CN102219479B - 一种应用于高温下的ntc材料及其制备方法 - Google Patents

一种应用于高温下的ntc材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种应用于高温下的NTC材料及其制备方法，其原料组分为：2～10wt.％La2O3、5wt.％～20wt.％ZrO2、其余为Ni0.6Mn1.8Al0.6O4，利用传统制备NTC材料的氧化物MnO2、NiO、Al2O3为基础材料，通过添加稀土氧化物La2O3改善材料的稳定性，降低老化率；同时，添加不导电的ZrO2增加材料的电阻率，提高激活能进而提高材料B常数，适于大于400℃的高温范围，室温电阻率范围为27900～64520Ωcm，B常数范围为4529～7895K，电阻漂移率仅仅为0.6～2.3％。

Description

一种应用于高温下的NTC材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种NTC材料及其合成方法，特别涉及在400-600℃高温下具有高电阻且稳定性高的NTC材料及其制备方法。
背景技术
负温度系数(NTC)热敏电阻主要是由各种过渡金属氧化物(锰、镍、铜、铝、钴、铬、铁、锌等)混合烧结而形成的一种半导体陶瓷材料。其呈现出电阻随着温度的升高而呈现指数下降的电阻-温度特性，即R＝R0eΔE/kT利用这种特性使得NTC材料在工业中广泛应用于温度测量，温度控制，过载保护，稳压限幅以及其他相关领域。NTC材料的主要参数包括R25(室温电阻率)，温度系数α，B常数(其单位为K，与材料激活能成正比，可以表征电阻对温度的敏感性：B越大，材料高温敏感性越好)。另外，在测量的温度范围内，NTC材料的电阻要尽量的大，以消除附加电阻对测量的影响，造成误报和漏报。因此提高材料的电阻就可以将NTC材料的测温领域提高到高的温度范围。
很多研究者也对NTC材料进行了广泛的研究，从原料组成，到制备方法以及性能改进等各个领域。NTC热敏电阻材料最主要的原料是各种金属氧化物混合合成或者烧结而成。制备方法主要包括固相反应法和各种软化学方法，但是软化学方法仅仅限于实验室应用，成本高，难以控制；固相反应法工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。目前大多数研究的NTC热敏电阻主要应用于中低温领域，对高温领域(大于400℃)的热敏电阻的研究不多。大多数研究者开发的NTC材料的B常数都没有超过5000K，而且室温电阻率也难以达到1.0E+4Ωcm。比如K.Park et al.(Journal of Alloys and Compounds467(2009)310-316)中研究了添加ZnO对于Mn1.17-xNi0.93Co0.9ZnxO4(0≤x≤0.075)的研究，其中材料的室温电阻率仅仅为1145～6960Ωcm，B常数为3218-3550K。而且就NTC热敏电阻老化率这个问题一直没有得到解决，对开发高温NTC的关键问题是实现高温下电阻对温度的敏感性即高的B常数，高的电阻率和高温稳定性即低的电阻漂移率。
因此有需要开发一种具有高电导率和高B值且具有良好的稳定性的NTC热敏电阻材料以满足高温领域对NTC材料性能的需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种应用于高温下的NTC材料及其制备方法，利用传统制备NTC材料的氧化物MnO2、NiO、Al2O3为基础材料，通过添加稀土氧化物La2O3改善材料的稳定性，降低老化率；同时，添加不导电的ZrO2增加材料的电阻率，提高激活能进而提高材料B常数，适于大于400℃的高温范围，室温电阻率范围为27900～64520Ωcm，B常数范围为4529～7895K，电阻漂移率仅仅为0.6～2.3％。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种应用于高温下的NTC材料，其原料组分为：2～10wt.％La2O3、5wt.％～20wt.％ZrO2、其余为Ni0.6Mn1.8Al0.6O4。
一种应用于高温下的NTC材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照Ni0.6Mn1.8Al0.6O4中显示的化学计量摩尔比称量各种氧化物原料，即MnO2、NiO、Al2O3，将其采用湿法球磨混合均匀，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1∶2，磨球和料的体积比为2.5∶1，球磨时间控制为6～12小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤二、将球磨后的Ni0.6Mn1.8Al0.6O4粉体干燥，干燥后的粉体在空气气氛中在900～1000℃下预烧1～3小时，升温速率为2～5℃/min；
步骤三、将预烧后的Ni0.6Mn1.8Al0.6O4粉体和2～10wt.％的La2O3粉体，5～20wt.％ZrO2球磨混合均匀，，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1∶2，磨球和料的体积比为2.5∶1，球磨时间控制在12～48小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤四、将二次球磨后的混合粉体干燥，过筛得到最终需要的粉体；
步骤五、将步骤4得到的粉体直接在1200～1300℃之间加热锻烧1～3小时得到复合粉体，即为NTC粉体材料。
本发明还有另外一套制备方法，
一种应用于高温下的NTC材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照Ni0.6Mn1.8Al0.6O4显示的化学计量摩尔比称量各种氧化物原料，即MnO2、NiO、Al2O3，将其采用湿法球磨混合均匀，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1∶2，磨球和料的体积比为2.5∶1，球磨时间控制为6～12小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤二、将球磨后的Ni0.6Mn1.8Al0.6O4粉体干燥，干燥后的粉体在空气气氛中在900～1000℃下预烧1～3小时，升温速率为2～5℃/min；
步骤三、将预烧后的Ni0.6Mn1.8Al0.6O4粉体和2～10wt.％的La2O3粉体，5～20wt.％ZrO2球磨混合均匀，，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1∶2，磨球和料的体积比为2.5∶1，球磨时间控制在12～48小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤四、将二次球磨后的混合粉体干燥，过筛得到最终需要的粉体；
步骤五、将步骤四中得到的粉体添加浓度为5％的聚乙烯醇PVA，混合均匀，添加聚乙烯醇PVA与粉体质量比为5-10∶90-95；
步骤六、将步骤五中得到的混合物采用模压成型，压力保持在10～300Mpa；
步骤七、模压得到的混合物在400～500℃排胶2～5小时，升温速率为0.2～0.6℃/min；排胶完毕后在1200～1300℃之间烧结1～3小时，升温速率为2～5℃/min。最终将得到所需形状的NTC材料。
在上述制备方法中，步骤五中的粉体与PVA溶液之间的比例可以调整，PVA溶液占粉体的质量分数为5～10％，根据需要得到的适合模压的粉体的干燥度确定。过筛采用的筛网根据实际中需要的粒度可以调整。本发明中测试电阻用的模压试样厚度为3mm，直径为14mm的圆片，其表面涂覆了厚度为15um的银浆作为电极。本发明中不同质量分数的La2O3(2～10％)和ZrO2添加量(5wt.％～20wt.％)可以调整材料电阻的大小，以满足不同的应用需求。本发明的有益效果是：
获得了能在大于300℃的高温范围应用的高稳定性NTC热敏电阻材料。
附图说明
图1为本发明实施例5的材料的SEM图。
图2为本发明实施例5和对比例2的材料的电阻-温度曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
本实施例的原料组分为：5wt.％La2O3、5wt.％ZrO2、其余为Ni0.6Mn1.8Al0.6O4。
本实施例，包括以下步骤：
步骤一、按照Ni0.6Mn1.8Al0.6O4中显示的化学计量摩尔比称量各种氧化物原料，即MnO2、NiO、Al2O3，将其采用湿法球磨混合均匀，，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1∶2，磨球和料的体积比为2.5∶1，球磨时间控制为8小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤二、将球磨后的Ni0.6Mn1.8Al0.6O4粉体干燥，干燥后的粉体在空气气氛中在900℃下预烧3小时，升温速率为3℃/min；
步骤三、将预烧后的Ni0.6Mn1.8Al0.6O4粉体和5wt.％的La2O3粉体，5wt.％ZrO2球磨混合均匀，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1∶2，磨球和料的体积比为2.5∶1，球磨时间控制在24小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤四、将二次球磨后的混合粉体干燥，过筛得到最终需要的粉体；
步骤五、将步骤4得到的粉体直接在1250℃之间加热锻烧3小时得到复合粉体，即为NTC粉体材料。
实施例二
本实施例的原料组分为：5wt.％La2O3、7.5wt.％ZrO2、其余为Ni0.6Mn1.8Al0.6O4。
本实施例包括以下步骤：
步骤一、按照Ni0.6Mn1.8Al0.6O4显示的化学计量摩尔比称量各种氧化物原料，即MnO2、NiO、Al2O3，将其采用湿法球磨混合均匀，，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1∶2，磨球和料的体积比为2.5∶1，球磨时间控制为10小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤二、将球磨后的Ni0.6Mn1.8Al0.6O4粉体干燥，干燥后的粉体在空气气氛中在1000℃下预烧1小时，升温速率为5℃/min。
步骤三、将预烧后的Ni0.6Mn1.8Al0.6O4粉体和5wt.％的La2O3粉体，7.5wt.％ZrO2球磨混合均匀，，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1∶2，磨球和料的体积比为2.5∶1，球磨时间控制在24小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤四、将二次球磨后的混合粉体干燥，过筛得到最终需要的粉体；
步骤五、将步骤四中得到的粉体添加浓度为5％的聚乙烯醇PVA，混合均匀，添加聚乙烯醇PVA与粉体质量比为10∶90；
步骤六、将步骤五中得到的混合物采用模压成型，压力保持在200Mpa；
步骤七、模压得到的样品在500℃排胶3小时，升温速率为0.4℃/min；排胶完毕后在1250℃之间烧结3小时，升温速率为5℃/min，最终将得到所需形状的NTC材料。
实施例一烧结的NTC粉体材料与实施例二烧结的所需形状的NTC材料的电学性能趋势一致，在以后的实施例中只给出所需形状的NTC材料的电阻-温度特性。
从实施例三至实施例十三原料组分见表1。
从实施例三至实施例十三采用实施例二的步骤制备得到的圆片NTC热敏材料经过测量电阻-温度特性，老化特性，所得到的数据见表2。实施例11材料的室温电阻率达到了645200Ωcm，B常数为7895K，电阻漂移率仅为0.8％。表2中同时给出了没有添加La2O3或者ZrO2的NTC材料的电学性能做为对比(对比例1和2)。可以看出，本发明中的材料配比大幅度提高了Ni-Mn-Al系NTC材料的高温稳定性和电阻率。
表1：本发明的材料配比
表2：本发明材料的电阻温度特性
  室温电阻率(Ωcm)   B常数(K)   电阻漂移率(％)
  实施例1   279000   4529   1.5％
  实施例2   298500   4625   2.3％
  实施例3   309600   4707   1.4％
  实施例4   458200   5247   1.2％
  实施例5   590000   6024   0.9％
  实施例6   600200   6102   0.8％
  实施例7   581000   5926   1.2％
  实施例8   565100   5879   1.8％
  实施例9   610050   6105   1.0％
  实施例10   624800   6993   0.6％
  实施例11   645200   7895   0.8％
  实施例12   304538   5897   1.6％
  实施例13   235800   6067   0.9％
  对比例1   254300   4620   5.6％
  对比例2   120000   3780   2.5％
图1为本发明实施例5的材料在的SEM图，从图中可以看出，烧结体的材料致密度较高。
图2为本发明实施例5和对比例2的的材料的电阻-温度曲线，从图中可以看出，材料的电阻和温度关系显示为良好的负温度特性。

Claims (2)

1.一种应用于高温下的NTC材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照Ni0.6Mn1.8Al0.6O4中显示的化学计量摩尔比称量各种氧化物原料，即MnO2、NiO、Al2O3，将其采用湿法球磨混合均匀，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1:2，磨球和料的体积比为2.5:1，球磨时间控制为6~12小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤二、将球磨后的粉体干燥，干燥后的粉体在空气气氛中在900~1000℃下预烧1~3小时，升温速率为2~5℃/min；
步骤三、将预烧后的粉体和2~10wt.%的La2O3粉体，5~20wt.%ZrO2球磨混合均匀，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1:2，磨球和料的体积比为2.5:1，球磨时间控制在12~48小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤四、将二次球磨后的混合粉体干燥，过筛得到最终需要的粉体；
步骤五、将步骤4得到的粉体直接在1200~1300℃之间加热锻烧1~3小时得到复合粉体，即为NTC粉体材料。
2.一种应用于高温下的NTC材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照Ni0.6Mn1.8Al0.6O4显示的化学计量摩尔比称量各种氧化物原料，即MnO2、NiO、Al2O3，将其采用湿法球磨混合均匀，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1:2，磨球和料的体积比为2.5:1，球磨时间控制为6~12小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤二、将球磨后的粉体干燥，干燥后的粉体在空气气氛中在900~1000℃下预烧1~3小时，升温速率为2~5℃/min；
步骤三、将预烧后的粉体和2~10wt.%的La2O3粉体，5~20wt.%ZrO2球 磨混合均匀，采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质，原料和无水乙醇的体积比为1:2，磨球和料的体积比为2.5:1，球磨时间控制在12~48小时，球磨的功率为0.75KW；
步骤四、将二次球磨后的混合粉体干燥，过筛得到最终需要的粉体；
步骤五、将步骤四中得到的粉体添加浓度为5%的聚乙烯醇PVA，混合均匀，添加聚乙烯醇PVA与粉体质量比为5-10：90-95；
步骤六、将步骤五中得到的混合物采用模压成型，压力保持在10~300Mpa；
步骤七、模压得到的样品在400~500℃排胶2~5小时，升温速率为0.2~0.6℃/min；排胶完毕后在1200~1300℃之间烧结1~3小时,升温速率为2~5℃/min,最终将得到所需形状的NTC材料。 
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