JP6128020B2 - 電子デバイス及び固体撮像装置、並びに、電子デバイスにおける電極形成方法 - Google Patents

電子デバイス及び固体撮像装置、並びに、電子デバイスにおける電極形成方法 Download PDF

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Description

本開示は、電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ固体撮像装置、並びに、電子デバイスにおける電極形成方法に関する。
イメージセンサー等の光電変換素子から成る電子デバイスは、通常、光電変換部位を２つの電極で挟み込んだ構造を有する。このような光電変換素子が、例えば、特開２００７−０６７１９４から周知である。即ち、特開２００７−０６７１９４に開示された光電変換素子は、下部電極、有機層、上部電極を順に積層することで構成されており、下部電極及び上部電極の内、少なくとも片側が透明電極であり、一方の電極で電子を捕集し、他方の電極で正孔を捕集して光電流を読み出す有機光電変換素子である。そして、電子を捕集する一方の電極は透明電極であり、その仕事関数が４．５ｅＶ以下である。一方、正孔を捕集する他方の電極の仕事関数は４．５ｅＶ以上である。
特開２００７−０６７１９４
ところで、この特許公開公報にあっては、電子を捕集する一方の電極の仕事関数の値、及び、正孔を捕集する他方の電極の仕事関数の値は規定されているが、電子を捕集する一方の電極の仕事関数の値と、正孔を捕集する他方の電極の仕事関数の値との差に関しては、何ら言及されていない。また、電子を捕集する電極の仕事関数の最適化に関しても、何ら言及されていない。更には、内部量子効率の向上といった観点からの有機層における内部電界の生成に関しても、何ら言及されていない。
従って、本開示の第１の目的は、２つの電極の仕事関数の差の適切化を図り、内部量子効率の向上を可能とする構成、構造を有する電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ固体撮像装置、並びに、係る電子デバイスにおける電極形成方法を提供することにある。また、本開示の第２の目的は、電子を捕集する電極の仕事関数の最適化を図り得る構成、構造を有する電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ固体撮像装置、並びに、係る電子デバイスにおける電極形成方法を提供することにある。
上記の第１の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電子デバイスは、第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。
上記の第２の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電子デバイスは、第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い。
上記の第１の目的あるいは第２の目的を達成するための本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る固体撮像装置は、上記の本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電子デバイスを備えている。
上記の第１の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法は、
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である電子デバイスにおける電極形成方法であって、
スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の仕事関数の値を制御する。
上記の第２の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法は、
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い電子デバイスにおける電極形成方法であって、
スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の第１Ａ層及び第１Ｂ層の仕事関数の値を制御する。
本開示の第１の態様に係る電子デバイスあるいは固体撮像装置にあっては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が規定されているので、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧を印加したとき、内部量子効率の向上を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能となる。本開示の第２の態様に係る電子デバイスあるいは固体撮像装置にあっては、第１電極が第１Ａ層及び第１Ｂ層の２層構造を有し、しかも、第１Ｂ層と第１Ａ層の仕事関数の差が規定されているので、第１電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで第１電極の仕事関数の値を制御することができる結果、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において大きな内部電界を発生させることができるので、内部量子効率の向上を図ることができ、また、暗電流の発生を抑制することが可能な電子デバイスを、簡素な製造プロセスで製造することができる。本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで第１電極の第１Ａ層及び第１Ｂ層の仕事関数の値を制御することができる結果、第１電極の仕事関数の最適化を図ることができる。
図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の電子デバイスの製造方法、実施例１の電子デバイスにおける電極形成方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図であり、図１Ｃは、実施例２の電子デバイスの模式的な一部断面図である。 図２Ａは、実施例１において、スパッタリング法に基づき第１電極を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と第１電極の仕事関数の値の関係を求めた結果の一例を示すグラフであり、図２Ｂは、実施例１、実施例２及び比較例１の電子デバイスにおいて得られたＩ−Ｖ曲線のグラフである。 図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、実施例１及び比較例１の電子デバイスにおけるエネルギーダイヤグラムの概念図であり、図３Ｃ及び図３Ｄは、それぞれ、実施例１及び比較例１の電子デバイスにおける仕事関数の値の差とエネルギーダイヤグラムとの相関を示す概念図である。 図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、実施例１の電子デバイスにおける内部量子効率と仕事関数の値の差との相関、及び、暗電流と仕事関数の値の差との相関を示すグラフである。 図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ、実施例２の電子デバイスにおける内部量子効率と仕事関数の値の差との相関、及び、暗電流と仕事関数の値の差との相関を示すグラフである。 図６は、実施例３の固体撮像装置の概念図である。
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス及び固体撮像装置、並びに、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様に係る電子デバイス、及び、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法）
３．実施例２（本開示の第２の態様に係る電子デバイス、及び、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法）
４．実施例３（本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置）、その他
［本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス及び固体撮像装置、並びに、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法、全般に関する説明］
本開示の第１の態様に係る電子デバイス、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置を構成する電子デバイス、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法によって得られる電子デバイスを、以下、総称して、『本開示の第１の態様に係る電子デバイス等』と呼ぶ場合があるし、本開示の第２の態様に係る電子デバイス、本開示の第２の態様に係る固体撮像装置を構成する電子デバイス、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法によって得られる電子デバイスを、以下、総称して、『本開示の第２の態様に係る電子デバイス等』と呼ぶ場合がある。また、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法、及び、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法を、以下、総称して、『本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等』と呼ぶ場合がある。
本開示の第１の態様に係る電子デバイス等にあっては、あるいは又、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る形態とすることができる。
本開示の第２の態様に係る電子デバイス等において、あるいは又、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法において、第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶであることが好ましい。また、第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上であることが好ましい。
上記の好ましい形態を含む本開示の第２の態様に係る電子デバイス等において、あるいは又、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法において、第１電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであり、第１電極の第１Ａ層の厚さと第１電極の第１Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である形態とすることができる。尚、光電変換層に対する酸素原子や酸素分子の影響を少なくするために、第１電極の第１Ａ層の厚さよりも第１Ｂ層の厚さは薄いことが、より好ましい。上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る電子デバイス等において、あるいは又、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法においても、第１電極の厚さを１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍとすることが好ましい。
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第２の態様に係る電子デバイス等においては、あるいは又、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法においては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図ることが好ましい。
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第１電極の仕事関数の値は、限定するものではないが、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである形態とすることができる。
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第１電極は、インジウム−ガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった、透明導電性材料から構成されている形態とすることができる。尚、これらの透明導電性材料から構成された第１電極の仕事関数の値は、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。更には、これらの形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、酸化錫（ＳｎＯ2）といった、透明導電性材料から構成されている形態とすることができる。尚、これらの透明導電性材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上である構成とすることが好ましい。また、第２電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も８０％以上である構成とすることが好ましい。更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第１電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である構成とすることが望ましい。
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の仕事関数の値が制御される構成とすることができる。また、第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の第１Ａ層及び第１Ｂ層の仕事関数の値が制御される構成とすることができる。更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等にあっては、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。ここで、酸素の含有率に基づいて第１電極の仕事関数の値を制御することができ、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少なくなる程、即ち、酸素欠損が多くなる程、仕事関数の値は小さくなる。尚、第１電極の第１Ａ層の酸素の含有率は、第１電極の第１Ｂ層の酸素の含有率よりも低い。
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、電子デバイスは光電変換素子から成る形態とすることができる。また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、電極は光電変換素子用の電極である形態とすることができる。
また、各種の好ましい形態を含む本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等にあっては、第１電極において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。尚、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法において、第１電極の第１Ａ層の酸素の含有率は、第１電極の第１Ｂ層の酸素の含有率よりも低い。
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等（以下、これらを総称して、『本開示の電子デバイス等』と呼ぶ場合がある）において、具体的には、例えば、第１電極が基板上に形成されており、光電変換層が第１電極上に形成されており、第２電極が光電変換層上に形成されている構成とすることができるし、あるいは又、例えば、第２電極が基板上に形成されており、光電変換層が第２電極上に形成されており、第１電極が光電変換層上に形成されている構成とすることができる。即ち、本開示の電子デバイス等は、第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。但し、これに限定するものではなく、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。尚、第１電極をカソード電極（陰極）として機能させる（即ち、電子を取り出す電極として機能させる）ことができる一方、第２電極をアノード電極（陽極）として機能させる（即ち、正孔を取り出す電極として機能させる）ことができる。光電変換層が異なる光吸収スペクトルを有する電子デバイス等を複数、積層した構造を採用することもできる。また、例えば、基板をシリコン半導体基板から構成し、このシリコン半導体基板に電子デバイス等の駆動回路や、光電変換層を設けておき、このシリコン半導体基板に電子デバイス等を積層した構造を採用することもできる。
光電変換層は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。光電変換層を構成する有機材料として、有機半導体材料、有機金属化合物、有機半導体微粒子、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機−無機ハイブリッド化合物を用いることができる。
ここで、有機半導体材料として、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等を挙げることができる。
また、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。
金属酸化物半導体、無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。
コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。有機−無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。
光電変換層の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。
第１電極をスパッタリング法に基づき形成するが、具体的には、マグネトロンスパッタリング法や平行並板スパッタリング法を挙げることができ、ＤＣ放電方式あるいはＲＦ放電方式を用いたプラズマ発生形成方式を用いるものを挙げることができる。尚、本開示にあっては、酸素流量（酸素ガス導入量、酸素ガス分圧）によって仕事関数を制御することができるという大きな特徴を有する。
第２電極を形成する方法として、第２電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。
基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。
場合によっては、第１電極や第２電極を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種の塗布法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。
本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。
実施例１は、本開示の第１の態様に係る電子デバイス、及び、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法に関する。実施例１の電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｂに示す。
実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスは、具体的には光電変換素子から成り、第１電極２１、第２電極２２、及び、第１電極２１と第２電極２２によって挟まれた光電変換層２３を備えており、第１電極２１は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物［Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯd］から構成された非晶質酸化物から成る。尚、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」は種々の値を取り得る。ここで、実施例１の電子デバイスにおいて、より具体的には、第２電極２２が、シリコン半導体基板から成る基板１０上に形成されており、光電変換層２３は第２電極２２上に形成されており、第１電極２１は光電変換層２３上に形成されており、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスは、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。そして、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスにあっては、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。ここで、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層２３において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。第１電極２１はカソード電極（陰極）として機能する。即ち、電子を取り出す電極として機能する。一方、第２電極２２はアノード電極（陽極）として機能する。即ち、正孔を取り出す電極として機能する。光電変換層２３は、例えば、厚さ１００μｍのキナクリドンから成る。
より具体的には、実施例１にあっては、第１電極２１は、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）といった透明導電性材料から成る。また、第２電極２２は、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）といった透明導電性材料から成る。ここで、ＩＧＺＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．１ｅＶ乃至４．２ｅＶである。また、ＩＴＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。尚、第１電極２１を構成する材料として、その他、インジウム−ガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった透明導電性材料を挙げることができるし、第２電極２２を構成する材料として、その他、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）といった透明導電性材料を挙げることができる。尚、以上の説明は、後述する実施例２においても、概ね同様である。
そして、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスにあっては、第１電極２１の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上であり、第２電極２２の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も８０％以上である。第１電極２１、第２電極２２の光透過率は、透明なガラス板の上に第１電極２１、第２電極２２を成膜することで、測定することができる。また、第１電極２１のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である。より具体的には、厚さ１００μｍのＩＧＺＯから成る第１電極２１のシート抵抗値は、８００Ω／□である。
以下、実施例１の電子デバイスにおける電極形成方法、具体的には、第１電極の形成方法を、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、説明する。尚、実施例１の電子デバイスにおける電極形成方法によって得られる電極は、光電変換素子用の電極である。
［工程−１００］
シリコン半導体基板から成る基板１０を準備する。ここで、基板１０には、例えば、電子デバイスの駆動回路（図示せず）、配線１１が設けられており、表面には絶縁層１２が形成されている。絶縁層１２には、底部に配線１１が露出した開口部１３が設けられている。そして、開口部１３内を含む絶縁層１２上に、スパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第２電極２２を形成（成膜）する（図１Ａ参照）。
［工程−１１０］
次いで、第２電極２２のパターニングを行った後、全面に、真空蒸着法にて、キナクリドンから成る光電変換層２３を形成（成膜）し、更に、光電変換層２３上に、スパッタリング法に基づき、ＩＧＺＯから成る第１電極２１を形成（成膜）する。こうして、図１Ｂに示す構造を有する実施例１の電子デバイスを得ることができる。
ここで、スパッタリング法に基づき第１電極２１を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極２１の仕事関数の値を制御する。酸素ガス分圧と第１電極２１の仕事関数の値の関係を求めた結果の一例を図２Ａのグラフに示すが、酸素ガス分圧の値が高くなるに従い、即ち、酸素欠損が少なくなる程、第１電極２１の仕事関数の値は高くなり、酸素ガス分圧の値が低くなるに従い、即ち、酸素欠損が多くなる程、第１電極２１の仕事関数の値は低くなっている。尚、スパッタリング装置として、平行並板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとしてＩｎＧａＺｎＯ4焼結体を用いた。
このように、実施例１の電子デバイスにあっては、第１電極２１をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極２１の仕事関数の値が制御される。尚、第１電極２１において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない。
実施例１の電子デバイス（光電変換素子）及び比較例１の電子デバイス（光電変換素子）において得られたＩ−Ｖ曲線を図２Ｂに示す。尚、図２Ｂ中、「Ａ」は、実施例１の電子デバイスの測定結果であり、「Ｂ」は、後述する実施例２の電子デバイスの測定結果であり、「Ｃ」は、比較例１の電子デバイスの測定結果である。ここで、比較例１の電子デバイスは、実施例１の電子デバイスの第１電極２１を、ＩＧＺＯの代わりにＩＴＯから構成したものである。図２Ｂから、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスにあっては、逆バイアス電圧１ボルト弱（バイアス電圧−１ボルト弱）において、急激に電流値が増加していることが判る。実施例１及び比較例１の電子デバイスの内部量子効率の値、オン／オフ比の値は、以下の表１のとおりであった。尚、内部量子効率ηは、入射フォトン数に対する生成された電子数の比であり、以下の式で表すことができる。
η＝｛（ｈ・ｃ）／（ｑ・λ）｝（Ｉ／Ｐ）＝（１．２４／λ）（Ｉ／Ｐ）
ここで、
ｈ：プランク定数
ｃ：光速
ｑ：電子の電荷
λ：入射光の波長（μｍ）
Ｉ：明電流であり、実施例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて得られる電流値（アンペア／ｃｍ2）
Ｐ：入射光のパワー（アンペア／ｃｍ2）
である。
［表１］
内部量子効率（％） オン／オフ比
実施例１ ３９ ２．６
実施例２ ５５ ３．４
比較例１ ５．４ １．４
比較例１の電子デバイスにあっては、第１電極及び第２電極を共にＩＴＯから構成しているので、エネルギーダイヤグラムの概念図を図３Ｂに示すように、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は無い。従って、第２電極からの正孔が第１電極に流入し易く、その結果、暗電流が増加する。また、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が無いので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が存在せず（即ち、光電変換層において内部電界が発生せず）、電子及び正孔の円滑な取り出しが困難となる（図３Ｄの概念図を参照）。一方、実施例１の電子デバイスにあっては、第１電極をＩＧＺＯから構成し、第２電極をＩＴＯから構成しており、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は、０．４ｅＶ以上である。エネルギーダイヤグラムの概念図を図３Ａに示す。従って、第２電極からの正孔が第１電極に流入することを防ぐことができる結果、暗電流の発生を抑制することができる。また、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が０．４ｅＶ以上あるので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が発生し（即ち、光電変換層において内部電界が発生し）、この電位勾配を応用して電子及び正孔の円滑な取り出しを行うことができる（図３Ｃの概念図を参照）。
更には、内部量子効率と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図４Ａのグラフに示し、暗電流（実施例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて光を照射しないときに得られる電流値）と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図４Ｂのグラフに示す。尚、図４Ａ及び図４Ｂの横軸は、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差を示し、後述する図５Ａ及び図５Ｂの横軸は、第１電極２１の第１Ｂ層２１Ｂの仕事関数の値と第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの仕事関数の値との差を示す。図４Ａ及び図４Ｂから、仕事関数の値の差が０．４ｅＶ付近を境にして、内部量子効率の明確な増加、暗電流の明確な低下が認められた。
以上のように、実施例１の電子デバイスにあっては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が規定されているので、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧（より具体的には、逆バイアス電圧）を印加したとき、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において大きな内部電界を発生させることができる結果、内部量子効率の向上を図ることができるし、即ち、光電流の増加を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能となる。実施例１の電子デバイスにおける電極形成方法（第１電極の形成方法）にあっては、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで第１電極の仕事関数の値を制御することができる結果、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において大きな内部電界を発生させることができるので、内部量子効率の向上を図ることができるし、即ち、光電流の増加を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能な電子デバイスを、簡素な製造プロセスで製造することができる。
実施例２は、本開示の第２の態様に係る電子デバイス、及び、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法に関する。実施例２の電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｃに示す。
実施例２の電子デバイスにおいて、第１電極２１は、光電変換層側から、第１Ｂ層２１Ｂ及び第１Ａ層２１Ａの積層構造を有し、第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの仕事関数の値は、第１電極２１の第１Ｂ層２１Ｂの仕事関数の値よりも低い。具体的には、第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの仕事関数の値と第１電極２１の第１Ｂ層２１Ｂの仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶ、より具体的には、０．１５ｅＶであり、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。また、第１電極２１の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、具体的には、５０ｎｍであり、第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの厚さと第１電極２１の第１Ｂ層２１Ｂの厚さの割合は９／１乃至１／９、具体的には、９／１である。実施例２にあっても、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の第１Ａ層２１の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。ここで、第１Ａ層２１Ａの組成をＩｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdとし、第１Ｂ層２１Ｂの組成をＩｎa'（Ｇａ，Ａｌ）b'Ｚｎc'Ｏd'としたとき、ａ＝ａ’，ｂ＝ｂ’，ｃ＝ｃ’であり、更には、ｄ＜ｄ’である。実施例２の電子デバイスの内部量子効率の値、オン／オフ比の値を、上記の表１に示す。また、実施例２の電子デバイス（光電変換素子）において得られたＩ−Ｖ曲線を図２Ｂに示す。更には、内部量子効率と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図５Ａのグラフに示し、暗電流（実施例２の測定にあっても、逆バイアス電圧１ボルトにおいて光を照射しないときに得られる電流値）と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図５Ｂのグラフに示す。図５Ａ及び図５Ｂから、第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差が約０．２ｅＶ付近まで増加するに従い、内部量子効率の明確な増加、暗電流の明確な低下が認められた。
実施例２の電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、実施例１の［工程−１１０］と同様の工程において、例えば、図２Ａのグラフに示したように、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極２１の第１Ａ層２１Ａ及び第１Ｂ層２１Ｂの仕事関数の値を制御する。
実施例２の電子デバイスにあっては、第１電極が第１Ａ層と第１Ｂ層から構成され、しかも、第１Ａ層と第１Ｂ層の仕事関数の差が規定されているので、第１電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。
実施例３は、本開示の固体撮像装置に関する。実施例３の固体撮像装置は、実施例１〜実施例２の電子デバイス（具体的には、光電変換素子）を備えている。
図６に、実施例３の固体撮像装置（固体撮像素子）の概念図を示す。実施例３の固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、実施例１〜実施例２において説明した電子デバイス（光電変換素子）３０が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。
制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。
垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各電子デバイス３０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各電子デバイス３０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。
カラム信号処理回路４３は、例えば、電子デバイス３０の列毎に配置されており、１行分の電子デバイス３０から出力される信号を電子デバイス毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。
水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。
出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
光電変換層を構成する材料にも依るが、光電変換層それ自体がカラーフィルターとしても機能する構成とすることができるので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。但し、場合によっては、電子デバイス３０の光入射側の上方には、例えば、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させる周知のカラーフィルターを配設してもよい。また、固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもできる。また、必要に応じて、電子デバイス３０への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した電子デバイス（光電変換素子）や固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の電子デバイスを太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で光電変換層に光を照射すればよい。また、本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電子デバイス：第１の態様》
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えた電子デバイスであって、
第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である電子デバイス。
［Ａ０２］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｂ０１］《電子デバイス：第２の態様》
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えた電子デバイスであって、
第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い電子デバイス。
［Ｂ０２］第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである［Ｂ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｂ０３］第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電子デバイス。
［Ｂ０４］第１電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであり、
第１電極の第１Ａ層の厚さと第１電極の第１Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｂ０５］第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０１］第１電極の仕事関数の値は４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ａ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０２］第１電極は、インジウム−ガリウム複合酸化物、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ａ０１］乃至［Ｃ０１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０３］第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ａ０１］乃至［Ｃ０２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０４］第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上である［Ａ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０５］第１電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ａ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０６］第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の仕事関数の値が制御される［Ａ０１］乃至［Ｃ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０７］酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ａ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０８］光電変換素子から成る［Ａ０１］乃至［Ｃ０７］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ０１］《固体撮像装置》
［Ａ０１］乃至［Ｃ０８］のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えている固体撮像装置。
［Ｅ０１］《電子デバイスにおける電極形成方法：第１の態様》
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である電子デバイスにおける電極形成方法であって、
スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の仕事関数の値を制御する、電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０２］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｅ０１］に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０３］《電子デバイスにおける電極形成方法：第２の態様》
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い電子デバイスにおける電極形成方法であって、
スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の第１Ａ層及び第１Ｂ層の仕事関数の値を制御する電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０４］第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである［Ｅ０３］に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０５］第１電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであり、
第１電極の第１Ａ層の厚さと第１電極の第１Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である［Ｅ０３］又は［Ｅ０４］に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０６］第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｅ０３］乃至［Ｅ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０７］第１電極において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ｅ０１］乃至［Ｅ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０８］第１電極の仕事関数の値は４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ｅ０１］乃至［Ｅ０７］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０９］第１電極は、インジウム−ガリウム複合酸化物、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ｅ０１］乃至［Ｅ０８］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ１０］第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ｅ０１］乃至［Ｅ０９］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ１１］第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上である［Ｅ０１］乃至［Ｅ１０］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ１２］第１電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ｅ０１］乃至［Ｅ１１］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ１３］光電変換素子用の電極である［Ｅ０１］乃至［Ｅ１２］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
１０・・・基板、１１・・・配線、１２・・・絶縁層、１３・・・開口部、２１・・・第１電極、２１Ａ・・・第１電極の第１Ａ層、２１Ｂ・・・第１電極の第１Ｂ層、２２・・・第２電極、２３・・・光電変換層、３０・・・電子デバイス（光電変換素子）、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線

Claims (16)

  1. 第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えた電子デバイスであって、
    第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
    第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
    第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い電子デバイス。
  2. 第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである請求項１に記載の電子デバイス。
  3. 第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である請求項１に記載の電子デバイス。
  4. 第１電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであり、
    第１電極の第１Ａ層の厚さと第１電極の第１Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である請求項１に記載の電子デバイス。
  5. 第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る請求項１に記載の電子デバイス。
  6. 第１電極の仕事関数の値は４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである請求項１に記載の電子デバイス。
  7. 第１電極は、インジウム−ガリウム複合酸化物、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム−亜鉛複合酸化物、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている請求項１に記載の電子デバイス。
  8. 第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、又は、酸化錫から構成されている請求項１に記載の電子デバイス。
  9. 第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上である請求項１に記載の電子デバイス。
  10. 第１電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である請求項１に記載の電子デバイス。
  11. 酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない請求項１に記載の電子デバイス。
  12. 光電変換素子から成る請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の電子デバイス。
  13. 請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えている固体撮像装置。
  14. 第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
    第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
    第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
    第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い電子デバイスにおける電極形成方法であって、
    スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の第１Ａ層及び第１Ｂ層の仕事関数の値を制御する、電子デバイスにおける電極形成方法。
  15. 第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである請求項１４に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
  16. 第１電極において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない請求項１４に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
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