JP6501059B2 - サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ - Google Patents

Description

本発明は、フィルム等に非焼成で直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにサーミスタセンサに関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１〜３参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、５５０℃以上の焼成等の熱処理が必要である。

また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献４では、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献４では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。

また、サーミスタ材料とは異なる例として、例えば特許文献５では、一般式：Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｘＭ_ｙ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、結晶構造が主としてｂｃｃ構造または主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織である。０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０）で示される窒化物からなる歪センサ用抵抗膜材料が提案されている。この歪センサ用抵抗膜材料は、窒素量ｘ、副成分元素Ｍ量ｙをともに３０原子％以下の組成において、Ｃｒ−Ｎ基歪抵抗膜のセンサの抵抗変化から、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。また、このＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料では、上記元素を含む材料等のターゲットとして用い、上記副成分ガスを含む成膜雰囲気中で反応性スパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を２００〜１０００℃で熱処理を行っている。

近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したサーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。

しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために５５０℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したサーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献４に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
また、特許文献５のＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料は、Ｂ定数が５００以下と小さい材料であり、また、２００℃以上１０００℃以下の熱処理を実施しないと、２００℃以内の耐熱性が確保できないことから、フィルムに直接成膜したサーミスタセンサが実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれていた。

そこで、本願の発明者らは、非焼成でフィルムに直接成膜できるサーミスタ材料として、特許文献６に記載のサーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料を開発した。

特開２０００−０６８１１０号公報 特開２０００−３４８９０３号公報 特開２００６−３２４５２０号公報 特開２００４−３１９７３７号公報 特開平１０−２７０２０１号公報 特開２０１３−１７９１６１号公報

上記特許文献６に記載のサーミスタ用金属窒化物材料だけでなく、この材料と同様の特性が得られ、非焼成でフィルムに直接成膜できる他のサーミスタ材料の開発が望まれている。
また、例えばガラス（例えば車のフロントガラス）やフィルム等の透明な部材や、ソーラーパネルのように太陽光を受光する面等の温度を測定する際、その部分に温度センサを直接設置すると温度センサによって光が遮られてしまい測定対象の機能等に影響を与えてしまう問題があった。上記従来の薄膜サーミスタを用いたセンサでは、薄膜サーミスタの光の透過率が低く、上記用途に用いると採光等に支障が出て、弊害が生じる場合があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に非焼成で直接成膜することができ、高い耐熱性を有して信頼性が高いと共に透明度が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいが、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。

すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
このサーミスタ用金属窒化物材料では、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。特に、酸素（Ｏ）が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める、もしくは、格子間酸素が導入される等の効果によって耐熱性がより向上する。さらに、このサーミスタ用金属窒化物材料で形成されたサーミスタ膜は、光の高い透過率を有している。

なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ））が０．４５未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ））が０．５５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が、Ｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることと、窒素サイトにおける欠陥を酸素が全て補った場合の化学量論比が、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．５であることとに起因する。０．５を超えるｚ量については、格子間酸素が導入されたことと、ＸＰＳ分析における軽元素（窒素、酸素）の定量精度とに起因するものである。
また、本研究において、上記「ｗ」（すなわち、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ））が０．３５を超えたウルツ鉱型の単相を得ることができなかった。ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０では、ウルツ鉱型ＺｎＯ相であるが、本研究で用いた材料は、Ａｌを含む材料であり、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝２／３ではスピネル型ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相であり、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１ではコランダム型Ａｌ_２Ｏ_３相であることを考慮すると、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、かつ、０．３５＜ｗを満たす領域においてウルツ鉱型単相が得られないことが理解できる。ｗ値が増え、窒素量に対し酸素量が増えると、ウルツ鉱型単相が得ることが困難であることがわかり、本研究では、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）＝０．３５まで、ウルツ鉱型単相が得られることを見出している。

第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。

第３の発明に係るサーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いサーミスタセンサを得ることができる。

第４の発明に係るサーミスタセンサは、第３の発明において、前記絶縁性フィルムが、透明基板であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、絶縁性フィルムが透明基板であるので、光の透過率の高い薄膜サーミスタ部と透明基板とによって、全体として高い透過率が得られる。なお、本発明の透明基板は、半透明基板も含むものである。

第５の発明のサーミスタセンサは、第３又は第４の発明において、前記パターン電極が、透明電極であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、パターン電極が透明電極であるので、光の透過率の高い薄膜サーミスタ部と透明電極とによって、全体として高い透過率が得られる。

第６の発明に係るサーミスタセンサは、第４又は第５の発明において、前記透明電極が、ＩＧＺＯ、ＡＺＯ又はＧＺＯで形成されていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、透明電極が、ＩＧＺＯ（インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ_４）、ＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）又はＧＺＯ（Ｇａがドープされた酸化亜鉛）で形成されているので、生産性に優れ、電極として良好な低抵抗と光の透過率とを得ることができると共に、これらＺｎを含有する透明電極とＺｎを含有する薄膜サーミスタ部との高い接合性が得られる。

第７の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、Ｚｎ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中でスパッタ（反応性スパッタ）を行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｚｎ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、一般式：Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｚｎ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。さらに、本発明に係るサーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いサーミスタセンサが得られる。
また、光の透過率の高い薄膜サーミスタ部と透明電極とが透明基板に形成されていることで、全体として柔軟で高い透過率が得られる。
したがって、本発明のサーミスタセンサによれば、採光が必要な用途において設置によって光を遮らずに高い透過率で透過させることができ、例えば車のフロントガラスやソーラーパネルの受光面などにおいても採光に影響を与えずに温度の測定が可能になる。また、透明基板を絶縁性フィルムとすることで、設置部分が曲面で構成されていても、フレキシブルに湾曲可能であるため、容易に密着させて設置可能である。

本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにサーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＺｎ−Ａｌ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図である。 本実施形態において、サーミスタセンサを示す斜視図である。 本実施形態において、サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにサーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．８９としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにサーミスタセンサにおける一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、Ｚｎ−Ａｌ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ，ｙ，ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（ｘ，ｙ，ｚ＝１３．５，３１．５，５５．０），Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ＝０．９，４４．１，５５．０），Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ＝１．１，５３．９，４５．０），Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ＝１６．５，３８．５，４５．０）である。

また、このサーミスタ用金属窒化物材料は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している。
なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで、ｃ軸配向が強いものとする。
このサーミスタ用金属窒化物材料は、特に可視光域（波長λ＝４００〜８３０ｎｍ）において膜単体において透過率が６５％以上である。

次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたサーミスタセンサについて説明する。このサーミスタセンサ１は、フィルム型のサーミスタセンサであって、図２に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。

上記絶縁性フィルム２は、透明基板であり、例えばＰＩ（ポリイミド）樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。また、柔軟性が不要な場合は、透明基板として、例えばガラス基板等も採用可能である。
なお、ＰＥＴ，ＰＥＮ，無アルカリガラス基板上にウルツ鉱型Ｚｎ−Ａｌ−Ｎ系材料を直接成膜することが可能であることを確認している。また、ＰＩは、ＰＥＴよりも透明度が低いが、膜厚を薄く設定することで、透明基板として用いることが可能である。

上記一対のパターン電極４は、透明電極で形成され、特に、透明電極は、ＩＧＺＯ（インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ_４）、ＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）又はＧＺＯ（Ｇａがドープされた酸化亜鉛）でパターン形成されていることが好ましい。なお、透明電極としては、上記材料が接合性の観点から好ましいが、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）を用いても構わない。
なお、上記透明電極は、可視光域（波長λ＝４００〜８３０ｎｍ）において少なくとも５０％以上の透過率が得られる透明な材料で形成されたものである。

また、透明性が不要な場合は、上記一対のパターン電極４を、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成しても構わない。
一対のパターン電極４は、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。

また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム５が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム５の代わりに、ポリイミド系の樹脂材料層を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。

このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法及びこれを用いたサーミスタセンサ１の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。

まず、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｚｎ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。
また、上記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、１．５Ｐａ未満に設定している。
さらに、上記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射することが好ましい。

より具体的には、例えば図３の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、図３の（ｂ）に示すように、反応性スパッタ法にて上記本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３を２００ｎｍ成膜する。その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．４５Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：２６．８％、酸素ガス分圧：０．２％とする。また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部３に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ_２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部３に照射させる。

次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図３の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部４ａを有したパターン電極４を形成する。なお、絶縁性フィルム２上に先にパターン電極４を形成しておき、その櫛形電極部４ａ上に薄膜サーミスタ部３を成膜しても構わない。この場合、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４の櫛形電極部４ａが形成されている。

次に、図３の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム５を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０分間加圧し接着させる。さらに、図３の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。

なお、複数のサーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各サーミスタセンサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いサーミスタセンサ１が得られる。

このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。特に、酸素（Ｏ）が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める等の効果によって耐熱性がより向上する。
また、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
さらに、このサーミスタ用金属窒化物材料で形成されたサーミスタ膜は、光の高い透過率を有している。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｚｎ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚからなる上記サーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。

したがって、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたサーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いサーミスタセンサを得ることができる。

次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにサーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図４から図８を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図４に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＺｎ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表１に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１〜１．５Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００〜５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分圧を１０〜１００％、酸素ガス分圧を０〜３％と変えて作製した。

次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
なお、比較としてＺｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。

＜膜の評価＞
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。

なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＡｌＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：４６．９５ｅＶ、測定間隔：０．１ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）、Ｏ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の定量精度は±１％である。

（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法（van der pauw法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

これらの結果からわかるように、Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚの組成比が図１に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１０Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。

上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図５に示す。また、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図６に示す。これらのグラフから、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．７〜０．９８、かつ、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．４５〜０．５５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１０Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図６のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量と酸素量とが異なる、もしくは窒素欠陥、酸素欠陥等の格子欠陥量が異なるためである。

表１に示す比較例２は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系はウルツ鉱型ではない結晶系であった。このように、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１０Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
表１に示す比較例１は、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。

（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。

その結果、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であった。Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型ではない結晶系であった。

このようにＺｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。（絶縁体であるＺｎＯ相、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相も確認されておらず、実施例の高抵抗かつ高Ｂ定数は、酸化物ＺｎＯ相、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相起因によるものではないと考えられる。）
なお、表１に示す比較例１は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でないことは確認できたが、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足、かつ、酸化不足の金属相になっていると考えられる。

次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性が強いか、ｃ軸配向性が強いかについて、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。

その結果、本発明の実施例は、いずれも（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。
なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。
本発明の実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図７に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．８９（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。

なお、グラフ中（＊）は装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している。また、入射角を０度として、対称測定を実施し、そのピークが消失していることを確認し、装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであることを確認した。

＜結晶形態の評価＞
次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に２６０ｎｍ程度成膜された実施例（Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝０．９４，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図８に示す。
この実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。なお、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍの厚さでそれぞれ成膜された場合にも、上記同様、緻密な柱状結晶で形成されていることを確認している。

この写真からわかるように、本発明の実施例は緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。
なお、図中の柱状結晶サイズについて、図８の実施例は、粒径が１５ｎｍφ（±１０ｎｍφ）、長さ２６０ｎｍ程度であった。なお、ここでの粒径は、基板面内における柱状結晶の直径であり、長さは、基板面に垂直な方向の柱状結晶の長さ（膜厚）である。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、本実施例は１０以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径が小さいことにより、膜が緻密となっていると考えられる。

＜耐熱試験評価＞
表１に示す実施例及び比較例の一部において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表２に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。また、参考として、酸素ガスを含有しない窒素ガスとＡｒガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタを行い、Ｚｎ−Ａｌ−Ｎ系材料による薄膜サーミスタ部３を形成した参考例１（ウルツ鉱型六方晶系、ｃ軸配向が強い）についても同様に耐熱試験を行った結果を、表２に併せて示す。

これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同程度量のＢ定数をもつ実施例で比較したとき、Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ系の方が抵抗値上昇率、Ｂ定数上昇率がともに小さく、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ系のほうが優れている。
また、酸素を積極的に含有させていないＺｎ−Ａｌ−Ｎ系材料による参考例１は、比較例よりも耐熱性に優れているが、この参考例１に比べて、酸素を積極的に含有させた本発明のＺｎ−Ａｌ−（Ｎ＋Ｏ）系材料による実施例の方が、抵抗値上昇率が小さく、さらに耐熱性に優れていることがわかる。

以上の結果より、ウルツ鉱型の単一相をとることで、耐熱性において、良好な結果が得られたと考えられる。

（５）分光光度測定
透明度の極めて高い無アルカリガラス基板上に反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部とが成膜された状態で透過率を測定した。その結果を表３に示す。なお、透過率は、可視光域（波長：４００〜８３０ｎｍ）において平均した透過率値であり、薄膜サーミスタ部単体の透過率を測定した。なお、薄膜サーミスタ部単体の透過率は、成膜後の透過率を成膜前の透過率で割って算出した。また、薄膜サーミスタ部の膜厚は、２００ｎｍとした。
その結果、表３からわかるように、本発明の実施例では、透過率が６５％以上の非常に高い透過度をもったサーミスタ膜が得られている。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム（透明基板）、３…薄膜サーミスタ部、４，１２４…パターン電極（透明電極）

Claims (7)

1. 一般式：Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、
   その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ。
2. 請求項１に記載のサーミスタにおいて、
   膜状に形成され、
   前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とするサーミスタ。
3. 絶縁性フィルムと、
   該絶縁性フィルム上に請求項１又は２に記載のサーミスタで形成された薄膜サーミスタ部と、
   少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするサーミスタセンサ。
4. 請求項３に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記絶縁性フィルムが、透明基板であることを特徴とするサーミスタセンサ。
5. 請求項３又は４に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記パターン電極が、透明電極であることを特徴とするサーミスタセンサ。
6. 請求項５に記載の温度センサにおいて、
   前記透明電極が、ＩＧＺＯ、ＡＺＯ又はＧＺＯで形成されていることを特徴とするサーミスタセンサ。
7. 請求項１又は２に記載のサーミスタを製造する方法であって、
   Ｚｎ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタの製造方法。