CN101585707B - 一种高温ntc热敏电阻材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高温NTC热敏电阻材料的制备方法，选用分析纯的Fe2O3、NiO、MnO2、Cr2O3按Fe1-xNi0.5Mn1.5CrxO4(X取0～0.16)化学式配比烧结，未掺杂的FeNi0.5Mn1.5O4基体满足作为高温NTC热敏电阻材料使用要求，而Cr3+的掺杂使其表现出6000K左右的更高的材料常数B值及106～108Ω·cm的室温电阻率变化范围，达到了在高温条件下使用的要求。少量Cr2O3的掺杂不会改变基体的相结构，掺杂量在一定范围内体系还是形成单一的尖晶石相，没有第二相的出现；掺杂后的试样的晶粒尺寸比较均匀，晶界发育比较完好，没有异常长大的晶粒；烧结试样气孔率不是很高，有足够的致密度。这些都是高温NTC材料应用中所要求的组织结构特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种NTC热敏电阻材料的制备方法，特别涉及一种高温NTC热敏电阻材料的制备方法。
背景技术
负温度系数(NTC)热敏电阻材料是电阻随温度的升高而降低的材料。由于NTC热敏电阻材料的这种性能，使它广泛应用在温度测量、温度控制和温度补偿等方面。
最常用的NTC热敏电阻材料体系是具有尖晶石结构的锰系材料，主要导电机理是氧八面体间的Mn3+离子与Mn4+离子间的跳跃式电导。一般含锰热敏材料用在常温下，它的材料常数都比较小。也有靠Fe2+/Fe3+，Co2+/Co3+进行电导的。但一般尖晶石系在长期使用中会因为氧四面体间隙与氧八面体间隙间离子互换而出现老化现象。目前对常温热敏电阻材料的研究已经十分成熟，高温热敏电阻材料由于其特殊的的工作环境，目前对于这方面的研究还很薄弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在高温下使用的高温NTC热敏电阻材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用技术方案是：
1)首先，按Fe1-xNi0.5Mn1.5CrxO4的化学式将分析纯的Fe2O3、NiO、MnO2和Cr2O3粉体放入塑料罐中，其中0≤X≤0.16，并在塑料罐中加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2)然后，将混合物烘干后碾磨过200目的筛网，再向其中加入混合物质量2～5％的质量浓度为5％的PVA粘结剂，之后将其压制成型；
3)最后，将压制成型的样品放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控制程序是：(1)低温阶段：从室温采用75℃/h的升温速度升温到300℃，并到300℃保温2h；(2)分解和氧化阶段：从300℃以200℃/h的升温速度升温到500℃并在500℃保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段：从500℃以200℃/h升温到1300℃，并在1300℃保温4h；(4)冷却阶段：随炉冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
本发明步骤1)中乙醇与Fe1-xNi0.5Mn1.5CrxO4按1∶1的体积比加入；
步骤2)中的烘干是在75℃的烘箱中干燥12h；
步骤2)压制成型是采用100MPa的压力将其压制成直径为10mm，高度为2mm的圆片。
未掺杂的FeNi0.5Mn1.5O4基体材料常数B值为4936K，其电学性能特点满足作为高温NTC热敏电阻材料使用要求，Cr3+的掺杂使其表现出6000K左右的更高的材料常数B值及106～108Ω·cm的室温电阻率变化范围，达到了在高温条件下使用的要求。少量Cr2O3的掺杂不会改变基体的相结构，掺杂量在一定范围内体系还是形成单一的尖晶石相，没有第二相的出现；掺杂后的试样的晶粒尺寸比较均匀，晶界发育比较完好，没有异常长大的晶粒；烧结试样气孔率不是很高，有足够的致密度。这些都是高温NTC热敏电阻材料应用中所要求的组织结构特点。
附图说明
图1为不同掺杂量烧结试样的XRD图，其中横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度；
图2为不同掺杂量烧结试样的表面SEM照片，其中图2a是FeNi0.5Mn1.5O4，图2b是Fe0.99Ni0.5Mn1.5Cr0.01O4，图2c是Fe0.96Ni0.5Mn1.5Cr0.04O4，图2d是Fe0.84Ni0.5Mn1.5Cr0.16O4；
图3为不同掺杂量试样阻温关系曲线，其中横坐标为开氏温度的倒数1000/T，纵坐标为电阻率的对数logρ单位为Ω·cm。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1，1)首先，按FeNi0.5Mn1.5O4的化学式将分析纯的Fe2O3、NiO、MnO2和Cr2O3粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇：FeNi0.5Mn1.5O4，为1∶1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2)然后，将混合物在75℃的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网，再向其中加入混合物质量4％的质量浓度为5％的PVA粘结剂，采用100MPa的压力将其压制成直径为10mm，高度为2mm的圆片；
3)最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控制程序是：(1)低温阶段：从室温采用75℃/h的升温速度升温到300℃，并到300℃保温2h；(2)分解和氧化阶段：从300℃以200℃/h的升温速度升温到500℃并在500℃保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段：从500℃以200℃/h升温到1300℃，并在1300℃保温4h；(4)冷却阶段：随炉冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
实施例2，1)首先，按Fe0.99Ni0.5Mn1.5Cr0.01O4的化学式将分析纯的Fe2O3、NiO、MnO2和Cr2O3粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇：Fe0.99Ni0.5Mn1.5Cr0.01O4为1∶1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2)然后，将混合物在75℃的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网，再向其中加入混合物质量2％的质量浓度为5％的PVA粘结剂，采用100MPa的压力将其压制成直径为10mm，高度为2mm的圆片；
3)最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控制程序是：(1)低温阶段：从室温采用75℃/h的升温速度升温到300℃，并到300℃保温2h；(2)分解和氧化阶段：从300℃以200℃/h的升温速度升温到500℃并在500℃保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段：从500℃以200℃/h升温到1300℃，并在1300℃保温4h；(4)冷却阶段：随炉冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
实施例3，1)首先，按Fe0.96Ni0.5Mn1.5Cr0.04O4的化学式将分析纯的Fe2O3、NiO、MnO2和Cr2O3粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇：Fe0.96Ni0.5Mn1.5Cr0.04O4为1∶1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2)然后，将混合物在75℃的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网，再向其中加入混合物质量5％的质量浓度为5％的PVA粘结剂，采用100MPa的压力将其压制成直径为10mm，高度为2mm的圆片；
3)最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控制程序是：(1)低温阶段：从室温采用75℃/h的升温速度升温到300℃，并到300℃保温2h；(2)分解和氧化阶段：从300℃以200℃/h的升温速度升温到500℃并在500℃保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段：从500℃以200℃/h升温到1300℃，并在1300℃保温4h；(4)冷却阶段：随炉冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
实施例4，1)首先，按Fe0.84Ni0.5Mn1.5Cr0.16O4的化学式将分析纯的Fe2O3、NiO、MnO2和Cr2O3粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇：Fe0.84Ni0.5Mn1.5Cr0.16O4为1∶1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2)然后，将混合物在75℃的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网，再向其中加入混合物质量3％的质量浓度为5％的PVA粘结剂，采用100MPa的压力将其压制成直径为10mm，高度为2mm的圆片；
3)最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控制程序是：(1)低温阶段：从室温采用75℃/h的升温速度升温到300℃，并到300℃保温2h；(2)分解和氧化阶段：从300℃以200℃/h的升温速度升温到500℃并在500℃保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段：从500℃以200℃/h升温到1300℃，并在1300℃保温4h；(4)冷却阶段：随炉冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
实施例5，1)首先，按Fe0.92Ni0.5Mn1.5Cr0.08O4的化学式将分析纯的Fe2O3、NiO、MnO2和Cr2O3粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇：Fe0.92Ni0.5Mn1.5Cr0.08O4为1∶1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2)然后，将混合物在75℃的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网，再向其中加入混合物质量5％的质量浓度为5％的PVA粘结剂，采用100MPa的压力将其压制成直径为10mm，高度为2mm的圆片；
3)最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控制程序是：(1)低温阶段：从室温采用75℃/h的升温速度升温到300℃，并到300℃保温2h；(2)分解和氧化阶段：从300℃以200℃/h的升温速度升温到500℃并在500℃保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段：从500℃以200℃/h升温到1300℃，并在1300℃保温4h；(4)冷却阶段：随炉冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
图1是本发明实施例1、3、4制备的高温NTC热敏电阻材料的XRD图，在XRD图谱上显示的是单相尖晶石结构，没有第二相的出现。
参见图2，图2是本发明实施例1，2，3，4制备的高温NTC热敏电阻材料表面的SEM照片显示晶粒大小比较均匀、晶粒发育良好、组织中没有异常长大的晶粒，具有良好的一致性，而且随着Cr2O3加入的量增多，晶粒尺寸有明显变小的趋势。
将本发明制备的高温NTC热敏电阻材料制备成电极材料：制备电极时先把高温NTC热敏电阻材料超声波中清洗60min，干燥后用多次刷覆的方法在高温NTC热敏电阻材料上涂覆银浆，经高温烧渗，形成与基体牢固结合的电极。烧渗工艺为(1)从室温以50℃/h的升温速度升温至400℃，这一阶段主要是挥发银浆中的粘合剂、炭化以及燃烧，开始发生银的还原。(2)400℃～500℃此阶段的升温速度为180℃/h这一阶段主要是氧化银的还原反应，有少量气体排除；(3)500℃以180℃/h的速度升温至800℃，并在800℃下保温60min。这一阶段主要是银层本身结合、银与高温NTC热敏电阻材料表面的结合。(4)降温冷却过程随炉冷却至室温得电极材料。
将制成的电极材料进行电学性能测试：见图3，发现随着Cr2O3加入量的增加会导致材料的载流子对浓度急剧降低、材料的晶粒尺寸明显变小，从而显著的增加原来体系的室温电阻率，材料常数和激活能。此体系的Cr3+的掺杂范围使其表现出6000K的B值变化区间以及106～108Ω·cm室温电阻率变化范围。达到了在高温下使用的要求。
下表为实施例1，2，3，4制备的高温NTC热敏电阻材料的电学性能基本参数表
Claims (4)
1.一种高温NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于：
1)首先，按Fe1-xNi0.5Mn1.5CrxO4的化学式将分析纯的Fe2O3、NiO、MnO2和Cr2O3粉体放入塑料罐中，其中0≤X≤0.16，并在塑料罐中加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2)然后，将混合物烘干后碾磨过200目的筛网，再向其中加入混合物质量2～5％的质量浓度为5％的PVA粘结剂，之后将其压制成型；
3)最后，将压制成型的样品放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控制程序是：(1)低温阶段：从室温采用75℃/h的升温速度升温到300℃，并到300℃保温2h；(2)分解和氧化阶段：从300℃以200℃/h的升温速度升温到500℃并在500℃保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段：从500℃以200℃/h升温到1300℃，并在1300℃保温4h；(4)冷却阶段：随炉冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
2.根据权利要求1所述的高温NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于：所说的步骤1)中乙醇与Fe1-xNi0.5Mn1.5CrxO4按1∶1的体积比加入。
3.根据权利要求1所述的高温NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于：所说的步骤2)中的烘干是在75℃的烘箱中干燥12h。
4.根据权利要求1所述的高温NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于：所说的步骤2)压制成型是采用100MPa的压力将其压制成直径为10mm，高度为2mm的圆片。
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