高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料合成领域,特别涉及一种用于中温的负温度系数热敏电阻材料及其制备方法。
背景技术
负温度系数热敏电阻(NTC,negative temperature coefficient)是一种电阻值随温度的升高而减小的电子元件。热敏电阻具有灵敏度高、互换性好、受磁场影响小、可靠性高、响应时间短等诸多优点,已被广泛应用在温度测量、温度控制和补偿等方面。目前,NTC热敏电阻材料多数是以Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Zn等为主的过渡金属氧化物及其组合进行充分混合、成型、烧结等工艺而成的半导体陶瓷材料。
早期的二元体系NTC热敏电阻材料,因其电性能(电阻率、材料特性常数B等)对制备过程中的热处理等工艺依赖性强而逐渐被对制备工艺依赖性较弱的三元系及四元系所取代,如Mn-Co-Ni系和Mn-Co-Ni-M(M=Cu、Fe、Si、Pb、Zn等)系。传统NTC热敏电阻器的材料特性常数B值一般在2000K—5000K。材料特性常数B是一个描述热敏电阻材料物理特性的参数,也是热灵敏度指标。但Co作为一种战略元素,全球的储量非常有限,丰度较低(1X10-3%),其价格昂贵而毒性较大,因此传统NTC热敏电阻材料成本偏高。
中国发明专利申请CN 102731108B公开了一种高B值负温度系数热敏电阻材料的制备方法,是以Al2O3、AlN和SiO2为原料,无水乙醇或丙酮为分散介质,并辅以机械球磨或搅拌,使原料分散均匀,然后采用固相法制备出高B值负温度系数热敏材料,材料特性常数B在6500K-7800K范围内。该方法制备的高B值负温度系数热敏电阻材料原料来源广泛,成本低,粒径小且较为均匀。但是该高B值负温度系数热敏电阻材料的电阻率ρ较低,在温度350℃时的电阻率ρ350仅1340KΩ·m,在需要采用高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料的领域应用时,在保持高B值的前提下还需要进一步提高热敏电阻材料的电阻率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足,提供一种高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料。该热敏电阻材料在中温区同时具有很高的电阻率和材料特性常数B值,且粒径小、粒径分布均匀、稳定性好。
本发明还提供所述热敏电阻材料的制备方法。该制备方法简单、易于控制,生产成本低。
为了实现上述发明目的,本发明提供了以下技术方案:
本发明所述高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料,包括下述组分:Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2,所述Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2的摩尔比为1:0.2~0.5:0.1~0.3:0.2~0.7:0.4~0.7。
申请人经多次试验发现,在Al2O3、AlN和SiO2三种原料的基础上,再增加Cr2O3、NiO两种原料,同时调节各原料的摩尔比为1:0.2~0.5:0.1~0.3:0.2~0.7:0.4~0.7,由此制备而成的热敏电阻材料,五种原料成分之间相互发生共增强的作用,使热敏电阻材料在中温区同时具有很高的电阻率和B值。
本发明所述热敏电阻材料在300~500℃温区的电阻率为5.0×107~6.0×109Ω·m;在300~500℃温区的B值为5400K—13000K。
优选地,所述Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2的摩尔比为1:0.2~0.4:0.1~0.2:0.4~0.6:0.5~0.7。最佳优选地,所述Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2的摩尔比为1:0.2:0.2:0.6:0.5。通过以上优选,可以进一步提高所述五种原料在热敏电阻材料中的共增强作用,使热敏电阻材料在具有高电阻率和高B值的性能下,同时粒径分布均匀,稳定性好。
本发明所述高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)以分析纯Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2为原料,置于球磨罐或搅拌容器中,然后加入研磨小球和分散介质或只加入分散介质,得到混合物;所述Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2的摩尔比为1:0.2~0.5:0.1~0.3:0.2~0.7:0.4~0.7;所述分散介质为无水乙醇或丙酮;
(2)将步骤(1)得到的混合物以50~450r/min的转速球磨或搅拌,时间为0.5~24h,并在50~120℃下烘干,得到粉末;
(3)将步骤(2)得到的粉末充分研磨后,压成块体,在惰性气体保护的气氛炉中进行高温处理;自然冷却随炉降温至室温,得到高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料。
本发明制备方法以分析纯Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2为原料,以无水乙醇或丙酮为分散介质,采用固相法来制备所述热敏电阻材料。以无水乙醇或丙酮为分散介质混合出来的粉体,烘干后比较疏松,不易结块,便于后续的工艺操作。而采用固相法工艺简单,成本低,且可以保证材料性能参数的批次重复性和一致性。
优选地,所述步骤(1)中原料(即Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2的总重量)、分散介质和研磨小球的重量比为1:1-6:2-8或原料和分散介质的重量比为1:1-6。当原料与分散介质的重量比大于1:1-6,球磨机在高速旋转时粉料容易粘在球磨容器的壁上,研磨效果差。当原料与分散介质的重量比小于1:1-6,球磨机在高速旋转时粉料与磨球碰撞的机率变小,无法达到磨细的效果。进一步优选地,所述步骤(1)中原料、分散介质和研磨小球的重量比为1:3-5:3-7或原料和分散介质的重量比为1:3-5。最佳优选地,所述步骤(1)中原料、分散介质和研磨小球的重量比为1:5:3或原料和分散介质的重量比为1:5。
优选地,所述研磨小球为玛瑙球或锆石球。玛瑙球或锆石球硬度高、耐磨性好,可提高研磨质量。
优选地,所述步骤(3)中高温处理的条件为:气流速度为0.2-0.6L/min;以5-10℃/min的加热速率升温;温度500~650℃下预烧5~10h;温度950~1100℃下恒温焙烧2~8h;温度400~700℃下退火4~12h。申请人经多次试验发现,采用上述高温处理条件,可以使得到的热敏电阻材料稳定性更好,粒径分布均匀。
优选地,所述步骤(3)中所述压成块体的范围为10~30kgf/cm2,惰性保护气体为纯度为99.99%的氮气或氩气。当粉体压块压力小于10kgf/cm2,坯体不致密,不易成型。当粉体压块压力大于30kgf/cm2坯体容易分层。进一步优选地,所述压成块体的范围为20~30kgf/cm2。最佳优选地,所述压成块体的范围为30kgf/cm2。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明所述的热敏电阻材料以Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2为组分,且Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2的摩尔比为1:0.2~0.5:0.1~0.3:0.2~0.7:0.4~0.7。该热敏电阻材料具有良好的负温度系数热敏特性,在中温区同时具有很高的电阻率和B值,在300~500℃范围内,电阻率ρ可达到7.36×107~5.57×109Ω·m,材料特性常数B值在5400K—13000K范围内。
(2)本发明所述的热敏电阻材料除在中温区具有良好的负温度系数热敏特性外,同时粒径分布范围在0.2~0.8μm,具有粒径小,粒径分布均匀的良好特性,且稳定性好。
(3)本发明所述制备方法原料来源广泛,工艺简单,易于掌握,生产成本低,具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1所述热敏电阻材料的XRD图。
图2为实施例1所述热敏电阻材料的SEM图。
图3为实施例1所述热敏电阻材料的粒度分布图。
图4为实施例1所述热敏电阻材料的阻温关系(电阻率与温度的关系)图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例所述热敏电阻材料的制备方法如下:
(1)分别称取分析纯Al2O31mol、Cr2O30.3mol、NiO 0.15mol、AlN 0.5mol、SiO20.6mol,置于球磨罐中,然后加入玛瑙球和无水乙醇,得到混合物;所述原料、分散介质和研磨小球的重量比为1:4:6。
(2)将步骤(1)得到的混合物以350r/min的转速球磨8h,并在100℃下烘干,得到粉末。
(3)将步骤(2)得到的粉末充分研磨后,压成块体,其中压力为20kgf/cm2;在纯度为99.99%的氮气保护的气氛炉中进行高温处理,高温处理的条件为:气流速度为0.3L/min,以5℃/min加热速率升温;500℃下预烧6h;1050℃下恒温焙烧3h;600℃下退火10h。
(4)自然冷却随炉降温至室温,得到最终产物高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料。
图1为所述热敏电阻材料的XRD图。由图1可知,所述热敏电阻材料中主要有AlN、Al2O3和SiO2三相,Ni和Cr主要以掺杂的方式存在这三个相中。
图2为所述热敏电阻材料的SEM图。由图2可知,所述热敏电阻材料的晶粒分布均匀,晶粒尺寸为0.2~0.8μm。
图3为所述热敏电阻材料的粒度分布图。从图3可以看出,所述热敏电阻材料的粒度分布为D10:0.318μm;D50:0.503μm;D90:1.171μm。
图4为所述热敏电阻材料的阻温关系图。在300~500℃范围内,通过对样品在不同温度下的阻值(R)进行测试,发现R与温度(T)具有非线性关系,表现出负温度系数热敏电阻的典型特征,即随着温度升高,电阻率呈下降趋势。R与T的关系满足如下公式(1):
式(1)中,ρT为温度T时热敏电阻的电阻率,ρ0为温度T趋于无穷大时热敏电阻的电阻率,△E为电导激活能。
NTC热敏电阻器的材料特性常数B值可以采用式(2)表示:
B=ΔE/K (2)
式(2)中k为波尔兹曼常数。
B值越大,灵敏度越高。B值可以通过测定两个温度下的电阻值来计算,如式(3)所示:
B=Ln(R1/R2)/(1/T1)-(1/T2) (3)
式(3)中R1和R2分别为热敏电阻在T1和T2温度下测量的电阻值。
电阻R与电阻率ρ的关系可由式(4)表示:
R=ρL/S(4)
其中,L为物体长度,S为物体的横截面积
电阻率ρ和B值的测试结果如下表1所示。
表1 实施例1所述热敏电阻材料的B值和电阻率
由图4还可以看出,在300~500℃范围内,电阻率随温度的升高变化不大,尤其是在350~500℃范围内,表明本发明所述热敏电阻材料的负温度系数热敏特性稳定性好。
实施例2
本实施例所述热敏电阻材料的制备方法如下:
(1)分别称取分析纯Al2O31mol、Cr2O30.35mol、NiO 0.2mol、AlN 0.55mol、SiO20.65mol,置于球磨罐中,然后加入玛瑙球和无水乙醇,得到混合物;所述原料、分散介质和研磨小球的重量比为1:3:5。
(2)将步骤(1)得到的混合物以400r/min的转速球磨6h,并在80℃下烘干,得到粉末。
(3)将步骤(2)得到的粉末充分研磨后,压成块体,其中压力为10kgf/cm2;在纯度为99.99%的氮气保护的气氛炉中进行高温处理,高温处理的条件为:气流速度为0.4L/min,以5℃/min加热速率升温;600℃下预烧5h;1030℃下恒温焙烧3h;600℃下退火5h。
(4)自然冷却随炉降温至室温,得到最终产物高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料。
本实施例所述热敏电阻材料的粒径分布为D50:0.48μm。
本实施例所述热敏电阻材料的B值和电阻率的测试方法同实施例1,其测试结果如下表2所示。
表2 实施例2所述热敏电阻材料的B值和电阻率
实施例3
本实施例所述热敏电阻材料的制备方法如下:
(1)分别称取分析纯Al2O31mol、Cr2O30.33mol、NiO 0.1mol、AlN 0.3mol、SiO20.45mol,置于搅拌容器中,然后加入分散介质丙酮,得到混合物;所述原料和丙酮的重量比为1:3。
(2)将步骤(1)得到的混合物以80r/min的搅拌速度搅拌24h,并在90℃下烘干,得到粉末。
(3)将步骤(2)得到的粉末充分研磨后,压成块体,其中压力为15kgf/cm2;在纯度为99.99%的氩气保护的气氛炉中进行高温处理,高温处理的条件为:气流速度为0.5L/min,以8℃/min加热速率升温;550℃下预烧6h;1000℃下恒温焙烧5h;650℃下退火10h。
(4)自然冷却随炉降温至室温,得到最终产物高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料。
本实施例所述热敏电阻材料的粒径分布为D50:0.57μm。
本实施例所述热敏电阻材料的B值和电阻率的测试方法同实施例1,其测试结果如下表3所示。
表3 实施例3所述热敏电阻材料的B值和电阻率
实施例4
本实施例所述热敏电阻材料的制备方法如下:
(1)分别称取分析纯Al2O31mol、Cr2O30.2mol、NiO 0.2mol、AlN 0.6mol、SiO20.5mol,置于球磨罐中,然后加入锆石球和丙酮,得到混合物;所述原料、分散介质和研磨小球的重量比为1:5:3。
(2)将步骤(1)得到的混合物以200r/min的转速球磨1h,并在120℃下烘干,得到粉末。
(3)将步骤(2)得到的粉末充分研磨后,压成块体,其中压力为30kgf/cm2;在纯度为99.99%的氩气保护的气氛炉中进行高温处理,高温处理的条件为:气流速度为0.3L/min,以10℃/min加热速率升温;550℃下预烧10h;950℃下恒温焙烧8h;400℃下退火12h。
(4)自然冷却随炉降温至室温,得到最终产物高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料。
本实施例所述热敏电阻材料的粒径分布为D50:0.62μm。
本实施例所述热敏电阻材料的B值和电阻率的测试方法同实施例1,其测试结果如下表4所示。
表4 实施例4所述热敏电阻材料的B值和电阻率
对比例1
(1)分别称取分析纯Al2O31mol、Cr2O30.6mol、NiO 0.5mol、AlN 0.1mol、SiO20.3mol,置于球磨罐中,然后加入玛瑙球和无水乙醇,得到混合物;所述原料、分散介质和研磨小球的重量比为1:4:6。
(2)~(3)均同实施例(1)。
本对比例所述热敏电阻材料的粒径分布为D50:0.508μm。
本对比例所述热敏电阻材料的B值和电阻率的测试方法同实施例1,其测试结果如下表5所示。
表5 对比例1所述热敏电阻材料的B值和电阻率
由表5中的数据可知,当热敏电阻材料的原料摩尔比为1:0.6:0.5:0.1:0.3,即不在权利要求保护的范围内时,虽然热敏电阻材料的B值略有增大,但是其电阻率下降了一个数量级。
对比例2
本对比例所述热敏电阻材料的制备方法如下:
(1)分别称取分析纯Al2O31mol、NiO 0.15mol、AlN 0.5mol、SiO20.6mol,置于球磨罐中,然后加入玛瑙球和无水乙醇,得到混合物;所述原料、分散介质和研磨小球的重量比为1:4:6。
步骤(2)~(4)均同实施例1。
本对比例所述热敏电阻材料的粒径分布为D50:0.778μm。本实施例所述热敏电阻材料的B值和电阻率的测试方法同实施例1,其测试结果如下表6所示。
表6 对比例2所述热敏电阻材料的B值和电阻率。
由表5中的数据可知,当热敏电阻材料的原料缺少Cr2O3时,虽然热敏电阻材料的B值略有增大,但是其电阻率下降了一个数量级。
对比例3
本对比例所述热敏电阻材料的制备方法如下:
(1)分别称取分析纯Al2O31mol、Cr2O30.3mol、AlN 0.5mol、SiO20.6mol,置于球磨罐中,然后加入玛瑙球和无水乙醇,得到混合物;所述原料、分散介质和研磨小球的重量比为1:4:6。
步骤(2)~(4)均同实施例1。
本对比例所述热敏电阻材料的粒径分布为D50:0.573μm。
本实施例所述热敏电阻材料的B值和电阻率的测试方法同实施例1,其测试结果如下表7所示。
表7 对比例3所述热敏电阻材料的B值和电阻率。
由表5中的数据可知,当热敏电阻材料的原料缺少NiO时,虽然热敏电阻材料的B值略有增大,但是其电阻率下降了一个数量级。
由对比例1~3可知,本发明所述的热敏电阻材料是以Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2为组分,并筛选Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2的摩尔比为1:0.2~0.5:0.1~0.3:0.2~0.7:0.4~0.7,使各原料成分之间发生共增强的作用。该热敏电阻材料具有良好的负温度系数热敏特性,在中温区具有很高的电阻率和B值。