TW201529912A - 熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器 - Google Patents

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器 Download PDF

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Hiroshi Tanaka
Noriaki Nagatomo
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Abstract

提供能夠以非燒成方式於薄膜等上直接成膜，具有高耐熱性且信賴性高之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。 一種使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其係由一般式：(M1-vAv)xAly(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種。0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型的單相。該熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，具有使用M-A-Al合金濺鍍靶，於含氮及氧之環境中進行反應性濺鍍以成膜之成膜步驟。

Description

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器
本發明係關於能夠於薄膜等上以非燒成方式直接成膜之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。
使用於溫度感測器等之熱敏電阻材料，為了高精度、高感度，要求高的B常數。以往，如此之熱敏電阻材料，一般使用Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參照專利文獻1~3)。又，此等之熱敏電阻材料中，為了得到穩定的熱敏電阻特性，必須進行550℃以上之燒成等熱處理。
又，除了由如上述之金屬氧化物所構成之熱敏電阻材料以外，例如專利文獻4中，提出了由一般式：MxAyNz(惟，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr之至少1種，A表示Al、Si及B之至少1種。0.1≦x≦0.8、0<y≦0.6、0.1≦z≦0.8、x+y+z=1)所示之氮化物所構成之熱敏電阻用材料。又，此專利文獻4中，僅記載了Ta- Al-N系材料，且0.5≦x≦0.8、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.7、x+y+z=1者作為實施例。此Ta-Al-N系材料中，使用含有上述元素之材料作為靶材，於含氮氣環境中進行濺鍍而製作。又，依需要，對所得之薄膜於350~600℃進行熱處理。
又，作為與熱敏電阻材料相異的例子，例如 專利文獻5中，提出由一般式：Cr100-x-yNxMy(惟，M為由Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、O、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Al及稀土類元素中選擇之1種或2種以上之元素，結晶結構主要為bcc結構或主要為bcc結構與A15型結構之混合組織。 0.0001≦x≦30、0≦y≦30、0.0001≦x+y≦50)所示之氮化物所構成之應變感測器用電阻膜材料。此應變感測器用電阻膜材料，係於氮量x、副成分元素M量y均為30原子%以下之組成中，用於自Cr-N基應變電阻膜之感測器的電阻變化，來計測以及轉換應變或應力。又，此Cr-N-M系材料中，係使用作為含有上述元素之材料等的靶材，於含有上述副成分氣體之成膜環境中進行反應性濺鍍而製作。又，依需要係對所得之薄膜於200~1000℃進行熱處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-068110號公報
[專利文獻2]日本特開2000-348903號公報
[專利文獻3]日本特開2006-324520號公報
[專利文獻4]日本特開2004-319737號公報
[專利文獻5]日本特開平10-270201號公報
上述之以往的技術中，殘留有以下之課題。
近年來，於樹脂薄膜上形成有熱敏電阻材料之薄膜型熱敏電阻感測器的開發正受到探討，期望開發能夠於薄膜直接成膜之熱敏電阻材料。亦即，藉由使用薄膜，期待可得到可撓之熱敏電阻感測器。進一步地，期望開發具有0.1mm左右之厚度之非常薄的熱敏電阻感測器，然以往係常使用利用了氧化鋁等之陶瓷的基板材料，例如，使厚度薄至0.1mm時，係有非常脆而容易損壞等的問題，期待藉由使用薄膜，可得到非常薄的熱敏電阻感測器。
但是，以樹脂材料構成之薄膜，一般而言耐熱溫度低，係150℃以下，已知作為耐熱溫度較高之材料的聚醯亞胺亦僅有200℃左右的耐熱性，於熱敏電阻材料之形成步驟中施加熱處理時，難以適用。上述習知之氧化物熱敏電阻材料中，為了實現所期望之熱敏電阻特性，必須進行 550℃以上之燒成，會有無法實現於薄膜直接成膜的薄膜型熱敏電阻感測器的問題點。因此，期望能夠以非燒成方式直接成膜之熱敏電阻材料的開發，但即使是上述專利文獻4記載之熱敏電阻材料，為了得到所期望之熱敏電阻特性，依需要亦必須將所得薄膜在350~600℃進行熱處理。又，此熱敏電阻材料中，於Ta-Al-N系材料之實施例中，雖得到B常數：500~3000K左右之材料，但並無關於耐熱性之記述，氮化物系材料之熱信賴性不明。
又，專利文獻5之Cr-N-M系材料，為B常數小至500以下之材料，又，由若不實施200℃以上、且1000℃以下之熱處理，則無法確保200℃以內之耐熱性看來，係有無法實現於薄膜直接成膜之薄膜型熱敏電阻感測器的問題點。因此，期望開發能夠以非燒成方式直接成膜之熱敏電阻材料。
本發明係有鑑於前述課題而為者，其目的為提供能夠於薄膜等上以非燒成方式直接成膜，具有高耐熱性，信賴性高之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。
本發明者等人於氮化物材料中尤著眼於AlN系，進行努力研究後，發現雖絕緣體之AlN，難以得到最適合的熱敏電阻特性(B常數：1000~6000K左右)，但藉由將Al位置以會提高電傳導的特定金屬元素取代，並 且使成為特定之結晶結構，能夠以非燒成方式得到良好的B常數與耐熱性。
因此，本發明係由上述見解所得者，為了解決前述課題，係採用以下構成。
亦即，第1發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其特徵為由一般式：(M1-vAv)xAly(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種。0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型的單相。
此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，其係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，由一般式：(M1-vAv)xAly(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種。0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型的單相，因此能夠以非燒成方式得到良好之B常數，並且具有高耐熱性。特別地，藉由含有氧(O)，因氧會彌補結晶內之氮缺陷、或導入格隙氧等之效果，耐熱性會更加提高。
再者，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(M+A+Al))未達0.70時，無法得到纖鋅礦型之單相， 會成為與NaCl型相之共存相或僅有NaCl型之結晶相，無法得到充分之高電阻與高B常數。
又，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(M+A+Al))超過0.98時，電阻率非常高，顯示極高的絕緣性，因此無法適用作為熱敏電阻材料。
又，上述「z」(亦即，(N+O)/(M+A+Al+N+O))未達0.45時，氮化量少，因此無法得到纖鋅礦型之單相，無法得到充分的高電阻與高B常數。
又，上述「z」(亦即，(N+O)/(M+A+Al+N+O))超過0.55時，無法得到纖鋅礦型之單相。此係起因於纖鋅礦型之單相中，於氮位置無缺陷時的化學計量比為0.5(亦即，N/(M+A+Al+N)=0.5)、以及氮位置中的缺陷全部被氧彌補時的化學計量比為0.5(亦即，(N+O)/(M+A+Al+N+O)=0.5)。關於超過0.5之z量，係起因於經導入格隙氧、以及XPS分析中輕元素(氮、氧)的定量精度。
又，本研究中，無法得到上述「w」(亦即，O/(N+O))超過0.35之纖鋅礦型之單相。此若考慮到w=1、且y/(x+y)=0、且v=1時，A=Sc時為剛玉型Sc2O3相、A=Zr時為螢石型ZrO2相、A=Mo時為金紅石型MoO2相、或與三氧化錸(ReO3)具備相同結晶結構之MoO3相、A=Nb時為金紅石型NbO2相、A=W時為採取變形之金紅石型的結構之WO2相，w=1、且y/(x+y)=0、且v=0時，為金紅石型(M1)O2相、剛玉型(M2)2O3相、 尖晶石型(M3)3O4相(惟，M1=Ti；M2=V、Cr、Fe；M3=Mn、Co)，w=1、且y/(x+y)=1時為剛玉型Al2O3相，即可理解。可知w值增加，相對於氮量而言，氧量增加時，難以得到纖鋅礦型單相，本研究中，發現了高至O/(N+O)=0.35為止，可得到纖鋅礦型單相。
第2發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其特徵在於，係於第1發明中，形成為膜狀，且於垂直於前述膜之表面的方向延伸存在之柱狀結晶。
亦即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，因為係於垂直於膜表面的方向延伸存在之柱狀結晶，故膜的結晶性高，可得到高耐熱性。
第3發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其特徵在於，係於第1或第2發明中，形成為膜狀，且於垂直於前述膜之表面的方向，c軸較a軸更強烈地配向。
亦即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，因為於垂直於前述膜之表面的方向，c軸較a軸更強烈地配向，故相較於a軸配向強的情況，可得到高的B常數，且對耐熱性之信賴性亦優良。
第4發明之薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵為具備絕緣性薄膜、於該絕緣性薄膜上以如第1至第3之任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成之薄膜熱敏電阻部、與至少形成於前述薄膜熱敏電阻部之上或下的一對圖型電極。
亦即，此薄膜型熱敏電阻感測器中，於絕緣性薄膜上 以如第1至第3之任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部，因此藉由以非燒成方式形成，且高B常數、耐熱性高之薄膜熱敏電阻部，可使用樹脂薄膜等耐熱性低之絕緣性薄膜，而且可得到具有良好熱敏電阻特性之薄型且可撓的熱敏電阻感測器。
又，以往，經常使用利用了氧化鋁等陶瓷之基板材料，例如，使厚度薄至0.1mm時，係有非常脆而容易損壞等的問題，但本發明中因為能夠使用薄膜，故可得到例如厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
第5發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製 造方法，係製造如第1至第3中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料的方法，其特徵為具有使用M-A-Al合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)於含氮及氧之環境中進行濺鍍(反應性濺鍍)以成膜之成膜步驟。
亦即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係使用M-A-Al合金濺鍍靶於含氮及氧之環境中進行反應性濺鍍而成膜，因此能夠以非燒成方式，使由上述(M,A)xAly(N,O)z(M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)所構成之本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜。
依照本發明，係發揮以下效果。
亦即，依照本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，因為係由一般式：(M1-vAv)xAly(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種。0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型的單相，因此能夠以非燒成方式得到良好之B常數，並且具有高耐熱性。又，依照本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係使用M-A-Al合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)於含氮及氧之環境中進行反應性濺鍍以成膜，因此能夠以非燒成方式使由上述(M,A)xAly(N,O)z所構成之本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜。進一步地，依照本發明之薄膜型熱敏電阻感測器，因為係於絕緣性薄膜上以本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成有薄膜熱敏電阻部，因此可使用樹脂薄膜等耐熱性低之絕緣性薄膜，得到具有良好熱敏電阻特性之薄型且可撓的熱敏電阻感測器。進一步地，基板材料並非變薄時會非常脆而容易損壞的陶瓷，而係樹脂薄膜，因而可得到厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
1‧‧‧薄膜型熱敏電阻感測器
2‧‧‧絕緣性薄膜
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4、124‧‧‧圖型電極
4a、124a‧‧‧梳形電極部
4b‧‧‧直線延伸存在部
4c‧‧‧鍍敷部
5‧‧‧聚醯亞胺被覆層薄膜
121‧‧‧膜評估用元件
S‧‧‧Si基板
[圖1]本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之其一實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍的(Ti+Sc)-Al-(N+O)系3元系相圖。
[圖2]本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之其一實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍的(Ti+Zr)-Al-(N+O)系3元系相圖。
[圖3]本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之其一實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍的(Ti+Mo)-Al-(N+O)系3元系相圖。
[圖4]本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之其一實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍的(Ti+Nb)-Al-(N+O)系3元系相圖。
[圖5]本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之其一實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍的(Ti+W)-Al-(N+O)系3元系相圖。
[圖6]本實施形態中，顯示薄膜型熱敏電阻感測器的斜視圖。
[圖7]本實施形態中，依步驟順序顯示薄膜型熱敏電 阻感測器之製造方法的斜視圖。
[圖8]本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之實施例中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜評估用元件的正面圖及俯視圖。
[圖9]本發明之實施例及比較例中，對於M=Ti、A=Sc的情況時，顯示25℃電阻率與B常數之關係的圖。
[圖10]本發明之實施例及比較例中，對於M=Ti、A=Zr的情況時，顯示25℃電阻率與B常數之關係的圖。
[圖11]本發明之實施例及比較例中，對於M=Ti、A=Mo的情況時，顯示25℃電阻率與B常數之關係的圖。
[圖12]本發明之實施例及比較例中，對於M=Ti、A=Nb的情況時，顯示25℃電阻率與B常數之關係的圖。
[圖13]本發明之實施例及比較例中，對於M=Ti、A=W的情況時，顯示25℃電阻率與B常數之關係的圖。
[圖14]本發明之實施例及比較例中，顯示Al/(Ti+Sc+Al)比與B常數之關係的圖。
[圖15]本發明之實施例及比較例中，顯示Al/(Ti+Zr+Al)比與B常數之關係的圖。
[圖16]本發明之實施例及比較例中，顯示Al/(Ti+Mo+Al)比與B常數之關係的圖。
[圖17]本發明之實施例及比較例中，顯示Al/(Ti+Nb+Al)比與B常數之關係的圖。
[圖18]本發明之實施例及比較例中，顯示Al/(Ti+W+Al)比與B常數之關係的圖。
[圖19]本發明之實施例中，顯示以Al/(Ti+Sc+Al)=0.81，c軸配向強時的X射線繞射(XRD)結果之圖。
[圖20]本發明之實施例中，顯示以Al/(Ti+Zr+Al)=0.84，c軸配向強時的X射線繞射(XRD)結果之圖。
[圖21]本發明之實施例中，顯示以Al/(Ti+Mo+Al)=0.93，c軸配向強時的X射線繞射(XRD)結果之圖。
[圖22]本發明之實施例中，顯示以Al/(Ti+Nb+Al)=0.83，c軸配向強時的X射線繞射(XRD)結果之圖。
[圖23]本發明之實施例中，顯示以Al/(Ti+W+Al)=0.76，c軸配向強時的X射線繞射(XRD)結果之圖。
[圖24]本發明之實施例中，對於M=Ti、A=Sc的情況時，顯示c軸配向強之實施例的截面SEM照片。
[圖25]本發明之實施例中，對於M=Ti、A=Zr的情況時，顯示c軸配向強之實施例的截面SEM照片。
[圖26]本發明之實施例中，對於M=Ti、A=Mo的情況時，顯示c軸配向強之實施例的截面SEM照片。
[圖27]本發明之實施例中，對於M=Ti、A=Nb的情況時，顯示c軸配向強之實施例的截面SEM照片。
[圖28]本發明之實施例中，對於M=Ti、A=W的情況時，顯示c軸配向強之實施例的截面SEM照片。
以下，一邊參照圖1至圖7，一邊說明本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱 敏電阻感測器之其一實施形態。再者，以下說明中所用的圖式中，為了使各部分成為能夠辨識或容易辨識的大小，係依需要將縮尺適當變更。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料， 係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其係由一般式：(M1-vAv)xAly(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種。0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。
例如，M=Ti、A=Sc時，本實施形態之熱敏電 阻用金屬氮化物材料，係由一般式：(Ti1-vScv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型的單相。亦即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，如圖1所示，係具有(Ti+Sc(鈧))-Al-(N+O)系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍區域內之組成，且結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
又，M=Ti、A=Zr時，本實施形態之熱敏電阻 用金屬氮化物材料，係由一般式：(Ti1-vZrv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結 晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型的單相。亦即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，如圖2所示，係具有(Ti+Zr(鋯))-Al-(N+O)系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍區域內之組成，且結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
又，M=Ti、A=Mo時、M=Ti時，本實施形態 之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係由一般式：(Ti1-vMov)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型的單相。亦即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，如圖3所示，係具有(Ti+Mo(鉬))-Al-(N+O)系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍區域內之組成，且結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
又，M=Ti、A=Nb時，本實施形態之熱敏電 阻用金屬氮化物材料，係由一般式：(Ti1-vNbv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型的單相。亦即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，如圖4所示，係具有(Ti+Nb(鈮))-Al-(N+O)系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍區域內之組成，且結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
進一步地，M=Ti、A=W時，本實施形態之熱 敏電阻用金屬氮化物材料，係由一般式：(Ti1-vWv)xAly(N1-uOu)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<u≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型的單相。亦即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，如圖5所示，係具有(Ti+W(鎢))-Al-(N+O)系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍區域內之組成，且結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
再者，上述點A、B、C、D之各組成比(x、y、z)(atm%)，係A(x,y,z=13.5、31.5、55.0)、B(x,y,z=0.9、44.1、55.0)、C(x,y,z=1.1、53.9、45.0)、D(x,y,z=16.5、38.5、45.0)。
如上所述，纖鋅礦型之結晶結構，係六方晶系之空間群P63mc(No.186)，Ti、A與Al係屬於相同原子位置(A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)，處於所謂固溶狀態(例如，Ti0.08Mo0.02Al0.9N的情況時，Ti、Mo與Al係以8%、2%、90%的機率存在於相同原子位置)。纖鋅礦型，係採取(Ti,A,Al)N4四面體之頂點連結結構，(Ti,A,Al)位置之最接近位置係N(氮)，(Ti,A,Al)係採取氮4配位。
再者，Ti以外，V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)同樣地在上述結晶結構中可存在於與Ti相同之原子位置，可成為M之元素。有效離子半徑，係把握原子間之距離時常使用的物性值，特別係使用廣為 人知之Shannon之離子半徑的文獻值時，於邏輯上亦可推測得到纖鋅礦型之(V,A)AlNO、(Cr,A)AlNO、(Mn,A)AlNO、(Fe,A)AlNO、(Co,A)AlNO(A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)。此處，氧(O)係填補了結晶內之氮缺陷的氧、或格隙氧。
以下之表1顯示Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co之各離子種類的有效離子半徑(參照論文R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,Sect.A,32,751(1976))。
纖鋅礦型係4配位，關於M，來看4配位之有效離子半徑時，2價時係Co<Fe<Mn、3價時係Al<Fe、 4價時係Co<Mn<Cr<Ti、5價時係Cr<V。由此等結果，可認為(Al,Co)<Fe<Mn<Cr<(V,Ti)。(Ti及V、或者Co及Al之離子半徑的大小關係無法判別)惟，4配位之數據，因價數各自相異，故無法進行嚴密的比較，因此，以固定為3價離子時的6配位(MN6八面體)之數據作為參考來看時，可知離子半徑係成為Al<Co<Fe<Mn<Cr<V<Ti。(表1中之HS表示高自旋狀態、LS表示低自旋狀態)。
本發明，係藉由將絕緣體之AlN的Al位置取代為Ti等，進行載體摻雜，增加電傳導，藉以得到熱敏電阻特性，例如將Al位置取代為Ti的情況時，Ti之有效離子半徑較Al大，因此其結果，Al與Ti之平均離子半徑會增加。可推測其結果，原子間距離會增加，晶格常數會增加。
將AlN之Al位置取代為Ti等所致之晶格常數增加，係由X射線數據而被確認。例如，以M=Ti時的後述X射線繞射數據(圖19~圖23)，(Ti,A)AlNO之波峰相較於AlN之波峰而言，朝向更低角度側偏移，由該結果，可知晶格常數較AlN更大。再者，氧(O)係填補了結晶內之氮缺陷的氧、或格隙氧，因此晶格常數幾乎無變化，推測上述晶格常數之變化並非氧所致者。又，相當於AlN的X射線繞射波峰並未分裂，因此與該結果一併觀之，可知於Al位置固溶有Ti與A。本試驗中，晶格常數增加的主要理由，可認為係因Ti等M及A之離子半徑 較Al之離子半徑更大，因此藉由(M+A)/(M+A+Al)比之增加，平均離子半徑會增加之故。再者，用以維持纖鋅礦型之M及A對Al位置之取代量，係有固溶極限，(M+A)/(M+A+Al)大於0.3時(亦即，Al/(M+A+Al)小於0.7時)，NaCl型變得較纖鋅礦型更容易生成。
又，V、Cr、Mn、Fe、Co之離子半徑，係採 Al與Ti之間的值，因此就纖鋅礦型之晶格常數的觀點而言，將Al位置以V、Cr、Mn、Fe、Co取代，相較於以Ti取代而言，就相同取代量來說，晶格常數之增加少，因此可認為容易維持纖鋅礦型結晶結構。與Ti同樣地，V、Cr、Mn、Fe、Co亦具備3d電子、4s電子，可於Al位置進行載體摻雜。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料， 係形成為膜狀，且延伸存在於垂直於前述膜表面之方向的柱狀結晶。進一步地，較佳為於垂直於前述膜之表面的方向，c軸較a軸更強烈地配向。
再者，於垂直於膜之表面的方向(膜厚方向)，a軸配向(100)較強或c軸配向(002)較強的判斷，係使用X射線繞射(XRD)，調查結晶軸之配向性，由(100)(顯示a軸配向之hkl指數)與(002)(顯示c軸配向之hkl指數)的波峰強度比來看，若「(100)之波峰強度」/「(002)之波峰強度」未達1時，則為c軸配向較強。
接著，說明使用了本實施形態之熱敏電阻用 金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻感測器。此薄膜型熱敏電阻感測器1，如圖6所示，係具備絕緣性薄膜2、於該絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成之薄膜熱敏電阻部3、與至少形成於薄膜熱敏電阻部3上之一對圖型電極4。
上述絕緣性薄膜2，例如係以聚醯亞胺樹脂薄 片形成為帶狀。再者，作為絕緣性薄膜2，其他亦可為PET：聚對苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述一對圖型電極4，例如係以Cr膜與Au膜之層合金屬膜形成圖型，且具有於薄膜熱敏電阻部3上以互相對向狀態配置之梳形圖型的一對梳形電極部4a、與前端部連接於此等梳形電極部4a、基端部配置於絕緣性薄膜2之端部而延伸存在的一對直線延伸存在部4b。
又，於一對直線延伸存在部4b之基端部上，形成有作為引線之引出部的鍍Au等鍍敷部4c。引線的一端係以焊接材料等接合於此鍍敷部4c。進一步地，除了含有鍍敷部4c之絕緣性薄膜2的端部以外，聚醯亞胺被覆層薄膜5係被加壓接著於該絕緣性薄膜2上。再者，亦能夠以印刷方式，將聚醯亞胺或環氧系之樹脂材料層形成於絕緣性薄膜2上，以取代聚醯亞胺被覆層薄膜5。
以下參照圖7來說明此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法及使用其之薄膜型熱敏電阻感測器1之 製造方法。
首先，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物 材料之製造方法，係具有使用M-A-Al合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)於含氮及氧環境中進行反應性濺鍍以成膜之成膜步驟。
例如，M=Ti、A=Sc時，係使用Ti-Sc-Al合金濺鍍靶，又M=Ti、A=Zr時，係使用Ti-Zr-Al合金濺鍍靶，又M=Ti、A=Mo時，係使用Ti-Mo-Al合金濺鍍靶，又，M=Ti、A=Nb時，係使用Ti-Nb-Al合金濺鍍靶，進一步M=Ti、A=W時，係使用Ti-W-Al合金濺鍍靶。
又，上述反應性濺鍍之濺鍍氣壓，較佳係設定為未達1.5Pa。
進一步地，於上述成膜步驟後，較佳為對所形成之膜照射氮電漿。
更具體而言，係例如於圖7之(a)所示之厚度50μm之聚醯亞胺薄膜的絕緣性薄膜2上，如圖7之(b)所示般，以反應性濺鍍法使以上述本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成之薄膜熱敏電阻部3成膜200nm。
M=Ti、A=Sc時，例如以極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.67Pa、靶材投入電力(輸出)：300W，於Ar氣體+氮氣+氧氣之混合氣體環境下使氮氣分壓：39.8%、氧氣分壓：0.2%。
M=Ti、A=Zr時，此時之濺鍍條件，係例如以極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶材投入電力(輸出)：300W，於Ar氣體+氮氣+氧氣之混合氣體環境下使氮氣分壓：19.8%、氧氣分壓：0.2%。
M=Ti、A=Mo時，此時之濺鍍條件，係例如以極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶材投入電力(輸出)：300W，於Ar氣體+氮氣+氧氣之混合氣體環境下使氮氣分壓：39.8%、氧氣分壓：0.2%。
M=Ti、A=Nb時，此時之濺鍍條件，係例如以極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶材投入電力(輸出)：300W，於Ar氣體+氮氣+氧氣之混合氣體環境下使氮氣分壓：19.8%、氧氣分壓：0.2%。
M=Ti、A=W時，此時之濺鍍條件，係例如以極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶材投入電力(輸出)：300W，於Ar氣體+氮氣+氧氣之混合氣體環境下使氮氣分壓：19.8%、氧氣分壓：0.2%。
又，使用金屬掩模，使熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜為所期望之尺寸，形成薄膜熱敏電阻部3。再者，較佳對所形成之薄膜熱敏電阻部3照射氮電漿。例如，於真空度：6.7Pa、輸出：200W及N2氣體環境下，對薄膜熱敏電阻部3照射氮電漿。
接著，以濺鍍法例如形成Cr膜20nm、進一步形成Au膜200nm。進一步地，於其上以棒塗佈器塗佈光阻液後，於110℃進行1分30秒預烘烤，以曝光裝置 感光後，以顯影液去除不要部分，以150℃、5分鐘之後烘烤進行圖型化。之後，藉由市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑，將不要的電極部分進行濕式蝕刻，如圖7之(c)所示般，以光阻剝離，形成具有所期望之梳形電極部4a的圖型電極4。再者，亦可於絕緣性薄膜2上先形成圖型電極4，於其梳形電極部4a上使薄膜熱敏電阻部3成膜。此時，於薄膜熱敏電阻部3之下係形成有圖型電極4之梳形電極部4a。
接著，如圖7之(d)所示般，例如將厚度50μm之附有接著劑之聚醯亞胺被覆層薄膜5置於絕緣性薄膜2上，以壓合機於150℃、2MPa加壓10分鐘使其接著。進一步地，如圖7之(e)所示般，將直線延伸存在部4b之端部，藉由例如鍍Au液，形成Au薄膜2μm，以形成鍍敷部4c。
再者，同時製作複數個薄膜型熱敏電阻感測器1時，係於絕緣性薄膜2之大型薄片上，如上述方式形成複數個薄膜熱敏電阻部3及圖型電極4之後，由大型薄片切斷為各薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此地，可得到例如尺寸為25×3.6mm、厚度為0.1mm之薄的薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此地，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料中，其係由一般式：(M1-vAv)xAly(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種。0.0<v<1.0、0.70≦y/ (x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構，係六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相，因此能夠以非燒成方式得到良好的B常數，而且具有高耐熱性。特別是藉由含有氧(O)，因氧會彌補結晶內之氮缺陷等之效果，耐熱性會更加提高。
又，此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，因為係於垂直於膜表面的方向延伸存在之柱狀結晶，因此膜的結晶性高，可得到高耐熱性。
進一步地，此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，藉由於垂直於膜之表面的方向，使c軸較a軸更強烈地配向，相較於a軸配向較強的情況，可得到高的B常數。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，由於使用M-A-Al合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)於含氮及氧環境中進行反應性濺鍍而成膜，因此能夠以非燒成方式使由上述(M,A)xAly(N,O)z所構成之上述熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜。
因此，使用了本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻感測器1中，係於絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成有薄膜熱敏電阻部3，因此藉由以非燒成方式形成，高B常數且耐熱性高之薄膜熱敏電阻部3，可使用樹脂薄膜等耐熱性低之 絕緣性薄膜2，而且可得到具有良好熱敏電阻特性之薄型且可撓的熱敏電阻感測器。
又，以往，經常使用利用了氧化鋁等陶瓷之基板材料，例如，使厚度薄至0.1mm時，係有非常脆而容易損壞等的問題，但本實施形態中可使用薄膜，因此可得到例如厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
[實施例]
接著，關於本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器，參照圖8至圖28具體說明藉由基於上述實施形態製作之實施例所評估的結果。
<膜評估用元件之製作>
以如下方式製作如圖8所示之膜評估用元件121，作為本發明之實施例及比較例。再者，以下本發明之各實施例中，係製作使用了M=Ti、A=Sc，且為(Ti1-vScv)xAly(N1-wOw)z之熱敏電阻用金屬氮化物者；使用了M=Ti、A=Zr，且為(Ti1-vZrv)xAly(N1-wOw)z之熱敏電阻用金屬氮化物者；使用了M=Ti、A=Mo，且為(Ti1-vMov)xAly(N1-wOw)z之熱敏電阻用金屬氮化物者；使用了M=Ti、A=Nb，且為(Ti1-vNbv)xAly(N1-wOw)z之熱敏電阻用金屬氮化物者；使用了M=Ti、A=W，且為(Ti1-vWv)xAly(N1-uOu)z之熱敏電阻用金屬氮化物者；使用 了M=Cr、A=Zr，且為(Cr1-vZrv)xAly(N1-wOw)z之熱敏電阻用金屬氮化物者；使用了M=Cr、A=Mo，且為(Cr1-vMov)xAly(N1-wOw)z之熱敏電阻用金屬氮化物者；使用了M=Cr、A=Nb，且為(Cr1-vNbv)xAly(N1-wOw)z之熱敏電阻用金屬氮化物者；及使用了M=Cr、A=W，且為(Cr1-vWv)xAly(N1-uOu)z之熱敏電阻用金屬氮化物者。
首先，以反應性濺鍍法，使用各種組成比之 Ti-Sc-Al合金靶、Ti-Zr-Al合金靶、Ti-Mo-Al合金靶、Ti-Nb-Al合金靶、Ti-W-Al合金靶、Cr-Zr-Al合金靶、Cr-Nb-Al合金靶、Cr-Mo-Al合金靶、Cr-W-Al合金靶，於作為Si基板S之附有熱氧化膜的Si晶圓上，形成厚度500nm之以由表2至表7所示之各種組成比所形成的熱敏電阻用金屬氮化物材料之薄膜熱敏電阻部3。此時之濺鍍條件，係以極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.1~1Pa、靶材投入電力(輸出)：100~500W，於Ar氣體+氮氣+氧氣之混合氣體環境下，將氮氣分壓變更為10~100%、氧氣分壓變更為0~3%來製作。
接著，於上述薄膜熱敏電阻部3之上，以濺 鍍法形成Cr膜20nm，進一步形成Au膜200nm。進一步地，於其上以旋轉塗佈來塗佈光阻液後，於110℃進行1分30秒之預烘烤，以曝光裝置感光後，以顯影液去除不要部分，以150℃、5分鐘的後烘烤，來進行圖型化。之後，將不要的電極部分藉由市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕式蝕刻，以光阻剝離，形成具有所期望之梳形電極 部124a的圖型電極124。然後，將此切割為晶片狀，作為B常數評估及耐熱性試驗用之膜評估用元件121。
再者，作為比較，亦同樣地製作(M,A)xAly(N,O)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)之組成比為本發明之範圍外，且結晶系相異之比較例，進行評估。
<膜之評估> (1)組成分析
針對以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，以X射線光電子分光法(XPS)進行元素分析。該XPS中，藉由Ar濺鍍，於最表面起至深度20nm之濺鍍面中，實施定量分析。其結果示於表2至表7。再者，以下之表中之組成比係以「原子%」表示。對於一部分樣品，於最表面起至深度100nm之濺鍍面中實施定量分析，確認與深度20nm之濺鍍面在定量精度之範圍內為相同組成。
再者，上述X射線光電子分光法(XPS)，係以X射線源為MgKα(350W)、路徑能量(path energy)：58.5eV、測定間隔：0.125eV、對試樣面之光電子起飛角(take off angle)：45deg、分析區域約800μmΦ之條件下實施定量分析。再者，關於定量精度，N/(M+A+Al+N+O)、O/(M+A+Al+N+O)之定量精度為±2%、Al/(M+A+Al)之定量精度為±1%(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，且A表示Sc、Zr、Mo 、Nb及W之至少1種)。
(2)比電阻測定
針對以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，以4端子法測定於25℃之比電阻。其結果示於表2至表7。
(3)B常數測定
於恆溫槽內測定膜評估用元件121之25℃及50℃之電阻值，由25℃與50℃之電阻值算出B常數。其結果示於表2至表7。又，由25℃與50℃之電阻值，確認其係具有負的溫度特性之熱敏電阻。
再者，本發明中之B常數算出方法，係如上述般，由25℃與50℃之各自的電阻值，由以下之式求出。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃時之電阻值
R50(Ω)：50℃時之電阻值
T25(K)：298.15K，25℃以絕對溫度表示
T50(K)：323.15K，50℃以絕對溫度表示
由此等結果可知，(M,A)xAly(N,O)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種。)之組成比為由圖1至圖5所示3元系之三角圖中，點A、B、C、D圍繞的區域內，亦即，「0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45 ≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1」之區域內的全部實施例，均達成電阻率：250Ωcm以上、B常數：1500K以上之熱敏電阻特性。
由上述結果，將顯示於25℃之電阻率與B常 數的關係之圖，示於圖9至圖13。又，將顯示Al/(Ti+Sc+Al)比與B常數的關係之圖，示於圖14。又，將顯示Al/(Ti+Zr+Al)比與B常數的關係之圖，示於圖15。又，將顯示Al/(Ti+Mo+Al)比與B常數的關係之圖，示於圖16。又，將顯示Al/(Ti+Nb+Al)比與B常數的關係之圖，示於圖17。進一步地，將顯示Al/(Ti+W+Al)比與B常數的關係之圖，示於圖18。
由此等之圖，可知於Al/(Ti+Sc+Al)=0.7~ 0.98、且、(N+O)/(Ti+Sc+Al+N+O)=0.45~0.55之區域，結晶系為六方晶之纖鋅礦型的單一相者，可實現於25℃時的比電阻值為250Ωcm以上、B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之區域。
又，於Al/(Ti+Zr+Al)=0.7~0.98、且(N+O)/(Ti+Zr+Al+N+O)=0.45~0.55之區域，結晶系為六方晶之纖鋅礦型的單一相者，可實現於25℃時的比電阻值為250Ωcm以上、B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之區域。
又，於Al/(Ti+Mo+Al)=0.7~0.98、且(N+O)/(Ti+Mo+Al+N+O)=0.45~0.55之區域，結晶系為六方晶之纖鋅礦型的單一相者，可實現於25℃時的比電阻值為 250Ωcm以上、B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之區域。
又，於Al/(Ti+Nb+Al)=0.7~0.98、且(N+O)/(Ti+Nb+Al+N+O)=0.45~0.55之區域，結晶系為六方晶之纖鋅礦型的單一相者，可實現於25℃時的比電阻值為250Ωcm以上、B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之區域。
進一步地，於Al/(Ti+W+Al)=0.7~0.98、且(N+O)/(Ti+W+Al+N+O)=0.45~0.55之區域，結晶系為六方晶之纖鋅礦型的單一相者，可實現於25℃時的比電阻值為250Ωcm以上、B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之區域。
再者，圖14至圖18之數據中，相對於相同Al/(Ti+Sc+Al)比、Al/(Ti+Zr+Al)比、Al/(Ti+Mo+Al)比、Al/(Ti+Nb+Al)比或Al/(Ti+W+Al)比而言，B常數有不規則者，乃是因結晶中之氮量與氧量相異，或氮缺陷、氧缺陷等之晶格缺陷量相異之故。
M=Ti、A=Sc的情況之表2所示之比較例2，係Al/(Ti+Sc+Al)<0.7之區域，且結晶系為立方晶之NaCl型。如此地，Al/(Ti+Sc+Al)<0.7之區域中，25℃之比電阻值未達250Ωcm、B常數未達1500K，係低電阻且低B常數之區域。
表2所示之比較例1，係(N+O)/(Ti+Sc+Al+N+O)未達40%之區域，成為金屬氮化不足之結晶狀態。該比 較例1，係並非NaCl型亦非纖鋅礦型的結晶性非常差的狀態。又，此等比較例中，可知B常數及電阻值均非常小，接近金屬的行為。
M=Ti、A=Zr的情況之表3所示之比較例2， 係Al/(Ti+Zr+Al)<0.7之區域，結晶系為立方晶之NaCl型。如此地，Al/(Ti+Zr+Al)<0.7之區域中，25℃之比電阻值未達250Ωcm、B常數未達1500K，係低電阻且低B常數之區域。
表3所示之比較例1，係(N+O)/(Ti+Zr+Al+N+O)未達40%之區域，成為金屬氮化不足之結晶狀態。該比較例1，係並非NaCl型亦非纖鋅礦型的結晶性非常差的狀態。又，此等比較例中，可知B常數及電阻值均非常小，接近金屬的行為。
M=Ti、A=Mo的情況之表4所示之比較例2， 係Al/(Ti+Mo+Al)<0.66之區域，結晶系為立方晶之NaCl型。表4所示之比較例3，係0.66<Al/(Ti+Mo+Al)<0.70之區域，結晶系係共存有六方晶之纖鋅礦型與立方晶之NaCl型。如此地，Al/(Ti+Mo+Al)<0.7之區域中，25℃之比電阻值未達250Ωcm、B常數未達1500K，係低電阻且低B常數之區域。
表4所示之比較例1，係(N+O)/(Ti+Mo+Al+N+O)未達40%之區域，成為金屬氮化不足之結晶狀態。該比較例1，係並非NaCl型亦非纖鋅礦型的結晶性非常差的狀態。又，此等比較例中，可知B常數及電阻值均非常小 ，接近金屬的行為。
M=Ti、A=Nb的情況之表5所示之比較例2， 係Al/(Ti+Nb+Al)<0.7之區域，結晶系為立方晶之NaCl型。如此地，Al/(Ti+Nb+Al)<0.7之區域中，25℃之比電阻值未達250Ωcm、B常數未達1500K，係低電阻且低B常數之區域。
表5所示之比較例1，係(N+O)/(Ti+Nb+Al+N+O)未達40%之區域，成為金屬氮化不足之結晶狀態。該比較例1，係並非NaCl型亦非纖鋅礦型的結晶性非常差的狀態。又，此等比較例中，可知B常數及電阻值均非常小，接近金屬的行為。
M=Ti、A=W的情況之表6所示之比較例2， 係Al/(Ti+W+Al)<0.7之區域，結晶系為立方晶之NaCl型。如此地，Al/(Ti+W+Al)<0.7之區域中，25℃之比電阻值未達250Ωcm、B常數未達1500K，係低電阻且低B常數之區域。
表6所示之比較例1，係(N+O)/(Ti+W+Al+N+O)未達40%之區域，成為金屬氮化不足之結晶狀態。該比較例1，係並非NaCl型亦非纖鋅礦型的結晶性非常差的狀態。又，此等比較例中，可知B常數及電阻值均非常小，接近金屬的行為。
再者，M=Cr，A=Zr、Nb、Mo、W之任一者的情況之表7所示之實施例中，亦藉由Al/(Cr+A+Al)=0.7~0.98、(N+O)/(Cr+A+Al+N+O)=0.45~0.55，可得到纖鋅礦 型六方晶，可得到高電阻且高B常數之熱敏電阻特性。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
將以反應性濺鍍法所得到之薄膜熱敏電阻部3，藉由低掠角入射X射線繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)，來鑑定結晶相。此薄膜X射線繞射，係微小角X射線繞射實驗，以管球為Cu、入射角為1度，並且於2θ=20~130度之範圍測定。針對一部分樣品，係以入射角為0度、於2θ=20~100度之範圍測定。
其結果，於Al/(M+A+Al)≧0.7之區域(M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)，係纖鋅礦型相(六方晶，與AlN係相同相)，於Al/(M+A+Al)<0.66之區域，係NaCl型相(立方晶，與TiN、ScN、ZrN、MoN、NbN係相同相)。又，於0.66<Al/(M+A+Al)<0.7，可認為係纖鋅礦型相與NaCl型相共存的結晶相。
如此地，於(M,A)xAly(N,O)z系(M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)中，高電阻且高B常數之區域，係存在於Al/(M+A+Al)≧0.7之纖鋅礦型相。再者，本發明之實施例中，未確認到雜質相，係纖鋅礦型之單一相。
再者，表2至表6所示之比較例1，如上所述，結晶相並非纖鋅礦型相亦非NaCl型相，於本試驗中無法鑑 定。又，此等之比較例，因XRD之波峰寬度非常寬廣，故為結晶性非常差的材料。此因電特性接近於金屬的行為，故可認為係成為氮化不足、且氧化不足之金屬相。
接著，本發明之實施例全部為纖鋅礦型相之膜，配向性強，因而，使用XRD調查於垂直於Si基板S上的方向(膜厚方向)之結晶軸中，a軸配向性與c軸配向性何者較強。此時，為了調查結晶軸之配向性，係測定(100)(顯示a軸配向之hkl指數)與(002)(顯示c軸配向之hkl指數)的波峰強度比。
再者，確認到即使以相同成膜條件於聚醯亞胺薄膜成膜，亦相同地形成纖鋅礦型的單一相。又，確認到即使以相同成膜條件於聚醯亞胺薄膜成膜，配向性亦不變。
c軸配向較強之實施例之XRD輪廓的一例，係如圖19至圖23所示。圖19之實施例，係Al/(Ti+Sc+Al)=0.81(纖鋅礦型、六方晶)，以入射角為1度來測定。由此及果可知，此實施例中，(002)之強度相較於(100)，係非常地強。
又，圖20之實施例，係Al/(Ti+Zr+Al)=0.84(纖鋅礦型、六方晶)，以入射角為1度來測定。
又，圖21之實施例，係Al/(Ti+Mo+Al)=0.93(纖鋅礦型、六方晶)，以入射角為1度來測定。
又，圖22之實施例，係Al/(Ti+Nb+Al)=0.83(纖鋅礦型、六方晶)，以入射角為1度來測定。
進一步地，圖23之實施例，係Al/(Ti+W+Al)=0.76(纖鋅礦型、六方晶)，以入射角為1度來測定。
由此等結果可知，此等實施例中，(002)之強度相 較於(100)，係非常地強。
再者，圖中(*)確認係來自裝置及來自附有 熱氧化膜之Si基板的波峰，並非樣品本體之波峰、或雜質相之波峰。又，以入射角為0度，實施對稱測定，確認其波峰消失，確認了其係來自裝置及來自附有熱氧化膜之Si基板的波峰。
接著，關於纖鋅礦型材料之本發明之實施例，進一步詳細比較結晶結構與電特性之相關性。
如表2至表6所示，對於Al/(Ti+A+Al)比，亦即Al/(Ti+Sc+Al)比、Al/(Ti+Zr+Al)比、Al/(Ti+Mo+Al)比、Al/(Ti+Nb+Al)比或Al/(Ti+W+Al)比為接近的比率者，係有垂直於基板面之方向的配向度較強的結晶軸為c軸的實施例材料與為a軸的實施例材料。
比較此等兩者時，可知Al/(Ti+A+Al)比大致相同時，c軸配向較強之材料，相較於a軸配向較強之材料，B常數更大。
又，對於Zr/(Ti+Sc)比、Zr/(Ti+Zr)比、Mo/(Ti+Mo)比、Nb/(Ti+Nb)比或W/(Ti+W)比為接近的比率者，係有垂直於基板面之方向的配向度較強的結晶軸為c軸的實施例材料與為a軸的實施例材料。此時亦可知，Zr/(Ti+Sc)比、Zr/(Ti+Zr)比、Mo/(Ti+Mo)比、Nb/(Ti+Nb)比或W/(Ti+W)比為相同時，c軸配向較強之材料，相較於a軸配向較強之材料，B常數更大。
又，著眼於N量(N/(Ti+A+Al+N+O))時，可知c軸配向較強的材料，相較於a軸配向較強的材料，氮量稍大。進一步地，著眼於O量(O/(N+O))時，可知a軸配向較強的材料，相較於c軸配向較強的材料，氧量稍大。
<結晶形態之評估>
接著，作為顯示於薄膜熱敏電阻部3之截面的結晶形態的一例，就M=Ti、A=Sc的情況，將於附有熱氧化膜之Si基板S上成膜為430nm左右的實施例(Al/(Ti+Sc+Al)=0.81、纖鋅礦型六方晶、c軸配向性較強)之薄膜熱敏電阻部3的截面SEM照片，示於圖24。
又，就M=Ti、A=Zr的情況，將於附有熱氧化膜之Si基板S上成膜為350nm左右的實施例(Al/(Ti+Zr+Al)=0.84、纖鋅礦型六方晶、c軸配向性較強)之薄膜熱敏電阻部3的截面SEM照片，示於圖25。
又，就M=Ti、A=Mo的情況，將於附有熱氧化膜之Si基板S上成膜為300nm左右的實施例(Al/(Ti+Mo+Al)=0.93、纖鋅礦型六方晶、c軸配向性較強)之薄膜熱敏電阻部3的截面SEM照片，示於圖26。
又，就M=Ti、A=Nb的情況，將於附有熱氧化膜之Si基板S上成膜為300nm左右的實施例(Al/(Ti+Nb+Al)=0.83、纖鋅礦型六方晶、c軸配向性較強)之薄膜熱敏電阻部3的截面SEM照片，示於圖27。
又，就M=Ti、A=W的情況，將於附有熱氧化膜之Si基板S上成膜為450nm左右的實施例(Al/(Ti+W+Al)=0.76、纖鋅礦型六方晶、c軸配向性較強)之薄膜熱敏電阻部3的截面SEM照片，示於圖28。
此等之實施例之樣品，係使用將Si基板S劈理切斷者。又，其係於45°之角度傾斜觀察的照片。
由此等照片可知，所有的實施例均形成緻密的柱狀結晶。亦即，對c軸配向較強的實施例及a軸配向較強的實施例，均觀測柱狀結晶於垂直於基板面之方向成長的樣子。再者，柱狀結晶之破裂，係於將Si基板S劈理切斷時所產生者。
再者，關於圖中之柱狀結晶尺寸，M=Ti、A=Sc的情況之圖24之c軸配向較強的實施例，粒徑為10nmΦ(±5nmΦ)、長度350nm左右。
又，M=Ti、A=Zr的情況之圖25之c軸配向較強的實施例，粒徑為10nmΦ(±5nmΦ)、長度350nm左右。
又，M=Ti、A=Mo的情況之圖26之c軸配向較強的實施例，粒徑為12nmΦ(±5nmΦ)、長度300nm左右。
又，M=Ti、A=Nb的情況之圖27之c軸配向較強的實施例，粒徑為10nmΦ(±5nmΦ)、長度300nm左右。
進一步地，M=Ti、A=W的情況之圖28之c軸配向較強的實施例，粒徑為12nmΦ(±5nmΦ)、長度450nm左右。
再者，此處之粒徑，係基板面內之柱狀結晶 的直徑，長度係垂直於基板面之方向的柱狀結晶之長度(膜厚)。
將柱狀結晶之縱橫比定義為(長度)÷(粒徑)時，本實施例係具有10以上之大的縱橫比。可認為藉由使柱狀結晶之粒徑為小，膜會成為緻密。再者，於附有熱氧化膜之Si基板S上以200nm、500nm、1000nm之厚度分別成膜後的情況，亦與上述同樣，確認到形成緻密的柱狀結晶。
<耐熱試驗評估>
於表2至表7所示之實施例及比較例的一部分中，評估了大氣中、125℃、1000h之耐熱試驗前後之電阻值及B常數。其結果示於表8至表12。再者，亦同樣評估了以往的Ta-Al-N系材料之比較例，作為比較。又，針對於不含氧氣之氮氣與Ar氣體的混合氣體環境中進行反應性濺鍍，以(M+A)-Al-N系材料(M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種。)形成薄膜熱敏電阻部3之參考例1(纖鋅礦型六方晶、c軸配向較強)，亦同樣地進行耐熱試驗，結果一併示於表8至表12，作為參考。
由此等結果可知，雖Al濃度及氮濃度相異， 但以與Ta-Al-N系之比較例具有相同程度量之B常數的實施例來比較時，(M,A)xAly(N,O)z系(M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb 及W之至少1種)者其電阻值上昇率、B常數上昇率均較小，以耐熱試驗前後之電特性變化來觀察時之耐熱性，係(M,A)xAly(N,O)z系(M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)較優。
又，以未積極地含有氧的(M+A)-Al-N系材料所進行之參考例1，雖相較於比較例，耐熱性更優，但相較於此參考例1，以積極地含有氧之本發明之(M+A)-Al-(N+O)系材料所進行之實施例，可知電阻值上昇率較小、且耐熱性較優。
再者，Ta-Al-N系材料中，Ta之離子半徑相較於Ti、Zr、Mo、Nb或Al，係非常大，因此無法於高濃度Al區域製作纖鋅礦型相。因TaAlN系並非纖鋅礦型相之故，因此可認為纖鋅礦型相之(M+A)-Al-N系或(M+A)-Al-(N+O)系耐熱性較良好。
再者，本發明之技術範圍不限定於上述實施 形態及實施例，在不脫離本發明之要旨的範圍內可施加各種變更。
例如，上述實施例中，作為M=Ti或Cr，係製作了 MAAlNO(A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)之熱敏電阻用金屬氮化物材料，但可使V、Mn、Fe及Co之至少1種對Ti或Cr之至少一部分進行取代，可得到同樣的特性。

Claims (5)

  1. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其特徵在於，由一般式：(M1-vAv)xAly(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種；0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，且其結晶結構係六方晶系之纖鋅礦型的單相。
  2. 如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成為膜狀，且於垂直於前述膜之表面的方向延伸存在之柱狀結晶。
  3. 如請求項1或2之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成為膜狀，且於垂直於前述膜之表面的方向，c軸較a軸更強烈地配向。
  4. 一種薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵為具備絕緣性薄膜、以如請求項1至3中任一項之熱敏電阻用金屬氮化物材料於該絕緣性薄膜上所形成之薄膜熱敏電阻部、與至少形成於前述薄膜熱敏電阻部之上或下的一對圖型電極。
  5. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其 係製造如請求項1至3中任一項之熱敏電阻用金屬氮化物材料之方法，其特徵在於，具有使用M-A-Al合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種，而且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W之至少1種)，於含氮及氧之環境中進行反應性濺鍍以成膜之成膜步驟。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6308436B2 (ja) * 2013-07-25 2018-04-11 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
AT14576U1 (de) * 2014-08-20 2016-01-15 Plansee Se Metallisierung für ein Dünnschichtbauelement, Verfahren zu deren Herstellung und Sputtering Target
CN106282939B (zh) * 2015-05-20 2019-06-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种模具涂层及其制备方法和应用
JP2017134024A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 三菱マテリアル株式会社 温度センサ
JP7234573B2 (ja) * 2017-12-25 2023-03-08 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ
CN109411171B (zh) * 2018-10-24 2020-09-18 北京控制工程研究所 一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法
JP7290217B2 (ja) * 2019-04-05 2023-06-13 国立大学法人京都工芸繊維大学 薄膜、薄膜付き基板および半導体装置
CN111826621A (zh) * 2019-04-17 2020-10-27 中国兵器工业第五九研究所 玻璃模压模具涂层及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3642449B2 (ja) * 1997-03-21 2005-04-27 財団法人電気磁気材料研究所 Ｃｒ−Ｎ基歪抵抗膜およびその製造法ならびに歪センサ
CN1155995C (zh) * 1999-07-07 2004-06-30 松下电器产业株式会社 叠层体、叠层体的制备方法及半导体元件
US20040224459A1 (en) * 1999-07-07 2004-11-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Layered structure, method for manufacturing the same, and semiconductor element
US6989574B2 (en) * 2000-08-24 2006-01-24 Heetronix High temperature circuit structures with thin film layer
JP4436064B2 (ja) * 2003-04-16 2010-03-24 大阪府 サーミスタ用材料及びその製造方法
EP2100990A1 (en) * 2006-10-16 2009-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing nitride semiconductor, crystal growth rate enhancement agent, nitride single crystal, wafer and device
JP5796360B2 (ja) * 2011-06-15 2015-10-21 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法
US9211588B2 (en) * 2012-06-29 2015-12-15 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Surface-coated cutting tool

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