CN104064786B - 一种固体氧化物燃料电池阴极集流体的制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池阴极集流体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种固体氧化物燃料电池阴极集流体的制备方法，所述制备方法包括：1）制备包含所述固体氧化物燃料电池阴极集流体活性组分的浆料；2）采用步骤1）制备的所述浆料流延成型制得前驱体流延膜；3）将步骤2）制备的前驱体流延膜叠层、热压制得集流体素坯；4）将步骤3）制备的集流体素坯装配在固体氧化物燃料电池阴极上，组装成电池，并在电池测试升温过程中原位烧结形成阴极集流体。

Description

一种固体氧化物燃料电池阴极集流体的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阴极集流体的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是将化学能直接转化为电能的高效全固态电化学能量转换装置。其损耗主要集中在电池的内阻，包括欧姆阻抗和极化阻抗。其中欧姆阻抗包括电解质材料本身的阻抗以及各个组件间的接触电阻。电解质材料本身的电阻可以通过薄膜化电解质进行降低，或使用高氧离子电导率的电解质等方式将电阻降低。接触电阻，特别是经过高温烧结的阴极多孔陶瓷材料和连接体材料之间的接触电阻，占据整个欧姆阻抗的主要部分，必须加以控制。因此，阴极与连接体之间的电流收集方式及材料的开发具有十分重要的意义。
银网是目前最为常用的阴极电流收集材料，然而银网在SOFC的操作温度下长时间运行时会发生一定的损耗，电池性能衰减。而且贵金属材料价格昂贵，不利于SOFC的商业化。为避免银网损耗，有研究者将阴极材料如LSM包覆在银网上作为集流体使用，但这类材料通常采用丝网印刷法在银网表面印刷，在1000℃以上进行烧结，耗时耗能。Crofer22等不锈钢编制网也常被用作集流体使用，但高温下金属网的长期使用稳定性存在隐患。
因此，本领域迫切需要一种简化的燃料电池阴极集流体制备工艺。
发明内容
本发明旨在克服现有燃料电池集流体制备工艺制备工艺复杂的缺陷，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极集流体的制备方法。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极集流体的制备方法，所述固体氧化物燃料电池阴极集流体的活性组分为化学式为ABO3的钙钛矿型阴极材料或者化学式为(X，Y)3O4的尖晶石型阴极材料，A为镧系元素、碱金属元素和碱土金属元素中的一种或两种，B为过渡金属元素，X、Y分别为Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Zn、Cr中的一种且X、Y不相同；所述制备方法包括：
1)制备包含所述固体氧化物燃料电池阴极集流体活性组分的浆料；
2)采用步骤1)制备的所述浆料流延成型制得前驱体流延膜；
3)将步骤2)制备的前驱体流延膜叠层、热压制得集流体素坯；
4)将步骤3)制备的集流体素坯装配在固体氧化物燃料电池阴极上，组装成电池，并在电池测试升温过程中原位烧结形成阴极集流体。
较佳地，步骤1)包括：
a)将所述固体氧化物燃料电池阴极集流体活性组分溶剂混合，并加入分散剂，通过第一次球磨得到均匀的浆料1；
b)向工序a)中均匀混合浆料1中加入增塑剂、粘结剂、石墨造孔剂和分散剂，通过第二次球磨，得到均匀的浆料2；
c)将工序b)中得到浆料2进行过筛、真空除气处理。
较佳地，第一次球磨的条件为：采用行星球磨，球磨速率0-400转/分钟，球磨1-3小时。
较佳地，第二次球磨的条件为：采用行星球磨，球磨速率0-400转/分钟，球磨2-6小时。
较佳地，步骤3)中集流体素坯厚度为10-50微米。
较佳地，步骤3)中，所述热压为热等静压工艺，工艺参数为：在70-85℃、10-12MPa条件下，等静压5-30分钟。
较佳地，步骤4)中所述原位烧结的工艺参数为：以1-5℃/分钟(优选2-5℃/分钟)升温至550—650℃，保温1-6小时，然后再以2-5℃/分钟升温至750-850℃，保温1-6小时。
本发明的有益效果：
工艺简单，可根据需要，很方便地调整流延刀的高度及宽度来扩大流延膜及控制流延膜
厚度；
效率高。可批量生产；
价格低廉。可直接采用SOFC的阴极材料和尖晶石材料，从而替代贵金属进行电流收
集。流延素坯装配至电堆中，原位烧结至850℃，降低能耗；
质量好。高温下电导率高、韧性好，可改善陶瓷颗粒之间的接触；
长期稳定性好，所用的陶瓷材料在高温空气气氛下热力学稳定，不会发生氧化或分解；
与SOFC阴极匹配性好；
可总结为，本发明的阴极集流体制备方法是采用流延-热压法制备与阴极面积相等的集流体素坯。在电池测试升温过程中该柔性素坯原位烧结，形成具有导电率高，高温韧性好的集流层。本发明工艺简单、成本低、寿命长、便于大规模应用，有利于降低SOFC电池堆的成本，具有良好的应用前景。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的流延膜照片；
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的热压(等静压)后的流延素坯照片；
图3示出了本发明的一个实施方式中通过原位烧节制备的集流体的断面SEM图；
图4示出了贵金属Ag网作为集流体和本发明的一个实施方式中流延素坯原位烧结形成的集流体分别进行单电池测试时电池性能的对比图；
图5示出了本发明的两个实施中制备的两种原位烧成的集流体进行单电池测试时的性能曲线；
图6示出了本发明的一个实施方式中原位烧成的集流体的热循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极侧集流体制备方法及其电流收集材料，属于燃料电池领域。本发明的阴极集流体制备方法是采用流延-热压法制备与阴极面积相等的集流体素坯。在电池测试升温过程中该柔性素坯原位烧结，形成具有导电率高，高温韧性好的集流层。本发明工艺简单、成本低、寿命长、便于大规模应用，有利于降低SOFC电池堆的成本，具有良好的应用前景。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用柔性集流体及其制备方法，集流体原料为包含可作为固体氧化物燃料电池阴极材料的(X,Y)3O4尖晶石型材料(所述的尖晶石型材料，其中X,Y＝Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Zn、Cr等材料)，采用流延-热压法制备的集流体素坯在阴极原位烧结后，形成导电率高、高温韧性好的柔性集流层。
所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，还包括ABO3型钙钛矿型阴极材料，其中A为镧系、碱金属、碱土金属元素中的一种或两种，B为过渡金属元素。
所述的集流体流延膜的制备方法，包括下述步骤：
A.将集流体材料配上酒精和丁酮溶剂，三乙醇胺分散剂，球磨混匀；
B.将步骤A的混合浆料配上邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、石墨造孔剂和三乙醇胺分散剂，球磨混匀；
C.将步骤B混匀的浆料60-80目晒网过筛和真空除气处理后，在流延机上按所需厚度、大小流延；
D.将干燥后的素坯切割成所需尺寸大小，层叠后真空封装，再进行等静压。
步骤A球磨条件为采用行星球磨在0-50Nz可控条件下球磨1-3小时。
步骤B球磨条件为采用行星球磨在0-50Nz可控条件下球磨2-6小时。
所示的步骤D等静压条件为70-85℃、10-12MPa等静压10分钟。
所述的集流体素坯，素坯厚度为10-50微米。该集流体通过流延制成，素坯的面积和厚度可根据要求裁剪，多层叠加。
所述的制备方法，所述的原位烧结是将素坯直接装配在电池阴极，电池升温过程中排塑和烧结同时完成，原位烧结成为电池的集流体。
烧结后集流体的厚度为10-50微米。
所述的排塑和烧结的条件为2-5℃/分钟速率升温，在600-850℃分别保温1-6小时。
SOFC电堆装配时，集流体的柔性属性有利于避免单电池与连接板之间的硬接触，一方面有利于保护电池，防止电池局部变形承受压力过大，导致电池破裂；另一方面保证电池与连接板紧密接触。流延法由于工艺简单、成本低廉，是最适宜于制作厚度可控的大面积薄且平陶瓷材料的重要工艺方法，对平板型中温SOFC集流体规模化生产具有广阔的市场前景。流延素坯的低温柔性属性，使得单电池与连接板在压力作用下接触良好，高温烧结易于后实现电池、集流体和连接板一体化。
本发明的优点在于：
工艺简单，可根据需要，很方便地调整流延刀的高度及宽度来扩大流延膜及控制流延膜厚度；
效率高。可批量生产；
价格低廉。可直接采用SOFC的阴极材料和尖晶石材料，从而替代贵金属进行电流收集。流延素坯装配至电堆中，原位烧结至850℃，降低能耗；
质量好。高温下电导率高、韧性好，可改善陶瓷颗粒之间的接触；
长期稳定性好，所用的陶瓷材料在高温空气气氛下热力学稳定，不会发生氧化或分解；
与SOFC阴极匹配性好。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1
SOFC阴极集流体素坯制备
称取25g阴极集流体材料(比如：La0.8Sr0.2CoO3(LSC)、La0.8Sr0.2MnO3(LSM)和(Mn,Co)3O4)，配上酒精和丁酮(按1：1质量比)混合溶剂，加入三乙醇胺分散剂，再用行星式球磨机在50Nz(400转/分)可控条件下球墨1小时混匀。然后再配上配上邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、石墨造孔剂和三乙醇胺分散剂，球磨混匀，再用行星式球磨球磨机在50Nz(400转/分)可控条件下球磨2小时混匀。经60目筛网过筛和真空除气处理后，在流延机上进行流延。流延膜在50℃干燥1小时后裁剪成所需要的尺寸，层叠并在75℃、10-12MPa压力下热压得到所需素坯。图1为LSC的流延膜。图2中a，b，c分别为热压后的LSC素坯、锶镧素坯LSM和(Mn,Co)3O4素坯。
实施例2
分别称取50gLSC、50g(Mn,Co)3O4，按照实施例1步骤制备集流体素坯后，将其装配在电池的阴极上。以1℃/min的速度升温至600℃保温2h后，以2℃/min的速度升温至850℃保温1h，原位形成电池阴极集流体。图3中a、b分别为LSC、(Mn,Co)3O4集流体的SEM图。
实施例3
阴极集流体性能评价测试
本实施例是对比流延素坯原位烧结形成的集流体与传统银网集流体的性能；
将集流体直接装配到阳极支撑型单电池的LSM阴极表面。单电池以1℃/min升温到600℃，保温2h后，再以2℃/min升温至850℃，保温1h，再降温至750℃进行单电池的测试。测试气体及流量为H2400ml/min，空气2L/min。单电池测试的结果如图4所示。银网作为集流体时电池的最大功率15.6W，采用流延法制备素坯后原位烧结的集流体时电池的最大功率16.5W。二者相差不大，说明后者可以有效地收集电极反应产生的电子，并改善了接触界面。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处仅在于：流延素坯原位烧结形成的集流体为LSM，(Mn,Co)3O4，其余内容均同实施例3中所述。图5为采用不同集流体时电池的电化学曲线图。以LSM、(Mn,Co)3O4为集流体的电池最大功率分别为15.8W和15.6W。说明流延素坯原位烧结形成的集流体可以有效地收集电极反应产生的电子。
实施例5
本实施例为考察一种原位烧成的集流体的热循环性能
步骤一：热压后的LSC素坯直接覆盖到阳极支撑型单电池的LSM阴极表面。单电池以1℃/min升温到600℃，保温2h后，再以2℃/min升温至850℃，保温1h，再降温至750℃进行单电池的测试。测试气体及流量为H2400ml/min，空气2L/min。单电池测试后在氢气保护气氛下温度降到常温；
步骤二：在氢气的保护气氛中将步骤一的单电池以2℃/min升温至750℃后进行单电池测试。测试条件同步骤一。单电池测试后在氢气保护气氛下温度降到常温；
步骤三：重复步骤二6次。电池性能如图6所示。图6为采用LSC集流体的单电池热循环6次的电化学曲线图。热循环6次后，电池的功率无衰减。说明在测试条件范围内LSC集流体的性能稳定。

Claims (2)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极集流体的制备方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池阴极集流体的活性组分为化学式为ABO3的钙钛矿型阴极材料或者化学式为(X，Y)3O4的尖晶石型阴极材料，A为镧系元素、碱金属元素和碱土金属元素中的一种或两种，B为过渡金属元素，X、Y分别为Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Cr中的一种且X、Y不相同；所述制备方法包括：
1）制备包含所述固体氧化物燃料电池阴极集流体活性组分的浆料；
2）采用步骤1）制备的所述浆料流延成型制得前驱体流延膜；
3）将步骤2）制备的前驱体流延膜叠层、热压制得集流体素坯，集流体素坯厚度为10-50微米，所述热压为热等静压工艺，工艺参数为：在70-85℃、10-12MPa条件下，等静压5-30分钟；
4）将步骤3）制备的集流体素坯装配在固体氧化物燃料电池阴极上，组装成电池，并在电池测试升温过程中原位烧结形成阴极集流体，所述原位烧结的工艺参数为：以1-5℃/分钟升温至550—650℃，保温1-6小时，然后再以2-5℃/分钟升温至750-850℃，保温1-6小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）包括：
a）将所述固体氧化物燃料电池阴极集流体活性组分、溶剂混合，并加入分散剂，通过第一次球磨得到均匀的浆料1；
b）向工序a）中均匀混合浆料1中加入增塑剂、粘结剂、石墨造孔剂和分散剂，通过第二次球磨，得到均匀的浆料2；
c）将工序b）中得到浆料2进行过筛、真空除气处理。
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