CN102731108B - 一种高b值负温度系数热敏电阻材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种高B值负温度系数热敏电阻材料的制备方法，该方法以AlN，SiO2和Al2O3为原料，以无水乙醇或丙酮为分散介质，并辅以机械球磨或搅拌，使原料分散得更加均匀，然后采用固相法制备出的新型高B值NTC热敏电阻材料。采用本发明方法制备的热敏电阻材料具有较明显的负温度系数热敏特性和相对较高的B值，有望成为现有氧化物陶瓷热敏材料的重要补充。本发明所述的方法具有合成工艺简单易行且清洁无污染，易实现工业化规模生产；具有原料的来源广泛，价格低廉，材料晶粒生长充分，颗粒大小较均匀，并且尺寸较小，平均粒径为0.2μm-0.8μm，电化学性能稳定等特点。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料合成领域，涉及一种新型高B值负温度系数(NTC)热敏电阻材料的制备方法。
背景技术
负温度系数热敏电阻(NTC，negative temperaturecoefficient)是一种电阻值随温度的升高而减小的电子元件。热敏电阻具有灵敏度高、互换性好、受磁场影响小、可靠性高、响应时间短等诸多优点，已被广泛应用在温度测量、温度控制和补偿等方面。目前，NTC热敏电阻材料多数是以Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Zn等为主的过渡金属氧化物及其组合进行充分混合、成型、烧结等工艺而成的半导体陶瓷材料。
早期的二元体系NTC热敏电阻材料，因其电性能(电阻率、材料特性常数B等)对制备过程中的热处理等工艺依赖性强而逐渐被对制备工艺依赖性较弱的三元系及四元系所取代，如Mn-Co-Ni系和Mn-Co-Ni-M(M＝Cu、Fe、Si、Pb、Zn等)系。传统NTC热敏电阻器的B值一般在2000K-5000K。
但Co作为一种战略元素，全球的储量非常有限，丰度较低(1×10-3％)，其价格昂贵而毒性较大，因此传统NTC热敏电阻材料成本偏高。
发明内容
本发明目的在于，提供一种高B值负温度系数热敏电阻材料的制备方法，该方法以AlN、SiO2和Al2O3为原料，以无水乙醇或丙酮为分散介质，并辅以机械球磨或搅拌，使原料分散得更加均匀，然后采用固相法制备出高B值负温度系数(NTC)热敏电阻材料。采用本发明方法制备的热敏电阻材料具有较明显的负温度系数热敏特性和相对较高的B值，有望成为现有氧化物陶瓷热敏材料的重要补充，同时其制备工艺步骤简单，生产成本低，且材料性能稳定，易于实现工业规模化生产。具有原料的来源广泛，价格低廉，材料晶粒生长充分，颗粒大小较均匀，并且尺寸较小，平均粒径为0.2μm-0.8μm，电化学性能稳定等特点。
本发明所述的一种高B值负温度系数热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、以分析纯AlN、SiO2和Al2O3为原料，置于球磨罐或搅拌容器中，然后加入研磨小球和分散介质为无水乙醇或丙酮，或直接加入分散介质无水乙醇或丙酮，其中原料的按摩尔比为0.82-1.8∶0.68-0.76∶1；
b、将步骤a中的原料以50-450r/min的转速球磨或搅拌，时间5-24h，并在温度50-120℃下烘干，得到粉末；
c、将步骤b中得到的粉末充分研磨后，压成块体，在惰性气体保护的气氛炉中进行高温热处理；
d、然后自然冷却随炉降温至室温，即得到最终产物高B值负温度系数热敏电阻材料。
步骤a中所述研磨小球、分散介质和原料的质量比为2-8∶1-6∶1或分散介质与原料的质量比为3-6∶1。
步骤a中所述研磨小球为玛瑙球或锆石球。
步骤c中所述粉体压块压力范围在10-30kgf/cm2之间，惰性保护气体为99.99％纯度的氮气或氩气。
步骤c中所述高温热处理条件为：气流速度为0.2-0.6L/min，以温度5-10℃/min加热速率升温；温度500-650℃下预烧5-10h；温度950-1050℃下恒温焙烧2-4h；温度400-700℃下退火4-12h。
本发明所述的一种高B值负温度系数热敏电阻材料的制备方法，该方法以AlN，SiO2和Al2O3为主要原料，采用固相法制备出一种新型高B值NTC热敏电阻材料。所制备出的材料具有良好的负温度系数热敏特性，在温度350℃时的电阻率ρ350可达1340KΩ·m，材料特性常数B在6500K-7800K范围内；激活能ΔE在0.56eV-0.67eV范围内，通过本发明所述的方法获得的高B值NTC热敏电阻材料，有望成为现有氧化物陶瓷热敏材料的重要补充。该方法工艺步骤简单，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的XRD谱，其中■表示AlN，★表示SiO2，表不Al2O3
图2为本发明的SEM图
图3为本发明的粒度分布图
图4为本发明的阻温关系图，其中图a表示的是复合材料电阻的对数值lnR与温度的倒数的关系，图b表示的是复合材料的电阻率与温度的关系
具体实施方式：
实施例1
a、按摩尔比0.82∶0.68∶1称取分析纯AlN、SiO2和Al2O3原料，置于球磨罐中，加入研磨小球和分散介质无水乙醇，其中研磨小球、分散介质和原料的质量比为2∶1∶1；
b、将步骤a中的原料以350r/min的转速球磨12h，并在温度80℃下烘干，得到粉末；
c、将步骤b中得到的粉末充分研磨后，压成块体，压力范围20kgf/cm2，纯度为99.99％的氮气保护的气氛炉中进行高温热处理，高温热处理条件为：气流速度为0.2L/min，以温度5℃/min加热速率升温；温度500℃下预烧5h；温度950℃下恒温焙烧2h；温度400℃下退火10h；
d、然后自然冷却随炉降温至室温，即得到最终产物高B值负温度系数热敏电阻材料。
实施例2
a、按摩尔比1.5∶0.75∶1称取分析纯AlN、SiO2和Al2O3原料，置于球磨罐中，加入研磨小球和分散介质无水乙醇，其中研磨小球、分散介质和原料的质量比为5∶3∶1；
b、将步骤a中的原料以400r/min的转速球磨10h，并在温度50℃下烘干，得到粉末；
c、将步骤b中得到的粉末充分研磨后，压成块体，压力范围15kgf/cm2，纯度为99.99％的氮气保护的气氛炉中进行高温热处理，高温热处理条件为：气流速度为0.4L/min，以温度6℃/min加热速率升温；温度600℃下预烧7h；温度1000℃下恒温焙烧3h；温度600℃下退火5h；
d、然后自然冷却随炉降温至室温，即得到最终产物高B值负温度系数热敏电阻材料。
实施例3
a、按摩尔比1.3∶0.72∶1称取分析纯AlN，SiO2和Al2O3原料，置于搅拌容器中，加入分散介质丙酮，其中分散介质和原料的质量比为3∶1；
b、将步骤a中的原料以80r/min的搅拌速度搅拌18h，并在温度90℃下烘干，得到粉末；
c、将步骤b中得到的粉末充分研磨后，压成块体，压力范围在10kgf/cm2，纯度为99.99％的氮气保护的气氛炉中进行高温热处理，高温热处理条件为：气流速度为0.5L/min，以温度8℃/min加热速率升温；温度550℃下预烧8h；温度1050℃下恒温焙烧4h；温度650℃下退火10h；
d、然后自然冷却随炉降温至室温，即得到最终产物高B值负温度系数热敏电阻材料。
实施例4
a、按摩尔比为1∶0.7∶1称取分析纯AlN，SiO2和Al2O3原料，置于球磨罐中，加入研磨小球和分散介质无水乙醇，其中研磨小球、分散介质和原料的质量比为6∶5∶1；
b、将步骤a中的原料以450r/min的转速球磨5h，并在温度120℃下烘干，得到粉末；
c、将步骤b中得到的粉末充分研磨后，压成块体，压力范围在20kgf/cm2，纯度为99.99％的氩气保护的气氛炉中进行高温热处理，高温热处理条件为：气流速度为0.6L/min，以温度10℃/min加热速率升温；温度650℃下预烧10h；温度950℃下恒温焙烧3h；温度550℃下退火12h；
d、然后自然冷却随炉降温至室温，即得到最终产物高B值负温度系数热敏电阻材料。
实施例5
a、按摩尔比为1.8∶0.76∶1称取分析纯AlN，SiO2和Al2O3原料，置于搅拌容器中，加入分散介质无水乙醇，其中分散介质和原料的质量比为6∶1；
b、将步骤a中的原料以50r/min的搅拌速度搅拌24h，并在温度100℃下烘干，得到粉体；
c、将步骤b中得到的粉末充分研磨后，压成块体，压力范围在25kgf/cm2，纯度为99.99％的氮气保护的气氛炉中进行高温热处理，高温热处理条件为：气流速度为0.3L/min，以温度10℃/min加热速率升温；温度650℃下预烧10h；温度1030℃下恒温焙烧3h；温度700℃下退火4h，
d、然后自然冷却随炉降温至室温，即得到最终产物高B值负温度系数热敏电阻材料。
实施例6
a、按摩尔比为1.2∶0.74∶1称取分析纯AlN，SiO2和Al2O3原料，置于球磨罐中，加入研磨小球和分散介质无水乙醇，其中研磨小球、分散介质和原料的质量比为8∶6∶1；
b、将步骤a中的原料以300r/min的转速球磨18h，并在温度110℃下烘干，得到粉体；
c、将步骤b中得到的粉末充分研磨后，压成块体，压力范围在30kgf/cm2，纯度为99.99％的氩气保护的气氛炉中进行高温热处理，高温热处理条件为：气流速度为0.4L/min，以温度7℃/min加热速率升温；温度500℃下预烧6h；温度1010℃下恒温焙烧2h；温度500℃下退火8h；
d、然后自然冷却随炉降温至室温，即得到最终产物高B值负温度系数热敏电阻材料。
实施例7
a、按摩尔比为1.5∶0.75∶1称取分析纯AlN，SiO2和Al2O3原料，置于球磨罐中，加入研磨小球和分散介质无水乙醇，其中研磨小球、分散介质和原料的质量比为6∶4∶1；
b、将步骤a中的原料以400r/min的转速球磨6h，并在温度80℃下烘干，得到粉体；
c、将步骤b中得到的粉末充分研磨后，压成块体，压力范围在20kgf/cm2，纯度为99.99％的氩气保护的气氛炉中进行高温热处理，高温热处理条件为：气流速度为0.3L/min，以温度5℃/min加热速率升温；温度600℃下预烧5h；温度1000℃下恒温焙烧3h；温度600℃下退火5h；
d、然后自然冷却随炉降温至室温，即得到最终产物高B值负温度系数热敏电阻材料。
Claims (4)
1.一种高B值负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、以分析纯AlN、SiO2和Al2O3为原料，置于球磨罐或搅拌容器中，然后加入研磨小球和分散介质无水乙醇或丙酮，或直接加入分散介质无水乙醇或丙酮，其中原料的摩尔比为0.82-1.8∶0.68-0.76∶1；
b、将步骤a中的原料以50-450r/min的转速球磨或搅拌，时间5-24h，并在温度50-120℃下烘干，得到粉末；
c、将步骤b中得到的粉末充分研磨后，压成块体，在惰性气体保护的气氛炉中进行高温热处理，所述高温热处理条件为：气流速度为0.2-0.6L/min，以温度5-10℃/min加热速率升温；温度500-650℃下预烧5-10h；温度950-1050℃下恒温焙烧2-4h；温度400-700℃下退火4-12h；
d、然后自然冷却随炉降温至室温，即得到最终产物在温度350℃时的电阻率ρ350可达1340KΩ·m，材料特性常数B在6500K-7800K范围内；激活能ΔE在0.56eV-0.67eV范围内的高B值负温度系数热敏电阻材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述研磨小球、分散介质和原料的质量比为2-8∶1-6∶1或分散介质与原料的质量比为3-6∶1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述研磨小球为玛瑙球或锆石球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤c中所述粉体压块压力范围在10-30kgf/cm2之间，惰性保护气体为99.99％纯度的氮气或氩气。
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