JP6355022B2 - サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ - Google Patents
サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6355022B2 JP6355022B2 JP2014154640A JP2014154640A JP6355022B2 JP 6355022 B2 JP6355022 B2 JP 6355022B2 JP 2014154640 A JP2014154640 A JP 2014154640A JP 2014154640 A JP2014154640 A JP 2014154640A JP 6355022 B2 JP6355022 B2 JP 6355022B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermistor
- film
- metal nitride
- nitride material
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 124
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 69
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 123
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 52
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 37
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910021364 Al-Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 43
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 41
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 229910018509 Al—N Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012787 coverlay film Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000001341 grazing-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000002233 thin-film X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019590 Cr-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019588 Cr—N Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004491 TaAlN Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
- H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/075—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques
- H01C17/12—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques by sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/0005—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with at least one oxide and at least one of carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
- G01K7/16—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements
- G01K7/22—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements the element being a non-linear resistance, e.g. thermistor
- G01K7/223—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements the element being a non-linear resistance, e.g. thermistor characterised by the shape of the resistive element
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C1/00—Details
- H01C1/14—Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors
- H01C1/142—Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors the terminals or tapping points being coated on the resistive element
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/006—Thin film resistors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/008—Thermistors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/041—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient formed as one or more layers or coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
Description
本発明は、フィルム等に非焼成で直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサに関する。
温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１〜３参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、５５０℃以上の焼成等の熱処理が必要である。
また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献４では、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献４では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。
また、サーミスタ材料とは異なる例として、例えば特許文献５では、一般式：Ｃｒ１００−ｘ−ｙＮｘＭｙ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、結晶構造が主としてｂｃｃ構造または主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織である。０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０）で示される窒化物からなる歪センサ用抵抗膜材料が提案されている。この歪センサ用抵抗膜材料は、窒素量ｘ、副成分元素Ｍ量ｙをともに３０原子％以下の組成において、Ｃｒ− Ｎ基歪抵抗膜のセンサの抵抗変化から、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。また、このＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料では、上記元素を含む材料等のターゲットとして用い、上記副成分ガスを含む成膜雰囲気中で反応性スパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を２００〜１０００℃で熱処理を行っている。
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために５５０℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献４に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
また、特許文献５のＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料は、Ｂ定数が５００以下と小さい材料であり、また、２００℃以上１０００℃以下の熱処理を実施しないと、２００℃以内の耐熱性が確保できないことから、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサが実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。
近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために５５０℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献４に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
また、特許文献５のＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料は、Ｂ定数が５００以下と小さい材料であり、また、２００℃以上１０００℃以下の熱処理を実施しないと、２００℃以内の耐熱性が確保できないことから、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサが実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に非焼成で直接成膜することができ、高い耐熱性を有して信頼性が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌを含む窒化物系に着目し、鋭意、研究を進めた。絶縁体であるＡｌＮもしくは、ＡｌサイトにＳｉが部分置換された（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいが、Ａｌサイト、もしくは、（Ａｌ，Ｓｉ）サイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｖ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
このサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｖ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。特に、酸素（Ｏ）が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める、もしくは、格子間酸素が導入される等の効果によって耐熱性がより向上する。
このサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｖ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。特に、酸素（Ｏ）が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める、もしくは、格子間酸素が導入される等の効果によって耐熱性がより向上する。
なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ））が０．４５未満であると、窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ））が０．５５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ）＝０．５）であることと、窒素サイトにおける欠陥を酸素が全て補った場合の化学量論比が０．５（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．５）であることとに起因する。０．５を超えるｚ量については、格子間酸素が導入されたことと、ＸＰＳ分析における軽元素（窒素、酸素）の定量精度とに起因するものである。
また、本研究において、上記「ｗ」（すなわち、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ））が０．３５を超えたウルツ鉱型の単相を得ることができなかった。このことは、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０では、ルチル型（Ｍ１）Ｏ２相、コランダム型（Ｍ２）２Ｏ３相、スピネル型（Ｍ３）３Ｏ４相（但し、Ｍ１＝Ｔｉ，Ｍ２＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍ３＝Ｍｎ，Ｃｏを示す。）であり、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１、かつ、Ｖ＝０では、コランダム型Ａｌ２Ｏ３相であり、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１、かつ、Ｖ＝１では、ルチル型ＳｉＯ２相であることを考慮すると理解できる。ｗ値が増え、窒素量に対し酸素量が増えると、ウルツ鉱型単相が得ることが困難であることがわかり、本研究では、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）＝０．３５まで、ウルツ鉱型単相が得られることを見出している。
さらに、上記「ｖ」（すなわち、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ））が０．３以上であると、ウルツ鉱型単相の結晶性の優れた膜を得ることができなかった。このことは、ｖ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１、かつ、ｗ＝１では、フェナス石（Ｂｅ２ＳｉＯ４）型構造をもつＳｉ３Ｎ４相であり、ｖ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１、かつ、ｗ＝０では、クリストバル石型、トリジマイト型、石英型のＳｉＯ２相であることを考慮すると理解できる。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ））が０．４５未満であると、窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ））が０．５５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ）＝０．５）であることと、窒素サイトにおける欠陥を酸素が全て補った場合の化学量論比が０．５（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．５）であることとに起因する。０．５を超えるｚ量については、格子間酸素が導入されたことと、ＸＰＳ分析における軽元素（窒素、酸素）の定量精度とに起因するものである。
また、本研究において、上記「ｗ」（すなわち、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ））が０．３５を超えたウルツ鉱型の単相を得ることができなかった。このことは、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０では、ルチル型（Ｍ１）Ｏ２相、コランダム型（Ｍ２）２Ｏ３相、スピネル型（Ｍ３）３Ｏ４相（但し、Ｍ１＝Ｔｉ，Ｍ２＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍ３＝Ｍｎ，Ｃｏを示す。）であり、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１、かつ、Ｖ＝０では、コランダム型Ａｌ２Ｏ３相であり、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１、かつ、Ｖ＝１では、ルチル型ＳｉＯ２相であることを考慮すると理解できる。ｗ値が増え、窒素量に対し酸素量が増えると、ウルツ鉱型単相が得ることが困難であることがわかり、本研究では、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）＝０．３５まで、ウルツ鉱型単相が得られることを見出している。
さらに、上記「ｖ」（すなわち、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ））が０．３以上であると、ウルツ鉱型単相の結晶性の優れた膜を得ることができなかった。このことは、ｖ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１、かつ、ｗ＝１では、フェナス石（Ｂｅ２ＳｉＯ４）型構造をもつＳｉ３Ｎ４相であり、ｖ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１、かつ、ｗ＝０では、クリストバル石型、トリジマイト型、石英型のＳｉＯ２相であることを考慮すると理解できる。
第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１又は第２の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向しているので、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られ、さらに耐熱性に対する信頼性も優れている。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向しているので、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られ、さらに耐熱性に対する信頼性も優れている。
第４の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
第５の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素及び酸素含有雰囲気中でスパッタ（反応性スパッタ）を行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
第６の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第５の発明において、前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定するので、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の膜を形成することができる。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定するので、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の膜を形成することができる。
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、一般式：Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｖ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｍｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、一般式：Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｖ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｍｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。
以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサにおける一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｖ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。
で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。
例えば、Ｍ＝Ｔｉの場合、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、一般式：Ｔｉｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚ（０．０＜ｖ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、Ｔｉ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（ｘ，ｙ，ｚ＝１３．５、３１．５、５５．０），Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ＝０．９、４４．１、５５．０），Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ＝１．１、５３．９、４５．０），Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ＝１６．５、３８．５、４５．０）である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（ｘ，ｙ，ｚ＝１３．５、３１．５、５５．０），Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ＝０．９、４４．１、５５．０），Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ＝１．１、５３．９、４５．０），Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ＝１６．５、３８．５、４５．０）である。
上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＴｉとＡｌとＳｉとは同じ原子サイトに属し、いわゆる固溶状態にある（例えば、Ｔｉ０．１Ａｌ０．８８Ｓｉ０．０２Ｎの場合、同じ原子サイトにＴｉとＡｌとＳｉとが１０％，８８％，２％の確率で存在している。）。ウルツ鉱型は、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）は窒素４配位をとる。
なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＶ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ，Ｃｒ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ，Ｍｎ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ，Ｆｅ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ，Ｃｏ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎが得られると推測できる。
以下の表１にＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。
なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＶ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ，Ｃｒ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ，Ｍｎ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ，Ｆｅ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ，Ｃｏ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎが得られると推測できる。
以下の表１にＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。
ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｓｉ＜Ｃｏ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ）＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）、かつ、Ｓｉ＜Ｃｏ、であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｏ及びＡｌ、もしくは、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを見ると、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。（表１中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。）以上の結果より、イオン半径は、（Ａｌ，Ｓｉ）＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉ、となっていることがわかる。
本発明は、絶縁体のウルツ鉱型（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎの（Ａｌ，Ｓｉ）サイトをＴｉ等に置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものあるが、例えば（Ａｌ，Ｓｉ）サイトをＴｉに置き換えた場合は、（Ａｌ，Ｓｉ）よりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、（Ａｌ，Ｓｉ）とＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
本発明は、絶縁体のウルツ鉱型（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎの（Ａｌ，Ｓｉ）サイトをＴｉ等に置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものあるが、例えば（Ａｌ，Ｓｉ）サイトをＴｉに置き換えた場合は、（Ａｌ，Ｓｉ）よりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、（Ａｌ，Ｓｉ）とＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
（Ａｌ，Ｓｉ）ＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加は、Ｘ線データより確認されている。例えば、Ｍ＝Ｔｉとした場合の後述するＸ線回折データ（図７）は、ＡｌＮのピークよりも（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｎのピークの方が低角側にシフトしており、その結果より、ＡｌＮよりも格子定数が大きいことがわかる。また、Ｍ＝Ｃｒとした場合でも、Ｘ線回折データより、ＡｌＮのピークよりも（Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｎのピークの方が低角側にシフトしており、その結果より、ＡｌＮよりも格子定数が大きいことを確認している。また、ＡｌＮに相当するＸ線回折ピークが分裂しているわけではないので、その結果とあわせて、ＡｌサイトにＴｉとＳｉとが固溶している、もしくは、ＡｌサイトにＣｒとＳｉとが固溶していることがわかる。本試験で、格子定数が増加した主な理由は、Ｔｉ等のＭのイオン半径がＡｌのイオン半径よりも大きいため、（Ｍ＋Ａ）／（Ｍ＋Ａ＋Ａｌ）比の増加により平均イオン半径が増加したためと考えられる（価数は異なるものの、表１より、ＳｉよりもＡｌが、イオン半径が大きいことは考えにくく、本試験で格子定数が増加した要因は、Ｔｉ等のＭ量増加による効果が主要因と考えられる。）。
なお、ウルツ鉱型を維持するため、（Ａｌ，Ｓｉ）サイトへのＴｉ等Ｍの置換量には固溶限界があり、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）が０．３程度よりも大きくなると（すなわち、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）が０．７より小さくなると）、ウルツ鉱型よりもＮａＣｌ型の方が生成されやすくなる。
なお、ウルツ鉱型を維持するため、（Ａｌ，Ｓｉ）サイトへのＴｉ等Ｍの置換量には固溶限界があり、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）が０．３程度よりも大きくなると（すなわち、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）が０．７より小さくなると）、ウルツ鉱型よりもＮａＣｌ型の方が生成されやすくなる。
また、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏのイオン半径は、（Ａｌ，Ｓｉ）とＴｉとの間の値をとるため、ウルツ鉱型の格子定数の観点から、（Ａｌ，Ｓｉ）サイトをＴｉで置き換えるよりも、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏで置き換えた方が、同じ置換量に対して格子定数の増加が少ないので、ウルツ鉱型結晶構造を維持しやすくなると考えられる。Ｔｉ同様、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏも３ｄ電子、４ｓ電子をもっており、（Ａｌ，Ｓｉ）サイトにキャリアドーピングすることが可能である。なお、実施例において、Ｍ＝Ｃｒの場合に、ウルツ鉱型結晶構造が生成されていることを確認している。
本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。
なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。
なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。
次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサについて説明する。このフィルム型サーミスタセンサ１は、図２に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。
上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。
上記一対のパターン電極４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。
上記一対のパターン電極４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。
また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム５が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム５の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料層を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。
このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法及びこれを用いたフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。
まず、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。
また、上記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することが好ましい。
さらに、上記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射することが好ましい。
また、上記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することが好ましい。
さらに、上記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射することが好ましい。
より具体的には、例えば図３の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、図３の（ｂ）に示すように、反応性スパッタ法にて上記本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３を２００ｎｍ成膜する。
Ｍ＝Ｔｉとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：１９．８％、酸素ガス分圧：０．２％とする。また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部３に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部３に照射させる。
Ｍ＝Ｔｉとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：１９．８％、酸素ガス分圧：０．２％とする。また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部３に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部３に照射させる。
次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図３の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部４ａを有したパターン電極４を形成する。なお、絶縁性フィルム２上に先にパターン電極４を形成しておき、その櫛形電極部４ａ上に薄膜サーミスタ部３を成膜しても構わない。この場合、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４の櫛形電極部４ａが形成されている。
次に、図３の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム５を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０分間加圧し接着させる。さらに、図３の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。
なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。
このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。
このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｖ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。特に、酸素（Ｏ）が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める等の効果によって耐熱性がより向上する。
また、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
さらに、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させることで、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。
また、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
さらに、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させることで、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。
本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｍｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚからなる上記サーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
したがって、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本実施形態においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本実施形態においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図４から図１１を参照して具体的に説明する。
＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図４に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。なお、以下の本発明の各実施例では、Ｍ＝Ｔｉとし、Ｔｉｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚであるサーミスタ用金属窒化物を用いたものと、Ｍ＝Ｃｒとし、Ｃｒｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚであるサーミスタ用金属窒化物を用いたものとを作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ−Ｓｉ合金ターゲット、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表２に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１〜１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００〜５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分圧を１０〜１００％、酸素ガス分圧を０〜３％と変えて作製した。
本発明の実施例及び比較例として、図４に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。なお、以下の本発明の各実施例では、Ｍ＝Ｔｉとし、Ｔｉｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚであるサーミスタ用金属窒化物を用いたものと、Ｍ＝Ｃｒとし、Ｃｒｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚであるサーミスタ用金属窒化物を用いたものとを作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ−Ｓｉ合金ターゲット、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表２に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１〜１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００〜５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分圧を１０〜１００％、酸素ガス分圧を０〜３％と変えて作製した。
次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
なお、比較としてＴｉｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。
なお、比較としてＴｉｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。
＜膜の評価＞
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表２に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表２に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）、Ｏ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）の定量精度は±２％、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ）の定量精度は±１％ある（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）。
（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表２及び表３に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表２及び表３に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示
これらの結果からわかるように、例えばＭ＝Ｔｉの場合、Ｔｉｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚの組成比が図１に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。
上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図５に示す。また、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図６に示す。これらのグラフから、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．７〜０．９８、かつ、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．４５〜０．５５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図６のデータにおいて、同じ（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量と酸素量とが異なる、もしくは窒素欠陥、酸素欠陥等の格子欠陥量が異なるためである。
表２に示す比較例２は、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。このように、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
表２に示す比較例１は、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
なお、Ｍ＝Ｃｒの場合である表３に示す実施例でも、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．７〜０．９８，（Ｎ＋Ｏ）／（Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．４５〜０．５５とすることで、ウルツ鉱型六方晶が得られ、高抵抗かつ高Ｂ定数のサーミスタ特性が得られている。
表２に示す比較例１は、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
なお、Ｍ＝Ｃｒの場合である表３に示す実施例でも、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．７〜０．９８，（Ｎ＋Ｏ）／（Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．４５〜０．５５とすることで、ウルツ鉱型六方晶が得られ、高抵抗かつ高Ｂ定数のサーミスタ特性が得られている。
（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。
その結果、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）≦０．６６の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮと同じ相）であった。また、０．６６＜（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であると考えられる。
なお、Ｍ＝Ｃｒの場合においても、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相であることを確認した。
なお、Ｍ＝Ｃｒの場合においても、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相であることを確認した。
このようにＴｉｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
なお、表２に示す比較例１は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足、かつ、酸化不足の金属相になっていると考えられる。
なお、表２に示す比較例１は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足、かつ、酸化不足の金属相になっていると考えられる。
次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性とｃ軸配向性のどちらが強いか、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。
なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。
ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図８に示す。この実施例は、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．８８（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。
ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図９に示す。この実施例は、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．８７（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。
なお、グラフ中（＊）は装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している。また、入射角を０度として、対称測定を実施し、そのピークが消失していることを確認し、装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであることを確認した。
ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図９に示す。この実施例は、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．８７（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。
なお、グラフ中（＊）は装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している。また、入射角を０度として、対称測定を実施し、そのピークが消失していることを確認し、装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであることを確認した。
次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。
表２に示すように、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）比が近い比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である実施例の材料とａ軸である実施例の材料とがある。
これら両者を比較すると、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）比がほぼ同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が大きいことがわかる。
また、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）比とＳｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ）比との双方が近い比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である実施例の材料とａ軸である実施例の材料とがある。これら両者を比較した場合においても、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が大きいことがわかる。
表２に示すように、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）比が近い比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である実施例の材料とａ軸である実施例の材料とがある。
これら両者を比較すると、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）比がほぼ同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が大きいことがわかる。
また、（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）比とＳｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ）比との双方が近い比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である実施例の材料とａ軸である実施例の材料とがある。これら両者を比較した場合においても、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が大きいことがわかる。
また、Ｎ量（Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。さらに、Ｏ量（Ｏ／（Ｎ＋Ｏ））に着目すると、ｃ軸配向が強い材料よりもａ軸配向が強い材料の方が、酸素量がわずかに大きいことがわかる。この結果からわかるように、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）が少ないサンプルほど、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）量が多い。また、ｃ軸配向材料の方が、酸素量が少なくて済むことを示している。
＜結晶形態の評価＞
次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に５２０ｎｍ程度成膜された実施例（（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．８８，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１０に示す。また、別の実施例（（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．８７，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１１に示す。
これらの実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に５２０ｎｍ程度成膜された実施例（（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．８８，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１０に示す。また、別の実施例（（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．８７，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１１に示す。
これらの実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
この写真からわかるように、本発明の実施例は緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍの厚さでそれぞれ成膜された場合にも、上記同様、緻密な柱状結晶で形成されていることを確認している。
なお、図中の柱状結晶サイズについて、図１０のｃ軸配向が強い実施例は、粒径が１０ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ５２０ｎｍ程度であった。また、図１１のａ軸配向が強い実施例は、粒径が１０ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ５１０ｎｍ程度であった。なお、ここでの粒径は、基板面内における柱状結晶の直径であり、長さは、基板面に垂直な方向の柱状結晶の長さ（膜厚）である。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、本実施例は１０以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径が小さいことにより、膜が緻密となっていると考えられる。なお、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍの厚さでそれぞれ成膜された場合にも、上記同様、緻密な柱状結晶で形成されていることを確認している。
なお、図中の柱状結晶サイズについて、図１０のｃ軸配向が強い実施例は、粒径が１０ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ５２０ｎｍ程度であった。また、図１１のａ軸配向が強い実施例は、粒径が１０ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ５１０ｎｍ程度であった。なお、ここでの粒径は、基板面内における柱状結晶の直径であり、長さは、基板面に垂直な方向の柱状結晶の長さ（膜厚）である。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、本実施例は１０以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径が小さいことにより、膜が緻密となっていると考えられる。なお、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍの厚さでそれぞれ成膜された場合にも、上記同様、緻密な柱状結晶で形成されていることを確認している。
＜耐熱試験評価＞
表２に示す実施例及び比較例の一部において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表４に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。また、参考として、酸素ガスを含有しない窒素ガスとＡｒガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタを行い、Ｔｉ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−Ｎ系材料による薄膜サーミスタ部３を形成した参考例１（ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向が強い）についても同様に耐熱試験を行った結果を、表４に併せて示す。
表２に示す実施例及び比較例の一部において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表４に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。また、参考として、酸素ガスを含有しない窒素ガスとＡｒガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタを行い、Ｔｉ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−Ｎ系材料による薄膜サーミスタ部３を形成した参考例１（ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向が強い）についても同様に耐熱試験を行った結果を、表４に併せて示す。
これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同程度量のＢ定数をもつ実施例で比較したとき、Ｔｉｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ系の方が抵抗値上昇率、Ｂ定数上昇率がともに小さく、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉｘ（Ａｌ，Ｓｉ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ系の方が優れている。なお、実施例３，４はｃ軸配向が強い材料であり、実施例８はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて、抵抗値上昇率が小さく、僅かに耐熱性が向上している。
また、酸素を積極的に含有させていないＴｉ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−Ｎ系材料による参考例１は、比較例よりも耐熱性に優れているが、この参考例１に比べて、酸素を積極的に含有させた本発明のＴｉ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−（Ｎ＋Ｏ）系材料による実施例の方が、抵抗値上昇率が小さく、さらに耐熱性に優れていることがわかる。
また、酸素を積極的に含有させていないＴｉ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−Ｎ系材料による参考例１は、比較例よりも耐熱性に優れているが、この参考例１に比べて、酸素を積極的に含有させた本発明のＴｉ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−（Ｎ＋Ｏ）系材料による実施例の方が、抵抗値上昇率が小さく、さらに耐熱性に優れていることがわかる。
なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌ，Ｓｉに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＴｉ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−Ｎ系やＴｉ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−（Ｎ＋Ｏ）系の方が耐熱性が良好であると考えられる。
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施例では、Ｍ＝Ｔｉ又はＣｒとしてＭ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−（Ｎ＋Ｏ）のサーミスタ用金属窒化物材料を作製したが、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも１種をＴｉ又はＣｒの少なくとも一部に対して置換可能であり、同様の特性を得ることができる。
例えば、上記実施例では、Ｍ＝Ｔｉ又はＣｒとしてＭ−（Ａｌ＋Ｓｉ）−（Ｎ＋Ｏ）のサーミスタ用金属窒化物材料を作製したが、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも１種をＴｉ又はＣｒの少なくとも一部に対して置換可能であり、同様の特性を得ることができる。
１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４，１２４…パターン電極
Claims (6)
- サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、
一般式：Ｍｘ（Ａｌ１−ｖＳｉｖ）ｙ（Ｎ１−ｗＯｗ）ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｖ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、
その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。 - 請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
膜状に形成され、
前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。 - 請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
膜状に形成され、
前記膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。 - 絶縁性フィルムと、
該絶縁性フィルム上に請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。 - 請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、
Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。 - 請求項５に記載のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法において、
前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014154640A JP6355022B2 (ja) | 2013-08-30 | 2014-07-30 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013180303 | 2013-08-30 | ||
| JP2013180303 | 2013-08-30 | ||
| JP2014154640A JP6355022B2 (ja) | 2013-08-30 | 2014-07-30 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015065418A JP2015065418A (ja) | 2015-04-09 |
| JP6355022B2 true JP6355022B2 (ja) | 2018-07-11 |
Family
ID=52586473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014154640A Expired - Fee Related JP6355022B2 (ja) | 2013-08-30 | 2014-07-30 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10304597B2 (ja) |
| JP (1) | JP6355022B2 (ja) |
| KR (1) | KR20160048761A (ja) |
| CN (1) | CN105264619B (ja) |
| TW (1) | TW201515027A (ja) |
| WO (1) | WO2015029915A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6308436B2 (ja) * | 2013-07-25 | 2018-04-11 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| CN111826621A (zh) * | 2019-04-17 | 2020-10-27 | 中国兵器工业第五九研究所 | 玻璃模压模具涂层及其制备方法和应用 |
| CN111549322B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-08-05 | 天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心) | 一种AlCrTiSiN/AlCrTiSiON多层复合涂层及其制备工艺 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0453202A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-02-20 | Oki Electric Ind Co Ltd | 発熱抵抗体 |
| JPH0453502A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-02-21 | Seiko Instr Inc | クロム拡散合金化処理を施したステンレス鋼製時計バンドの製造方法 |
| JP3642449B2 (ja) | 1997-03-21 | 2005-04-27 | 財団法人電気磁気材料研究所 | Ｃｒ−Ｎ基歪抵抗膜およびその製造法ならびに歪センサ |
| JP3430023B2 (ja) | 1998-08-19 | 2003-07-28 | ティーディーケイ株式会社 | サーミスタ用組成物 |
| JP4279399B2 (ja) | 1999-06-03 | 2009-06-17 | パナソニック株式会社 | 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法 |
| US6299294B1 (en) * | 1999-07-29 | 2001-10-09 | Hewlett-Packard Company | High efficiency printhead containing a novel oxynitride-based resistor system |
| JP2001230060A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-24 | Tdk Corp | 抵抗素子 |
| US7473031B2 (en) * | 2002-04-01 | 2009-01-06 | Palo Alto Research Center, Incorporated | Resistive thermal sensing |
| JP4136755B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2008-08-20 | 進工業株式会社 | ３元合金材料からなるｐｔｃサーミスタ |
| JP4436064B2 (ja) * | 2003-04-16 | 2010-03-24 | 大阪府 | サーミスタ用材料及びその製造方法 |
| JP2006324520A (ja) | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及びその製造方法 |
| WO2008133345A1 (en) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Oxynitride semiconductor |
| JP2009259911A (ja) * | 2008-04-14 | 2009-11-05 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水素雰囲気用サーミスタ材料 |
| JP5451280B2 (ja) * | 2008-10-09 | 2014-03-26 | キヤノン株式会社 | ウルツ鉱型結晶成長用基板およびその製造方法ならびに半導体装置 |
| JP5482596B2 (ja) * | 2010-09-15 | 2014-05-07 | 三菱マテリアル株式会社 | 仕上げ面粗さに優れたｃｂｎインサート |
| JP5348223B2 (ja) * | 2011-11-08 | 2013-11-20 | 株式会社タンガロイ | 被覆部材 |
| JP5477670B2 (ja) * | 2012-02-28 | 2014-04-23 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| CN102731108B (zh) * | 2012-07-19 | 2013-11-27 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种高b值负温度系数热敏电阻材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-07-30 JP JP2014154640A patent/JP6355022B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-08-15 US US14/915,399 patent/US10304597B2/en active Active
- 2014-08-15 KR KR1020167001545A patent/KR20160048761A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-08-15 CN CN201480031428.0A patent/CN105264619B/zh active Active
- 2014-08-15 WO PCT/JP2014/072077 patent/WO2015029915A1/ja active Application Filing
- 2014-08-21 TW TW103128794A patent/TW201515027A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160048761A (ko) | 2016-05-04 |
| US10304597B2 (en) | 2019-05-28 |
| US20160223407A1 (en) | 2016-08-04 |
| TW201515027A (zh) | 2015-04-16 |
| CN105264619B (zh) | 2018-02-13 |
| WO2015029915A1 (ja) | 2015-03-05 |
| CN105264619A (zh) | 2016-01-20 |
| JP2015065418A (ja) | 2015-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6354947B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6311879B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6308435B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6318915B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6015426B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6311878B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6015423B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6120250B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6120251B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6308436B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6015424B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6318916B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6355022B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6308365B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6115823B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP2016134505A (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6308364B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP6601614B2 (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP2016134491A (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP2016134490A (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ | |
| JP2016134504A (ja) | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180518 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6355022 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |