • a known color filter that transmits a specific wavelength such as red, green, blue, cyan, magenta, yellow, or the like may be disposed above the light incident side of the electronic device 10.
  • the imaging device can be a front side illumination type or a back side illumination type. Moreover, you may arrange
  • the present disclosure has been described based on the preferred embodiments, the present disclosure is not limited to these embodiments.
  • the structures and configurations of the electronic devices (photoelectric conversion elements and imaging elements) and imaging apparatuses described in the examples, manufacturing conditions, manufacturing methods, and materials used are examples, and can be changed as appropriate.
  • the electronic device of the present disclosure is to function as a solar cell, the light emitting / receiving layer may be irradiated with light without applying a voltage between the first electrode and the second electrode.
  • an imaging device such as a television camera, an optical sensor or an image sensor can be configured by the electronic device of the present disclosure.
  • tin oxide As a main component of the metal oxide constituting the insulating material and the insulating layer, tin oxide could be used instead, and this also provided the same effect as when zinc oxide was used. Furthermore, a metal oxide containing at least two kinds of materials selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide and hafnium oxide as subcomponents other than the combination of aluminum oxide and magnesium oxide In the case of using, it was possible to obtain the same effect as in the case of using a metal oxide containing aluminum oxide and magnesium oxide as subcomponents.
  • this indication can also take the following structures.
  • a first electrode, a light emitting / receiving layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the light emitting / receiving layer By an insulating layer made of a metal oxide containing zinc oxide as a main component and containing at least two kinds of materials selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide and hafnium oxide as subcomponents, An electronic device in which the light emitting / receiving layer, or the second electrode, or the light emitting / receiving layer and the second electrode are coated.
  • [A02] The electronic device according to [A01], in which the content of the subcomponent is 5 atomic% to 30 atomic% based on the metal atom.
  • [A03] The electronic device according to [A01] or [A02], in which the subcomponent includes aluminum oxide and magnesium oxide.
  • [A04] The electronic device according to any one of [A01] to [A03], wherein the thickness of the insulating layer on the second electrode is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 7 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • [A05] The electronic device according to any one of [A01] to [A04], in which an absolute value of internal stress of the insulating layer is 50 MPa or less.
  • [A06] The electronic device according to any one of [A01] to [A05], wherein the insulating layer has transparency and is amorphous.
  • [A07] The electronic device according to any one of [A01] to [A06], wherein the light transmittance of the insulating layer with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 80% or more.
  • [A08] The electronic device according to any one of [A01] to [A07], wherein the light transmittance of the second electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 75% or more.
  • [A09] The electronic device according to any one of [A01] to [A08], in which the light emitting / receiving layer is made of an organic photoelectric conversion material.
  • the electronic device according to [A10] including a photoelectric conversion element.
  • [A13] The electronic device according to any one of [A01] to [A12], wherein the surface roughness Ra of the first electrode is 1 nm or less.
  • [A14] The electronic device according to [A13], wherein the root mean square roughness Rq of the first electrode is 2 nm or less.
  • [A15] The imaging device according to any one of [A01] to [A14], wherein the surface roughness Ra of the second electrode is 1.5 nm or less.
  • [A16] The imaging device according to any one of [A01] to [A14], in which a root mean square roughness Rq of the second electrode is 2.5 nm or less.
  • the second electrode is composed of indium-gallium oxide, indium-doped gallium-zinc oxide, aluminum oxide-doped zinc oxide, indium-zinc oxide, or gallium-doped zinc oxide.
  • [B04] The electronic device according to any one of [B01] to [B03], in which a sheet resistance value of the second electrode is 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • a work function value of the second electrode is 4.1 eV to 4.5 eV.
  • [B06] The electronic device according to any one of [B01] to [B05], wherein the first electrode is made of indium-tin oxide, indium-zinc oxide, or tin oxide.
  • the electronic device according to any one of [C01] to [C03], which generates an internal electric field to improve internal quantum efficiency.
  • the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m
  • the electronic device according to any one of [C01] to [C04], wherein the ratio of the thickness of the second A layer of the second electrode to the thickness of the second B layer of the second electrode is 9/1 to 1/9.
  • the work function value of the second electrode is controlled by controlling the amount of oxygen gas introduced when the second electrode is formed based on the sputtering method. Any one of [B01] to [C05] The electronic device described.
  • [D03] The electronic device according to [D01] or [D02], in which a specific resistance value of the first electrode is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • [D04] The electronic device according to any one of [D01] to [D03], in which the sheet resistance value of the first electrode is 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • [D05] The electronic device according to any one of [D01] to [D04], in which a thickness of the first electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • [D06] The electronic device according to [D05], in which the thickness of the first electrode is 2 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding cerium to indium oxide
  • the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding gallium to indium oxide,
  • the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding tungsten to indium oxide,
  • the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm
  • [D12] The electronic device according to [D11], in which the ratio of tungsten atoms is 1 atomic% to 7 atomic% when the total of indium atoms and tungsten atoms is 100 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding titanium to indium oxide
  • the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm
  • [D01 ] The electronic device as described in.
  • [D14] The electronic device according to [D13], in which the ratio of titanium atoms is 0.5 atomic% to 5 atomic% when the total of indium atoms and titanium atoms is 100 atomic%.
  • [D15] The electronic device according to any one of [D01] to [D14], in which a work function value of the second electrode is 5.0 eV or less.
  • [D16] The electronic device according to any one of [D01] to [D15], wherein the second electrode is made of indium-tin oxide, indium-zinc oxide, or tin oxide.
  • the second electrode is made of indium-gallium oxide, indium-doped gallium-zinc oxide, aluminum oxide-doped zinc oxide, indium-zinc oxide, or gallium-doped zinc oxide.
  • [D18] The transmission light spectral width of the first electrode is controlled by controlling the amount of oxygen gas introduced when the first electrode is formed based on the sputtering method. Any one of [D01] to [D17] The electronic device described.
  • ⁇ Imaging device An imaging apparatus including the electronic device according to any one of [A01] to [D18].
  • ⁇ Insulating layer An insulating material made of a metal oxide containing zinc oxide as a main component and containing at least two kinds of materials selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide and hafnium oxide as subcomponents.

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Abstract

本開示は、絶縁材料、係る絶縁材料から成る絶縁層を備えた電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ撮像装置に関する。本開示の目的は、より合理的な方法で、あるいは又、より低い温度のプロセスでの製造を可能とする電子デバイス、係る電子デバイスを組み込んだ撮像装置、並びに、絶縁材料を提供することにある。　電子デバイスは、第１電極３１、第１電極３１上に形成された発光・受光層２０、及び、発光・受光層２０上に形成された第２電極３２を備えており、酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料を副成分として含む金属酸化物から成る絶縁層４０によって、発光・受光層２０、又は、第２電極３２、又は、発光・受光層２０及び第２電極３２が被覆されている。

Description

絶縁材料、電子デバイス及び撮像装置
　本開示は、絶縁材料、係る絶縁材料から成る絶縁層を備えた電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ撮像装置に関する。
　イメージセンサー等の光電変換素子から成る電子デバイスは、例えば、第１電極、光電変換部位を構成する発光・受光層、第２電極を順に積層することで構成されている。第２電極は透明電極であり、一方の電極で電子を捕集し、他方の電極で正孔を捕集して光電流を読み出す。発光・受光層を例えば有機材料から構成する場合、発光・受光層が水分や酸素等によって劣化することが知られている。それ故、例えば、保護層として機能する絶縁層によって第２電極等を被覆することで、発光・受光層の劣化を抑制している（例えば、特開２０１３－１１８３６３参照）。
特開２０１３－１１８３６３
　ところで、上記の特許公開公報に開示された技術において、絶縁層は、酸化窒化珪素層の単層から成り、あるいは又、酸化窒化珪素層（上層）／酸化アルミニウム層等（下層）の２層構成から成り、気相成長法に基づき成膜される。また、第２電極（対向電極）は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等から構成されている。そして、第２電極の形成と絶縁層の形成とを、異なるプロセスに基づき行うことが必要とされる。それ故、第２電極の形成と絶縁層の形成とを一連のプロセスに基づき行うことができず、電子デバイスをより合理的な方法で製造することができないといった問題がある。また、絶縁層は、例えば、プラズマＣＶＤ法やＡＬＣＶＤ法等の原子層堆積法に基づき形成されるが、このときの成膜温度は１５０゜Ｃ～２５０゜Ｃあるいは１００゜Ｃ～２００゜Ｃである。
　従って、本開示の目的は、より合理的な方法で、あるいは又、より低い温度のプロセスでの製造を可能とする電子デバイス、係る電子デバイスを組み込んだ撮像装置、並びに、絶縁材料を提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示の電子デバイスは、第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極を備えており、
　酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料を副成分として含む金属酸化物から成る絶縁層によって、発光・受光層、又は、第２電極、又は、発光・受光層及び第２電極が被覆されている。
　上記の目的を達成するための本開示の撮像装置は、上記の本開示の電子デバイスを備えている。
　上記の目的を達成するための本開示の絶縁材料は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料を副成分として含む金属酸化物から成る。
　本開示の電子デバイス若しくは本開示の撮像装置を構成する電子デバイス（以下、これらを総称して、『本開示の電子デバイス等』と呼ぶ場合がある）及び本開示の絶縁材料にあっては、酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等を副成分として含む材料が規定されているので、より合理的な方法で、また、より低い温度のプロセスでの電子デバイスの製造が可能となる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の電子デバイスの製造途中の模式的な一部断面図及び実施例１の電子デバイスの模式的な一部断面図であり、図１Ｃは、実施例１の電子デバイスの変形例の模式的な一部断面図である。 図２は、実施例３の電子デバイスの模式的な一部断面図である。 図３は、酸化亜鉛から成る薄膜のＸ線回折結果、及び、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの３元系金属酸化物から成る実施例１の絶縁材料から成る薄膜のＸ線回折結果を示す図である。 図４は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの３元系金属酸化物から成る実施例１の絶縁材料から成る薄膜成膜時の酸素ガス分圧と、得られた薄膜の内部応力との関係を調べた結果を示すグラフである。 図５は、実施例２において、スパッタリング法に基づき第１電極を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と第１電極の仕事関数の値との関係を求めた結果の一例を示すグラフである。 図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ、実施例２及び比較例２の電子デバイスにおけるエネルギーダイヤグラムの概念図であり、図６Ｃ及び図６Ｄは、それぞれ、実施例２及び比較例２の電子デバイスにおける仕事関数の値の差とエネルギーダイヤグラムとの相関を示す概念図である。 図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、実施例２の電子デバイスにおける内部量子効率と仕事関数の値の差との相関、及び、暗電流と仕事関数の値の差との相関を示すグラフである。 図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、実施例３の電子デバイスにおける内部量子効率と仕事関数の値の差との相関、及び、暗電流と仕事関数の値の差との相関を示すグラフである。 図９Ａ及び図９Ｂは、第１電極がインジウム－セリウム酸化物から成る実施例４Ａの電子デバイス、及び、第１電極がＩＴＯから成る比較例４の電子デバイスにおいて得られた明電流及び暗電流のＩ－Ｖ曲線を示すグラフである。 図１０は、実施例４Ａ及び比較例４の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を示すグラフである。 図１１Ａは、実施例４Ａの電子デバイスにおける、第１電極のセリウム添加濃度をパラメータとした、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と比抵抗値との関係を測定した結果を示すグラフであり、図１１Ｂは、第１電極がインジウム－タングステン酸化物から成る実施例４Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を示すグラフである。 図１２Ａは、実施例４Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度を２原子％としたときの、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と光透過率との関係を測定した結果を示すグラフであり、図１２Ｂは、第１電極がインジウム－チタン酸化物から成る実施例４Ｄの電子デバイスにおける第１電極のチタン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を示すグラフである。 図１３は、実施例５の撮像装置の概念図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の絶縁材料、電子デバイス及び撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の絶縁材料及び電子デバイス）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の別の変形）
５．実施例４（実施例１の更に別の変形）
６．実施例５（本開示の撮像装置）
７．その他
〈本開示の絶縁材料、電子デバイス及び撮像装置、全般に関する説明〉
　本開示の電子デバイス等又は本開示の絶縁材料において、副成分の含有率は、金属原子を基準として、５原子％乃至３０原子％であることが好ましい。そして、このような好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等又は本開示の絶縁材料において、副成分は、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムから成ることが好ましい。
　上記の各種好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第２電極上の絶縁層の厚さは、５×１０-8ｍ乃至７×１０-7ｍ、好ましくは１．５×１０-7ｍ乃至７×１０-7ｍ、より好ましくは３×１０-7ｍ乃至７×１０-7ｍであることが望ましい。
　更には、以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、絶縁層の内部応力の絶対値は５０ＭＰａ以下である、即ち、圧縮応力あるいは引っ張り応力は５０ＭＰａ以下であることが好ましい。あるいは又、絶縁層の圧縮応力は５０ＭＰａ以下であることが好ましい。このように絶縁層の内部応力の絶対値を低く抑えることで、絶縁層の膜ストレスを抑制することができ、発光・受光層に対する悪影響、例えば、膜ストレスによる特性低下や耐久性低下、歩留り低下といった悪影響を抑制することができる。
　更には、以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、絶縁層は、透明性を有し、且つ、非晶質であることが好ましい。
　更には、以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する絶縁層の光透過率は８０％以上であることが好ましい。
　更には、以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は７５％以上であることが好ましい。また、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第１電極の光透過率は７５％以上であることが好ましい。
　更には、以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の電子デバイスにおいて、発光・受光層は、有機光電変換材料から成ることが好ましく、この場合、電子デバイスは光電変換素子から成る形態とすることができる。
　本開示の電子デバイス等において、絶縁層のシート抵抗値は１×１０5Ω／□以上であることが望ましい。また、絶縁層の屈折率は１．９乃至２．２であることが望ましく、これによって、絶縁層が効果的に透過し得る光のスペクトル幅（『透過光スペクトル幅』と呼ぶ）の拡大を図ることができる。
　以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差（第２電極の仕事関数の値から第１電極の仕事関数の値を減じた値）は０．４ｅＶ以上である構成とすることができる。尚、このような構成の本開示の電子デバイス等を、便宜上、『第１－Ａの構成の電子デバイス』と呼ぶ。そして、これによって、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る構成とすることができる。第１－Ａの構成の電子デバイスにおいて、第２電極の厚さを１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍとすることが好ましい。
　あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、
　第２電極は、発光・受光層側から、第２Ｂ層及び第２Ａ層の積層構造を有し、
　第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値は、第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値よりも低い構成とすることができる。尚、このような構成の本開示の電子デバイス等を、便宜上、『第１－Ｂの構成の電子デバイス』と呼ぶ。
　第１－Ａの構成の電子デバイスにあっては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が規定されているので、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧を印加したとき、内部量子効率の向上を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能となる。また、第１－Ｂの構成の電子デバイスにあっては、第２電極が第２Ａ層及び第２Ｂ層の２層構造を有し、しかも、第２Ｂ層と第２Ａ層の仕事関数の差が規定されているので、第２電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。そして、第１－Ａの構成の電子デバイスの製造にあっては、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧（酸素ガス導入量）を制御することで第２電極の仕事関数の値を制御することができる結果、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において大きな内部電界を発生させることができ、内部量子効率の向上を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能な電子デバイスを、簡素な製造プロセスで製造することができる。第１－Ｂの構成の電子デバイスの製造にあっては、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧（酸素ガス導入量）を制御することで第２電極の第２Ａ層及び第２Ｂ層の仕事関数の値を制御することができる結果、第２電極の仕事関数の最適化を図ることができる。
　第１－Ｂの構成の電子デバイスにおいて、第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである構成とすることができる。更には、これらの構成にあっては、第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上であることが好ましい。更には、以上に説明した好ましい構成を含む第１－Ｂの構成の電子デバイスにおいて、第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであり、第２電極の第２Ａ層の厚さと第２電極の第２Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である構成とすることができる。尚、発光・受光層に対する酸素原子や酸素分子の影響を少なくするために、第２電極の第２Ａ層の厚さよりも第２Ｂ層の厚さは薄いことが、より好ましい。更には、以上に説明した好ましい構成を含む第１－Ｂの構成の電子デバイスにおいて、第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図ることが好ましい。
　第２電極において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない構成とすることができる。あるいは又、第２電極の第２Ａ層の酸素の含有率は、第２電極の第２Ｂ層の酸素の含有率よりも低い構成とすることができる。そして、酸素の含有率に基づいて第２電極の仕事関数の値を制御することができる。酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少なくなる程、即ち、酸素欠損が多くなる程、仕事関数の値は小さくなる。
　以上に説明した好ましい構成を含む第１－Ａの構成の電子デバイスあるいは第１－Ｂの構成の電子デバイスにおいて、第２電極の仕事関数の値は、限定するものではないが、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである構成とすることができる。第２電極は、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった、透明導電材料から構成されている構成とすることができ、これらの透明導電材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。
　また、これらの好ましい構成を含む第１－Ａの構成の電子デバイスあるいは第１－Ｂの構成の電子デバイスにおいて、第１電極は、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、第２電極とは異なる成膜条件で形成したインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は、酸化錫（ＳｎＯ2）といった、透明導電材料から構成されている構成とすることができる。尚、これらの透明導電材料から構成された第１電極の仕事関数の値は、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。
　あるいは又、本開示の電子デバイス等において、第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶ、好ましくは５．５ｅＶ乃至５．９ｅＶ、より好ましくは５．８ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成ることが好ましい。尚、このような構成の本開示の電子デバイス等を、便宜上、『第１－Ｃの構成の電子デバイス』と呼ぶ。このように、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から第１電極を構成することで、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値の差を一層大きくするができ、第２電極を構成する透明導電材料の材料選択幅を広げることができるし、優れた特性を有する電子デバイスを提供することができる。そして、第１－Ｃの構成の電子デバイスにおいて、このような第１電極を構成する透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％、添加した材料から成る構成とすることができる。ここで、「添加」には、混合、ドーピングの概念が包含される。また、第１電極の比抵抗値（電気抵抗率）は１×１０-2Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。また、第１電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□であることが好ましい。更には、第１電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであることが好ましい。
　あるいは又、第１－Ｃの構成の電子デバイスにおいて、透明導電材料は、酸化インジウムにセリウム（Ｃｅ）を添加した材料〈インジウム－セリウム酸化物（ＩＣＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とセリウム原子の合計を１００原子％としたとき、セリウム原子の割合は１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。
　あるいは又、第１－Ｃの構成の電子デバイスにおいて、透明導電材料は、酸化インジウムにガリウム（Ｇａ）を添加した材料〈インジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とガリウム原子の合計を１００原子％としたとき、ガリウム原子の割合は、１原子％乃至３０原子％、望ましくは１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。
　あるいは又、第１－Ｃの構成の電子デバイスにおいて、透明導電材料は、酸化インジウムにタングステン（Ｗ）を添加した材料〈インジウム－タングステン酸化物（ＩＷＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とタングステン原子の合計を１００原子％としたとき、タングステン原子の割合は１原子％乃至７原子％であることが好ましい。
　あるいは又、第１－Ｃの構成の電子デバイスにおいて、透明導電材料は、酸化インジウムにチタン（Ｔｉ）を添加した材料〈インジウム－チタン酸化物（ＩＴｉＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。
　ここで、インジウム原子とチタン原子の合計を１００原子％としたとき、チタン原子の割合は０．５原子％乃至５原子％であることが好ましい。このように、セリウム原子、ガリウム原子、タングステン原子、チタン原子の割合を規定することで、所望の比抵抗値を得ることができるし、透過光スペクトル幅の拡大を図ることができる。
　そして、第１－Ｃの構成の電子デバイスにおいて、第２電極の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下であることが好ましい。第２電極の仕事関数の値の下限値として、例えば４．１ｅＶを挙げることができる。第１－Ｃの構成の電子デバイスにおいて、第２電極は、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、又は、酸化錫（ＳｎＯ2）から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、成膜条件に依存するが、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。あるいは又、第２電極は、例えば、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった、透明導電材料から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、成膜条件に依存するが、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。
　あるいは又、本開示の電子デバイス等において、第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る形態とすることができる。このように、第２電極が透明で導電性を有するので、入射した光を確実に発光・受光層に到達させることができる。しかも、第２電極が非晶質酸化物から構成されているので、第２電極における内部応力が低減し、複雑な構成、構造を有する応力緩衝層を形成しなくとも、第２電極の形成時、発光・受光層に応力ダメージが発生し難く、撮像素子を含む電子デバイスの特性低下を招く虞が無い。更には、第２電極が非晶質酸化物から構成されているので、封止性が向上する結果、結晶性を有する透明電極から第２電極を構成する場合と比較して、電子デバイスにおける感度ムラを抑制することができる。ここで、上述したとおり、第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以下であることが好ましい。そして、この場合、第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶであることが一層好ましい。更には、第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。あるいは又、第２電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□であることが望ましい。また、第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであることが望ましい。更には、第２電極は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る構成とすることができる。あるいは又、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る構成、即ち、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成る構成とすることができる。そして、この場合、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上であることが好ましい。ここで、このような第２電極の仕事関数の値の制御は、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することによって達成することができる。また、第２電極をＩｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る構成とする場合、
　第２電極は、発光・受光層の側から、第２Ｂ層及び第２Ａ層の積層構造を有し、
　第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値は、第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値よりも低い構成とすることもできる。そして、この場合、第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである構成とすることができ、更には、第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である構成とすることができる。あるいは又、第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る構成とすることができる。ここで、このような第２電極の第２Ａ層及び第２Ｂ層の仕事関数の値の制御は、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで達成することができる。また、第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍであり、第２電極の第２Ａ層の厚さと第２電極の第２Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である構成とすることができる。尚、発光・受光層に対する酸素原子や酸素分子の影響を少なくするために、第２電極の第２Ａ層の厚さよりも第２Ｂ層の厚さは薄いことが、より好ましい。このように、第２電極が第２Ａ層及び第２Ｂ層の２層構造を有し、しかも、第２Ｂ層と第２Ａ層の仕事関数の差を規定することによって、第２電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。
　また、以上に説明した各種好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは１ｎｍ以下である形態とすることができる。このように第１電極の表面粗さＲａを１ｎｍ以下とすることで、その上に成膜される発光・受光層の特性の均一化、電子デバイスの製造歩留りの向上を図ることができる。また、Ｒｑ（二乗平均平方根粗さ、Ｒｍｓ）の値は２ｎｍ以下であることが好ましい。一方、第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である形態であることが好ましい。このような第２電極の平滑性は、第２電極における表面散乱反射を抑制し、第２電極へと入射する光の表面反射を低減することができ、第２電極を介して発光・受光層に入射する光の光量ロスを抑制し、光電変換における明電流特性向上を図ることができる。表面粗さＲａ，Ｒｑは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３の規定に基づく。
　以上に説明した各種好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等にあっては、例えば、第１電極が基板上に形成されており、発光・受光層が第１電極上に形成されており、第２電極が発光・受光層上に形成されている構成とすることができる。即ち、本開示の電子デバイス等は、第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。但し、これに限定するものではなく、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。尚、第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる（即ち、電子を取り出す電極として機能させる）ことができる一方、第１電極をアノード電極（陽極）として機能させる（即ち、正孔を取り出す電極として機能させる）ことができる。発光・受光層が異なる光吸収スペクトルを有する電子デバイス等を複数、積層した構造を採用することもできる。また、例えば、基板をシリコン半導体基板から構成し、このシリコン半導体基板に電子デバイス等の駆動回路や、発光・受光層を設けておき、このシリコン半導体基板に電子デバイス等を積層した構造を採用することもできる。
　以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、発光・受光層は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。発光・受光層を構成する有機材料（有機光電変換材料）として、有機半導体材料、有機金属化合物、有機半導体微粒子を挙げることができるし、あるいは又、発光・受光層を構成する材料として、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機－無機ハイブリッド化合物を挙げることができる。尚、このような構成の本開示の電子デバイス等（第１－Ａの構成の電子デバイス、第１－Ｂの構成の電子デバイス、第１－Ｃの構成の電子デバイスを含む）を、便宜上、『第１－Ｄの構成の電子デバイス』と呼ぶ。
　ここで、有機半導体材料として、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等を挙げることができる。
　また、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。
　金属酸化物半導体あるいは無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。
　コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。有機－無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。
　第１－Ｄの構成の電子デバイスにおいて、発光・受光層の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
　また、第１－Ｄの構成の電子デバイスにおいて、発光・受光層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。
　更には、第１－Ｄの構成の電子デバイスにおいて、基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、発光・受光層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。
　第１電極、第２電極、絶縁層をスパッタリング法に基づき形成するが、具体的には、マグネトロンスパッタリング法や平行平板スパッタリング法を挙げることができ、ＤＣ放電方式あるいはＲＦ放電方式を用いたプラズマ発生形成方式を用いるものを挙げることができる。あるいは又、第１電極を形成する方法として、第１電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。尚、本開示の好ましい構成にあっては、酸素流量（酸素ガス分圧、酸素ガス導入量）によって、仕事関数を制御することができるし、電極の特性の制御や向上を図ることができる。具体的には、例えば、電極の比抵抗値の制御や、電極における透過光スペクトル幅の拡大を図ることができる。
　必須ではないが、第１電極を形成した後、第１電極上に発光・受光層を形成する前に、第１電極に表面処理を施すことが好ましい。表面処理として、紫外線照射や酸素プラズマ処理を例示することができる。表面処理を施すことで、第１電極表面の汚染除去を行うことができるし、第１電極上に発光・受光層を形成する際の発光・受光層の密着性向上を図ることができる。しかも、第１電極に表面処理を施すことで、第１電極における酸素欠損の状態が変化し（具体的には、酸素欠損が減少し）、第１電極の仕事関数の値を増加させることができる。
　絶縁層をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧を、限定するものではないが、０．０６Ｐａ乃至０．１０Ｐａとすることが好ましい。そして、このような好ましい形態にあっては、スパッタリング法に基づき絶縁層を形成する際の温度（成膜温度）を、室温、あるいは又、２２゜Ｃ乃至２８゜Ｃとすることが好ましい。
　以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、発光・受光層における光（広くは電磁波であり、可視光、紫外線、赤外線を含む）の受光あるいは発光・受光は、第２電極を介して行われてもよいし、第１電極を介して行われてもよい。後者の場合、発光・受光する光に対して透明な基板を用いる必要がある。
　本開示の絶縁材料を、発光・受光素子、具体的には、端面発光型の半導体レーザ素子、端面発光型のスーパールミネッセントダイオード（ＳＬＤ）、面発光レーザ素子（垂直共振器レーザ、ＶＣＳＥＬとも呼ばれる）、発光ダイオード（ＬＥＤ）といった半導体発光素子、あるいは、半導体光増幅器における絶縁層の形成に適用してもよいし、太陽電池や光センサーにおける絶縁層の形成に適用してもよい。半導体光増幅器は、光信号を電気信号に変換せず、直接光の状態で増幅するものであり、共振器効果を極力排除したレーザ構造を有し、半導体光増幅器の光利得に基づき入射光を増幅する。半導体レーザ素子にあっては、第１端面における光反射率と第２端面における光反射率との最適化を図ることで、共振器が構成され、光は第１端面から出射される。あるいは、外部共振器を配置してもよい。一方、スーパールミネッセントダイオードにあっては、第１端面における光反射率を非常に低い値とし、第２端面における光反射率を非常に高い値とし、共振器を構成することなく、活性層で生成した光が第２端面において反射され、第１端面から出射される。半導体レーザ素子及びスーパールミネッセントダイオードにおいて、第１端面には、無反射コート層（ＡＲ）あるいは低反射コート層が形成されているし、第２端面には、高反射コート層（ＨＲ）が形成されている。また、半導体光増幅器にあっては、第１端面及び第２端面における光反射率を非常に低い値とし、共振器を構成することなく、第２端面から入射した光を増幅して第１端面から出射する。面発光レーザ素子にあっては、２つの光反射層（Distributed Bragg Reflector 層、ＤＢＲ層）の間で光を共振させることによってレーザ発振が生じる。
　本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。
　実施例１は、本開示の電子デバイス及び本開示の絶縁材料に関し、更には、第１－Ｄの構成の電子デバイスに関する。実施例１の電子デバイスの模式的な断面図を図１Ｂに示す。実施例１の電子デバイスは光電変換素子を構成する。
　実施例１あるいは後述する実施例２～実施例４の電子デバイスは、第１電極３１、第１電極３１の上に形成された発光・受光層２０、及び、発光・受光層２０上に形成された第２電極３２を備えている。第２電極３２は、例えば、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成されており、導電性の非晶質酸化物から成る。そして、発光・受光層２０、又は、第２電極３２、又は、発光・受光層２０及び第２電極３２は、絶縁層４０によって被覆されている。絶縁層４０あるいは絶縁材料は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料を副成分として含む金属酸化物から成る。具体的には、副成分の含有率は、金属原子を基準として、５原子％乃至３０原子％であり、副成分は、より具体的には、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムから成る。そして、絶縁層４０も、透明性を有し、且つ、非晶質であり、絶縁性の非晶質酸化物から成る。絶縁層４０あるいは絶縁材料の組成を、以下の表１に例示する。絶縁層４０は、一種の保護層として機能する。
〈表１〉
　　　　　　　　　　　原子％
亜鉛　　　　　　　　　７５
アルミニウム　　　　　１５
マグネシウム　　　　　１０
　より具体的には、実施例１あるいは後述する実施例２～実施例３の電子デバイスにおいて、第２電極３２は、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）といった、透明導電材料から構成されている。即ち、第２電極３２は、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る。云い換えれば、第２電極３２は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物［Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯd］から構成された非晶質酸化物から成る。「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」は種々の値を取り得る。「ａ」の値として０．０５乃至０．１０、「ｂ」の値として０．１０乃至０．２０、「ｃ」の値として０．１０乃至０．２０、「ｄ」の値として０．３０乃至０．４０を例示することができるが、これらの値に限定するものではない。尚、第２電極３２を、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）の他、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）から構成することもできる。
　ターゲットを酸化亜鉛としてスパッタリング法に基づき酸化亜鉛から成る薄膜を成膜してＸ線回折を行った結果、及び、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの３元系金属酸化物から成る実施例１の薄膜（以下、便宜上、『絶縁材料薄膜』と呼ぶ）を成膜してＸ線回折を行った結果を図３に示す。尚、図３において、「酸化物混合物Ａ」は酸化亜鉛から成る薄膜のデータを示し、「酸化物混合物Ｂ」は絶縁材料薄膜のデータを示す。図３から、酸化亜鉛薄膜は微結晶構造を有している一方、絶縁材料薄膜は非晶質であることが判る。
　実施例１の電子デバイス１０において、第１電極３１は、例えば、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）といった透明導電材料から成り、発光・受光層２０は、有機光電変換材料、具体的には、例えば、厚さ０．１μｍのキナクリドンから成る。発光・受光層２０は、第１電極３１と第２電極３２によって挟まれている。即ち、第１電極３１、発光・受光層２０、第２電極３２が、この順に積層されている。より具体的には、実施例１の電子デバイス１０において、第１電極３１が、シリコン半導体基板から成る基板１１上に形成されており、発光・受光層２０は第１電極３１上に形成されており、第２電極３２は発光・受光層２０上に形成されている。即ち、実施例１あるいは後述する実施例２～実施例４の電子デバイス１０は、第１電極３１及び第２電極３２を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。発光・受光層２０において、具体的には、光電変換が行われる。即ち、実施例１あるいは後述する実施例２～実施例４の電子デバイス１０は光電変換素子から成る。第１電極３１を構成する材料として、その他、第２電極３２とは異なる成膜条件で形成したインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）といった透明導電材料を挙げることができる。
　波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する絶縁層４０の光透過率は８０％以上、具体的には、波長５５０ｎｍの光において９０％であり、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極３２の光透過率は７５％以上、具体的には、波長５５０ｎｍの光において８５％である。第１電極３１や第２電極３２、絶縁層４０の光透過率は、透明なガラス板の上に第１電極３１や第２電極３２、絶縁層４０を成膜することで、測定することができる。また、第２電極３２のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□、具体的には、８×１０Ω／□である。更には、絶縁層４０のシート抵抗値は１×１０5Ω／□以上であり、具体的には、６．４×１０6Ω／□である。また、第２電極３２上の絶縁層４０の厚さは、５×１０-8ｍ乃至７×１０-7ｍ、好ましくは１．５×１０-7ｍ乃至７×１０-7ｍ、より好ましくは３×１０-7ｍ乃至７×１０-7ｍであることが望ましい。
　室温（あるいは２２゜Ｃ乃至２８゜Ｃ）の成膜温度において、スパッタリング法に基づき絶縁材料薄膜を成膜した。そして、成膜時の酸素ガス分圧と、得られた絶縁材料薄膜の内部応力との関係を調べた結果を図４に示す。スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとして酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの焼結体を用いた。以下において説明する絶縁層４０の形成においても同様である。内部応力は、市販の薄膜ストレス測定装置を用いて、周知の方法に基づき測定した。図４から、成膜時の酸素ガス分圧が高くなるほど、得られた絶縁材料薄膜あるいは絶縁層４０の内部応力（圧縮応力）の値が小さくなることが判る。
　種々の試験結果から、絶縁層４０の内部応力の絶対値は５０ＭＰａ以下、即ち、圧縮応力あるいは引っ張り応力は５０ＭＰａ以下、あるいは又、絶縁層４０の圧縮応力は５０ＭＰａ以下であることが好ましいことが判った。そして、そのためには、絶縁層４０をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧（酸素ガス導入量）を制御することで、絶縁層４０における酸素（Ｏ）の組成割合を制御することが好ましいことが判った。即ち、絶縁層４０の圧縮応力を５０ＭＰａ以下とするために、絶縁層４０の成膜時、酸素ガス分圧を０．０６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下とすることが好ましいことが判った（図４参照）。
　以下、実施例１の電子デバイスの製造方法を説明する。実施例１の電子デバイスの製造方法において得られる電子デバイス１０は光電変換素子を構成する。
　　［工程－１００］
　シリコン半導体基板から成る基板１１を準備する。ここで、基板１１には、例えば、電子デバイスの駆動回路や光電変換層（図示せず）、配線１２が設けられており、表面には層間絶縁膜１３が形成されている。層間絶縁膜１３には、底部に配線１２が露出した開口部１４が設けられている。そして、開口部１４内を含む層間絶縁膜１３上に、スパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第１電極３１を形成（成膜）する。こうして、図１Ａに示す構造を得ることができる。
　　［工程－１１０］
　次いで、第１電極３１のパターニングを行った後、全面に、真空蒸着法にて、キナクリドンから成る発光・受光層２０を形成（成膜）する。形成された発光・受光層２０をパターニングしてもよいし、パターニングしなくともよい。
　　［工程－１２０］
　その後、スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、室温（あるいは２２゜Ｃ乃至２８゜Ｃ）の成膜温度において、スパッタリング法に基づき、導電性の非晶質酸化物から成る（具体的には、ＩＧＺＯから成る）第２電極３２を発光・受光層２０上に形成した後、第２電極３２を所望の形状に周知のパターニング技術に基づきパターニングする。尚、第２電極３２のパターニングは必須ではない。
　　［工程－１３０］
　次いで、スパッタリング条件を変更して、室温（あるいは２２゜Ｃ乃至２８゜Ｃ）の成膜温度において、絶縁層４０を全面に形成（成膜）する。即ち、スパッタリング法に基づき、絶縁性の非晶質酸化物から成る（具体的には、絶縁材料薄膜から成る）絶縁層４０によって第２電極３２を被覆する。こうして、図１Ｂに示す構造を有する実施例１の電子デバイスを得ることができる。
　第２電極３２上の絶縁層４０の厚さを０．５μｍとした実施例１Ａ、第２電極３２上の絶縁層４０の厚さを０．７μｍとした実施例１Ｂ、絶縁層が形成されていない電子デバイスを比較例１として、それぞれの内部量子効率を求め、更に、各電子デバイスを室内に放置したときの内部量子効率の相対値の変化を求めた。その結果を、以下の表２に示す。内部量子効率の相対値は、内部量子効率の初期値（放置前の値）を１００％としたときの値である。内部量子効率ηは、入射フォトン数に対する生成された電子数の比であり、以下の式で表すことができる。
η＝｛（ｈ・ｃ）／（ｑ・λ）｝（Ｉ／Ｐ）＝（１．２４／λ）（Ｉ／Ｐ）
ここで、
ｈ：プランク定数
ｃ：光速
ｑ：電子の電荷
λ：入射光の波長（μｍ）
Ｉ：明電流であり、実施例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて得られる電流値（アンペア／ｃｍ2）
Ｐ：入射光のパワー（アンペア／ｃｍ2）
である。
〈表２〉
　　　　　　　　　　　　内部量子効率の相対値（％）
　　　　　　　　初期値　　　放置２時間経過後　　　放置１７０時間経過後
実施例１Ａ　　　１００　　　１００　　　　　　　　　９７
実施例１Ｂ　　　１００　　　　９８　　　　　　　　　９５
比較例１　　　　１００　　　　９７　　　　　　　　　１０
　また、逆バイアス電圧を２．６ボルトとして暗電流を測定したところ、実施例１Ａ、実施例１Ｂの電子デバイスにあっては、初期値、放置２時間経過後、放置１７０時間経過後の暗電流の値は、変化無く、１×１０-10アンペア／ｃｍ2であった。一方、比較例１にあっては、初期値、放置２時間経過後の暗電流の値は１×１０-10アンペア／ｃｍ2であったが、放置１７０時間経過後の暗電流の値は９×１０-8アンペア／ｃｍ2と増加した。
　以上のように、実施例１にあっては、絶縁層あるいは絶縁材料薄膜の組成が規定されており、また、第２電極と絶縁層とをスパッタリング法に基づき成膜することができるので、より合理的な方法で電子デバイスの製造が可能となる。しかも、２２゜Ｃ乃至２８゜Ｃといった低い温度のプロセスで電子デバイスの製造が可能となるので、発光・受光層の熱劣化を防止することができる。更には、成膜時の酸素の組成割合を制御することで、即ち、スパッタリング法に基づき絶縁層を形成する際の酸素ガス分圧（酸素ガス導入量）を、例えば、０．０６Ｐａ乃至０．１０Ｐａとすることで、絶縁層の圧縮応力を５０ＭＰａ以下とすることができるので、即ち、絶縁層の膜ストレスを抑制することができるので、高い信頼性を有する電子デバイスを提供することができる。しかも、絶縁層は絶縁性の非晶質酸化物から成るので、電子デバイスに高い封止性を付与することができる結果、電子デバイスの特性の経時変化（例えば、上述した内部量子効率の経時変化）を抑制することができ、高い耐久性を有する電子デバイスを提供することができる。
　尚、発光・受光層２０上に、スパッタリング法に基づき、絶縁材料薄膜から成る絶縁層４０を形成した後、第２電極３２を形成すべき絶縁層４０の部分を、周知のパターニング技術に基づき除去し、発光・受光層２０の一部を露出させる。次いで、スパッタリング条件を変更して、全面に、導電性の非晶質酸化物から成る（具体的には、ＩＧＺＯから成る）第２電極３２を形成した後、第２電極３２を所望の形状に周知のパターニング技術に基づきパターニングする。こうして、発光・受光層２０が絶縁材料薄膜から成る絶縁層４０で被覆された図１Ｃに示す構造を有する実施例１の電子デバイスを得ることができる。即ち、絶縁層４０は、第２電極３２の上側に形成されていてもよいし、下側に形成されていてもよい。
　実施例２は、実施例１の変形であり、第１－Ａの構成の電子デバイス及び第１－Ｄの構成の電子デバイスに関する。即ち、実施例２の電子デバイスにおいて、第２電極３２の仕事関数の値と第１電極３１の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。ここで、第２電極３２の仕事関数の値と第１電極３１の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層２０において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。第２電極３２はカソード電極（陰極）として機能する。即ち、電子を取り出す電極として機能する。一方、第１電極３１はアノード電極（陽極）として機能する。即ち、正孔を取り出す電極として機能する。ここで、第２電極３２を構成するＩＧＺＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．１ｅＶ乃至４．２ｅＶである。また、第１電極３１を構成するＩＴＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、一例として、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。
　具体的には、スパッタリング法に基づき第２電極３２を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極３２の仕事関数の値を制御する。酸素ガス分圧と第２電極３２の仕事関数の値との関係を求めた結果の一例を図５のグラフに示すが、酸素ガス分圧の値が高くなるに従い、即ち、酸素欠損が少なくなる程、第２電極３２の仕事関数の値は高くなり、酸素ガス分圧の値が低くなるに従い、即ち、酸素欠損が多くなる程、第２電極３２の仕事関数の値は低くなっている。
　このように、実施例２の電子デバイスにあっては、第２電極３２をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極３２の仕事関数の値が制御される。尚、第２電極３２において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない。
　比較例２の電子デバイスにあっては、第１電極及び第２電極を共にＩＴＯから構成した。従って、エネルギーダイヤグラムの概念図を図６Ｂに示すように、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は無い。それ故、第２電極からの正孔が第１電極に流入し易く、その結果、暗電流が増加する。また、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が無いので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が存在せず（即ち、発光・受光層において内部電界が発生せず）、電子及び正孔の円滑な取り出しが困難となる（図６Ｄの概念図を参照）。一方、実施例２の電子デバイスにあっては、第２電極をＩＧＺＯから構成し、第１電極をＩＴＯから構成しており、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は、０．４ｅＶ以上である。エネルギーダイヤグラムの概念図を図６Ａに示す。従って、第１電極からの正孔が第２電極に流入することを防ぐことができる結果、暗電流の発生を抑制することができる。また、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が０．４ｅＶ以上あるので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が発生し（即ち、発光・受光層において内部電界が発生し）、この電位勾配を応用して電子及び正孔の円滑な取り出しを行うことができる（図６Ｃの概念図を参照）。
　更には、内部量子効率と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図７Ａのグラフに示し、暗電流（実施例２の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて光を照射しないときに得られる電流値）と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図７Ｂのグラフに示す。尚、図７Ａ及び図７Ｂの横軸は、第２電極３２の仕事関数の値と第１電極３１の仕事関数の値との差を示し、後述する図８Ａ及び図８Ｂの横軸は、第２電極３２の第２Ｂ層３２Ｂの仕事関数の値と第２電極３２の第２Ａ層３２Ａの仕事関数の値との差を示す。図７Ａ及び図７Ｂから、仕事関数の値の差が０．４ｅＶ付近を境にして、内部量子効率の明確な増加、暗電流の明確な低下が認められた。
　以上のように、実施例２の電子デバイスにあっては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が規定されているので、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧（より具体的には、逆バイアス電圧）を印加したとき、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において大きな内部電界を発生させることができる結果、内部量子効率の向上を図ることができるし、即ち、光電流の増加を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能となる。実施例２の電子デバイスの製造にあっては、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで第２電極の仕事関数の値を制御することができる結果、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において大きな内部電界を発生させることができるので、内部量子効率の向上を図ることができるし、即ち、光電流の増加を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能な電子デバイスを、簡素な製造プロセスで製造することができる。
　実施例３は、実施例２の変形であり、第１－Ｂの構成の電子デバイス及び第１－Ｄの構成の電子デバイスに関する。即ち、実施例３の電子デバイスにおいて、第２電極３２は、発光・受光層２０側から、第２Ｂ層３２Ｂ及び第２Ａ層３２Ａの積層構造を有し、第２電極３２の第２Ａ層３２Ａの仕事関数の値は、第２電極３２の第２Ｂ層３２Ｂの仕事関数の値よりも低い。実施例３の電子デバイスの模式的な一部断面図を図２に示す。
　具体的には、第２電極３２の第２Ａ層３２Ａの仕事関数の値と第２電極３２の第２Ｂ層３２Ｂの仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶ、より具体的には、０．１５ｅＶであり、第１電極３１の仕事関数の値と第２電極３２の第２Ａ層３２Ａの仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。また、第２電極３２の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、具体的には、５０ｎｍであり、第２電極３２の第２Ａ層３２Ａの厚さと第２電極３２の第２Ｂ層３２Ｂの厚さの割合は９／１乃至１／９、具体的には、９／１である。実施例３にあっても、第１電極３１の仕事関数の値と第２電極３２の第２Ａ層３２Ａの仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。ここで、第２Ａ層３２Ａの組成をＩｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdとし、第２Ｂ層３２Ｂの組成をＩｎa'（Ｇａ，Ａｌ）b'Ｚｎc'Ｏd'としたとき、ａ＝ａ’，ｂ＝ｂ’，ｃ＝ｃ’であり、更には、ｄ＜ｄ’である。内部量子効率と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図８Ａのグラフに示し、暗電流（実施例３の測定にあっても、逆バイアス電圧１ボルトにおいて光を照射しないときに得られる電流値）と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図８Ｂのグラフに示す。図８Ａ及び図８Ｂから、第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差が約０．２ｅＶ付近まで増加するに従い、内部量子効率の明確な増加、暗電流の明確な低下が認められた。
　実施例３の電子デバイスの製造にあっては、実施例１の［工程－１３０］と同様の工程において、例えば、図５のグラフに示したように、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極３２の第２Ａ層３２Ａ及び第２Ｂ層３２Ｂの仕事関数の値を制御する。
　実施例３の電子デバイスにあっては、第２電極が第２Ａ層と第２Ｂ層から構成され、しかも、第２Ａ層と第２Ｂ層の仕事関数の差が規定されているので、第２電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。
　実施例４も実施例１の変形であり、第１－Ｃの構成の電子デバイス及び第１－Ｄの構成の電子デバイスに関する。実施例４の電子デバイスにおいて、第１電極３１は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶ、好ましくは５．５ｅＶ乃至５．９ｅＶ、より好ましくは５．８ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る。ここで、透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％、添加した材料から成る。
　実施例４においては、実施例１と異なり、第２電極３２を、具体的には、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）から構成した。第２電極３２の仕事関数の値は、成膜条件に依存するが、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。即ち、第２電極３２の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下である。第１電極３１はアノード電極（陽極）として機能する。即ち、正孔を取り出す電極として機能する。一方、第２電極３２はカソード電極（陰極）として機能する。即ち、電子を取り出す電極として機能する。発光・受光層２０は、例えば、厚さ１００μｍのキナクリドンから成る。
　実施例４の電子デバイスにおいて、第１電極３１の比抵抗値（電気抵抗率）は１×１０-2Ω・ｃｍ未満である。また、第１電極３１のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である。具体的には、後述する実施例４Ａの電子デバイスにおいて、第１電極の膜厚を１００ｎｍとしたとき、第１電極３１のシート抵抗値は６０Ω／□であった。更には、第１電極３１の屈折率は１．９乃至２．２である。また、第１電極３１の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである。第１電極３１をスパッタリング法に基づき形成する。そして、この場合、第１電極３１をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極３１の透過光スペクトル幅が制御される。更には、第１電極３１における酸素含有率は、化学量論組成の酸素含有率よりも少ない。
　第１電極３１の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上であり、第２電極３２の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も８０％以上である。第１電極３１、第２電極３２の光透過率は、透明なガラス板の上に第１電極３１、第２電極３２を成膜することで、測定することができる。
　以下、実施例４の電子デバイスの製造方法を、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、説明する。
　　［工程－４００］
　実施例１の［工程－１００］と同様にして第１電極３１を形成する。但し、実施例１と異なり、層間絶縁膜１３上に、コ・スパッタリング法に基づき、上述した透明導電材料から成る第１電極３１を形成（成膜）する（図１Ａ参照）。スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとして、それぞれ、酸化インジウムとセリウムの焼結体、酸化インジウムとガリウムの焼結体、酸化インジウムとタングステンの焼結体、酸化インジウムとチタンの焼結体を用いた。
　　［工程－４１０］
　次いで、第１電極３１のパターニングを行った後、第１電極３１の表面に紫外線を照射するといった表面処理を、第１電極３１に施す。そして、その後、直ちに、全面に、真空蒸着法にて、キナクリドンから成る発光・受光層２０を形成（成膜）し、更に、発光・受光層２０上に、スパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第２電極３２を形成（成膜）する。ここで、スパッタリング法に基づき第２電極を形成する際、スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとしてＩＴＯ焼結体を用いた。その後、実施例１の［工程－１３０］と同様にして、絶縁層４０を全面に形成（成膜）する。即ち、スパッタリング法に基づき、絶縁性の非晶質酸化物から成る（具体的には、絶縁材料薄膜から成る）絶縁層４０によって第２電極３２を被覆する。こうして、図１Ｂに示す構造を有する実施例４の電子デバイスを得ることができる。
　実施例４の電子デバイスの第１電極をＩＴＯから構成した以外は、実施例４と同じ構成、構造を有する比較例４の電子デバイスを作製した。
　実施例４及び比較例４における第１電極の組成、金属種原子添加量、結晶化温度、光学特性（屈折率）、比抵抗値、及び、表面処理前後における仕事関数の値を、以下の表３に示す。紫外線照射に基づく表面処理を行うことで、第１電極の仕事関数の値が高くなり、第２電極との間に大きな仕事関数の値の差を得ることができる。即ち、第１電極３１の仕事関数の値から第２電極３２の仕事関数の値を減じた値は０．４ｅＶ以上である。あるいは又、第１電極３１の仕事関数の値から第２電極３２の仕事関数の値を減じた値を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層２０において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。表３中、「差－Ａ」は、各実施例４における処理前の第１電極の仕事関数の値から、比較例４における処理前の第１電極の仕事関数の値を減じた値であり、「差－Ｂ」は、各実施例４における処理後の第１電極の仕事関数の値から、比較例４における処理後の第１電極の仕事関数の値を減じた値である。尚、各実施例４及び比較例４における第２電極はＩＴＯから構成されており、第２電極の仕事関数の値は４．８ｅＶであった。
〈表３〉
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　第１電極３１がインジウム－セリウム酸化物（ＩＣＯ）から成る実施例４Ａの電子デバイス（光電変換素子）、及び、第１電極３１がＩＴＯから成る比較例４の電子デバイス（光電変換素子）において得られた明電流のＩ－Ｖ曲線を図９Ａに示す。図９Ａ、図９Ｂ及び図１０において、「Ａ」は、実施例４Ａの電子デバイスにおけるデータを示し、「Ｂ」は、比較例４の電子デバイスにおけるデータを示す。図９Ａから、実施例４Ａの電子デバイスにあっては、逆バイアス電圧１ボルト弱（バイアス電圧－１ボルト弱）の印加時、急激に電流値が増加していることが判る。また、暗電流のＩ－Ｖ曲線を図９Ｂに示す。－３ボルトのバイアス印加時、比較例４にあっては２×１０-9アンペア／ｃｍ2であったのに対して、実施例４Ａにあっては６×１０-11アンペア／ｃｍ2と、暗電流が大幅に抑制されていることが確認できた。
　また、実施例４Ａ及び比較例４の電子デバイスの内部量子効率の値を、以下の表４に示す。更には、第１電極、第２電極の表面粗さ測定結果を表４に示すが、比較例４は、実施例４Ａと比べて、１桁近く、粗い結果となった。実施例４にあっては、第１電極３１の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａ1は１ｎｍ以下であるし、第１電極３１の二乗平均平方根粗さＲｑ1の値は２ｎｍ以下である。また、第２電極３２の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａ2は１．５ｎｍ以下であるし、第２電極３２の二乗平均平方根粗さＲｑ2の値は２．５ｎｍ以下である。更には、第２電極の光透過率の測定結果を表４に示す。
〈表４〉
　　　　　　　内部量子効率（％）　　Ｒａ（ｎｍ）　　Ｒｑ（ｎｍ）
実施例４Ａ　　８０　　　　　　　　　０．３６　　　　０．４６
比較例４　　　６８　　　　　　　　　２．５　　　　　３．６

　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例４Ａ　　　比較例４
内部量子効率（％）　　　　　　　　８０　　　　　　６８
Ｒａ1（ｎｍ）　　　　　　　　　　 ０．３６　　　　２．５
Ｒｑ1（ｎｍ）　　　　　　　　　　 ０．４６　　　　３．６
Ｒａ2（ｎｍ）　　　　　　　　　　 ０．６　　　　２．４
Ｒｑ2（ｎｍ）　　　　　　　　　　 １．８　　　　３．３
波長４５０ｎｍにおける光透過率　　７８％　　　　　６３％
波長５５０ｎｍにおける光透過率　　８８％　　　　　７８％
　実施例４Ａ及び比較例４の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を図１０の上段（光吸収率）及び図１０の下段（光透過率）に示す。尚、この実施例４Ａにおいては、第１電極３１におけるセリウム添加濃度を１０原子％とし、第１電極３１の膜厚を１５０ｎｍとした。また、比較例４における第１電極の膜厚を１５０ｎｍとした。図１０から、実施例４Ａ及び比較例４の分光特性は概ね同じであることが確認された。
　実施例４Ａの電子デバイスにおける第１電極のセリウム添加濃度をパラメータとした、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と比抵抗値との関係を測定した結果を図１１Ａに示す。セリウム添加濃度１０原子％（図１１Ａにおいて「Ａ」で示す）においては、酸素ガス分圧１％台では、比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ未満であった。一方、セリウム添加濃度２０原子％（図１１Ａにおいて「Ｂ」で示す）、３０原子％（図１１Ａにおいて「Ｃ」で示す）では、比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍを超えていた。
　第１電極３１がインジウム－タングステン酸化物から成る実施例４Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を図１１Ｂに示す。タングステン添加濃度が１原子％乃至７原子％では、第１電極の比抵抗値は１×１０-3Ω・ｃｍ以下であった。
　実施例４Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度を２原子％としたときの、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と光透過率との関係を測定した結果を図１２Ａに示す。尚、成膜時の酸素ガス分圧を０．５％、１．０％、１．５％、２．０％とした。その結果、成膜時の酸素ガス分圧を１％以上とすることで、比較例４が可視領域平均透過率８２％であったのに対して、実施例４Ｃにあっては８４％となり、実施例４Ｃと比較例４とは同等の光透過率特性を実現することができることが判った。
　第１電極３１がインジウム－ガリウム酸化物から成る実施例４Ｂの電子デバイスにおけるガリウム添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を、以下の表５に示すが、ガリウム添加濃度３０原子％までは、比抵抗値１×１０-3Ω・ｃｍを保持することができた。尚、ＩＴＯ（Ｓｎ：１０原子％）の比抵抗値は４．１×１０-4Ω・ｃｍであった。
〈表５〉
ガリウム添加濃度（原子％）　　比抵抗値（Ω・ｃｍ）
　　１０　　　　　　　　　　　　４．５×１０-4
　　２０　　　　　　　　　　　　７．１×１０-4
　　３０　　　　　　　　　　　　１．２×１０-3
　　４０　　　　　　　　　　　　２．８×１０-3
　第１電極３１がインジウム－チタン酸化物から成る実施例４Ｄの電子デバイスにおける第１電極のチタン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を図１２Ｂに示す。室温成膜（ＲＴ）においては、チタン添加濃度４原子％以下で、１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を保持することができた。また、３００゜Ｃでの成膜においては、チタン添加濃度５原子％以下でも、１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を保持することができた。
　以上の結果、更には、種々の試験結果を纏めると、透明導電材料は、酸化インジウムにセリウムを添加した材料〈インジウム－セリウム酸化物（ＩＣＯ）〉から成り、第１電極３１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、セリウム添加濃度は１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにガリウムを添加した材料〈インジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）〉から成り、第１電極３１は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、ガリウム添加濃度は、１原子％乃至３０原子％、望ましくは１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにタングステンを添加した材料〈インジウム－タングステン酸化物（ＩＷＯ）〉から成り、第１電極３１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、タングステン添加濃度は１原子％乃至７原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにチタンを添加した材料〈インジウム－チタン酸化物（ＩＴｉＯ）〉から成り、第１電極３１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、チタン添加濃度は０．５原子％乃至５原子％であることが好ましい。
　第２電極３２を、酸化錫（ＳｎＯ2）、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、あるいは又、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）から構成した電子デバイスにおいても、第２電極３２をＩＴＯから構成した実施例４の電子デバイスと実質的に同様の結果を得ることができた。
　以上のとおり、実施例４の電子デバイスにおいて、第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成るので、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値の差を大きくするために、第２電極を構成する透明導電材料の材料選択幅を広げることができるし、優れた特性を有する電子デバイスを提供することができる。また、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧（より具体的には、逆バイアス電圧）を印加したとき、第１電極と第２電極との仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において大きな内部電界を発生させることができる結果、内部量子効率の向上を図ることができる、光電流の増加を図ることができるし、暗電流の発生を抑制することも可能となる。
　実施例５は、本開示の撮像装置に関する。実施例５の撮像装置は、実施例１～実施例４の電子デバイス（具体的には、光電変換素子）を備えている。
　図１３に、実施例５の撮像装置（撮像素子）の概念図を示す。実施例５の撮像装置１００は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、実施例１～実施例４において説明した電子デバイス（光電変換素子）１０が２次元アレイ状に配列された撮像領域１０１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路１０２、カラム信号処理回路１０３、水平駆動回路１０４、出力回路１０５及び制御回路１０６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。
　制御回路１０６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路１０２、カラム信号処理回路１０３及び水平駆動回路１０４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路１０２、カラム信号処理回路１０３及び水平駆動回路１０４に入力される。
　垂直駆動回路１０２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域１０１の各電子デバイス１０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各電子デバイス１０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線１０７を介してカラム信号処理回路１０３に送られる。
　カラム信号処理回路１０３は、例えば、電子デバイス１０の列毎に配置されており、１行分の電子デバイス１０から出力される信号を電子デバイス１０毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路１０３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線１０８との間に接続されて設けられる。
　水平駆動回路１０４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路１０３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路１０３の各々から信号を水平信号線１０８に出力する。
　出力回路１０５は、カラム信号処理回路１０３の各々から水平信号線１０８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
　発光・受光層を構成する材料にも依るが、発光・受光層それ自体がカラーフィルターとしても機能する構成とすることができるので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。但し、場合によっては、電子デバイス１０の光入射側の上方には、例えば、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させる周知のカラーフィルターを配設してもよい。また、撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもできる。また、必要に応じて、電子デバイス１０への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した電子デバイス（光電変換素子、撮像素子）や撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の電子デバイスを太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で発光・受光層に光を照射すればよい。また、本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。
　絶縁材料や絶縁層を構成する金属酸化物の主成分とし、代替的に酸化錫を用いることもでき、これによっても、酸化亜鉛を用いたときと同様の効果を得ることができた。更には、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの組合せ以外の、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料を副成分として含む金属酸化物を用いた場合にも、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムを副成分として含む金属酸化物を用いた場合と同様の効果を得ることができた。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電子デバイス》
　第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極を備えており、
　酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料を副成分として含む金属酸化物から成る絶縁層によって、発光・受光層、又は、第２電極、又は、発光・受光層及び第２電極が被覆されている電子デバイス。
［Ａ０２］副成分の含有率は、金属原子を基準として、５原子％乃至３０原子％である［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ０３］副成分は、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムから成る［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の電子デバイス。
［Ａ０４］第２電極上の絶縁層の厚さは、５×１０-8ｍ乃至７×１０-7ｍである［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０５］絶縁層の内部応力の絶対値は５０ＭＰａ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０６］絶縁層は、透明性を有し、且つ、非晶質である［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０７］波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する絶縁層の光透過率は８０％以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０８］波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は７５％以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０９］発光・受光層は、有機光電変換材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ１０］光電変換素子から成る［Ａ０９］に記載の電子デバイス。
［Ａ１１］絶縁層のシート抵抗値は１×１０5Ω／□以上である［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ１２］絶縁層の屈折率は１．９乃至２．２である［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ１３］第１電極の表面粗さＲａは１ｎｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ１４］第１電極の二乗平均平方根粗さＲｑは２ｎｍ以下である［Ａ１３］に記載の電子デバイス。
［Ａ１５］第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１６］第２電極の二乗平均平方根粗さＲｑは２．５ｎｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］《第１－Ａの構成》
　第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ１６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｂ０２］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｂ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｂ０３］第２電極は、インジウム－ガリウム酸化物、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム－亜鉛酸化物、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電子デバイス。
［Ｂ０４］第２電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｂ０５］第２電極の仕事関数の値は４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｂ０６］第１電極は、インジウム－スズ酸化物、インジウム－亜鉛酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０１］《第１－Ｂの構成》
　第２電極は、発光・受光層側から、第２Ｂ層及び第２Ａ層の積層構造を有し、
　第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値は、第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値よりも低い［Ａ０１］乃至［Ａ１６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０２］第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである［Ｃ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｃ０３］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ｃ０１］又は［Ｃ０２］に記載の電子デバイス。
［Ｃ０４］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０５］第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであり、
　第２電極の第２Ａ層の厚さと第２電極の第２Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０６］第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極の仕事関数の値が制御される［Ｂ０１］乃至［Ｃ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０７］酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ｂ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ０１］《第１－Ｃの構成》
　第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ１６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ０２］透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム、ガリウム、タングステン及びチタンから成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％、添加した材料から成る［Ｄ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｄ０３］第１電極の比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ未満である［Ｄ０１］又は［Ｄ０２］に記載の電子デバイス。
［Ｄ０４］第１電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ０５］第１電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍである［Ｄ０１］乃至［Ｄ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ０６］第１電極の厚さは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである［Ｄ０５］に記載の電子デバイス。
［Ｄ０７］透明導電材料は、酸化インジウムにセリウムを添加した材料から成り、
　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する［Ｄ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｄ０８］インジウム原子とセリウム原子の合計を１００原子％としたとき、セリウム原子の割合は１原子％乃至１０原子％である［Ｄ０７］に記載の電子デバイス。
［Ｄ０９］透明導電材料は、酸化インジウムにガリウムを添加した材料から成り、
　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ｄ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｄ１０］インジウム原子とガリウム原子の合計を１００原子％としたとき、ガリウム原子の割合は、１原子％乃至３０原子％である［Ｄ０９］に記載の電子デバイス。
［Ｄ１１］透明導電材料は、酸化インジウムにタングステンを添加した材料から成り、
　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ｄ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｄ１２］インジウム原子とタングステン原子の合計を１００原子％としたとき、タングステン原子の割合は１原子％乃至７原子％である［Ｄ１１］に記載の電子デバイス。
［Ｄ１３］透明導電材料は、酸化インジウムにチタンを添加した材料から成り、
　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ｄ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｄ１４］インジウム原子とチタン原子の合計を１００原子％としたとき、チタン原子の割合は０．５原子％乃至５原子％である［Ｄ１３］に記載の電子デバイス。
［Ｄ１５］第２電極の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１６］第２電極は、インジウム－スズ酸化物、インジウム－亜鉛酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ｄ０１］乃至［Ｄ１５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１７］第２電極は、インジウム－ガリウム酸化物、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム－亜鉛酸化物、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ｄ０１］乃至［Ｄ１５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１８］第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の透過光スペクトル幅が制御される［Ｄ０１］乃至［Ｄ１７］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｅ０１］《撮像装置》
　［Ａ０１］乃至［Ｄ１８］のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えた撮像装置。
［Ｆ０１］《絶縁層》
　酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料を副成分として含む金属酸化物から成る絶縁材料。
［Ｆ０２］副成分の含有率は、金属原子を基準として、５原子％乃至３０原子％である［Ｆ０１］に記載の絶縁材料。
［Ｆ０３］副成分は、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムから成る［Ｆ０１］又は［Ｆ０２］に記載の絶縁材料。
１０・・・電子デバイス、１１・・・基板、１２・・・配線、１３・・・層間絶縁膜、１４・・・開口部、２０・・・発光・受光層、３１・・・第１電極、３２・・・第２電極、３２Ａ・・・第２電極の第２Ａ層、３２Ｂ・・・第２電極の第２Ｂ層、４０・・・絶縁層、１００・・・撮像装置、１０１・・・撮像領域、１０２・・・垂直駆動回路、１０３・・・カラム信号処理回路、１０４・・・水平駆動回路、１０５・・・出力回路、１０６・・・制御回路、１０７・・・垂直信号線、１０８・・・水平信号線

Claims (12)

  1. 　第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極を備えており、
    　酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料を副成分として含む金属酸化物から成る絶縁層によって、発光・受光層、又は、第２電極、又は、発光・受光層及び第２電極が被覆されている電子デバイス。
  2. 　副成分の含有率は、金属原子を基準として、５原子％乃至３０原子％である請求項１に記載の電子デバイス。
  3. 　副成分は、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムから成る請求項１に記載の電子デバイス。
  4. 　第２電極上の絶縁層の厚さは、５×１０-8ｍ乃至７×１０-7ｍである請求項１に記載の電子デバイス。
  5. 　絶縁層の内部応力の絶対値は５０ＭＰａ以下である請求項１に記載の電子デバイス。
  6. 　絶縁層は、透明性を有し、且つ、非晶質である請求項１に記載の電子デバイス。
  7. 　波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する絶縁層の光透過率は８０％以上である請求項１に記載の電子デバイス。
  8. 　波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は７５％以上である請求項１に記載の電子デバイス。
  9. 　発光・受光層は、有機光電変換材料から成る請求項１に記載の電子デバイス。
  10. 　光電変換素子から成る請求項９に記載の電子デバイス。
  11. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えた撮像装置。
  12. 　酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料を副成分として含む金属酸化物から成る絶縁材料。
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