CN109293353A - 一种高储能密度和高储能效率的无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高储能密度和高储能效率的无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料及其制备方法，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料室温下为铁电相，其化学组成为（1‑z‑x）BiFeO3‑zBaTiO3‑xBa(Zn1/3Ta2/3)O3+yMnCO3，其中0≤x≤0.10，0.32≤z≤0.36，0≤y≤0.15wt%，y为MnCO3与（1‑z‑x）BiFeO3‑zBaTiO3‑xBa(Zn1/3Ta2/3)O3的质量百分比。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅储能陶瓷材料，尤其涉及一种无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料，属于功能陶瓷领域。
背景技术
随着电子信息技术的快速发展，人们对设备的使用要求越来越高。为了达到更高的使用性能，微型化、小型化以及集成化是电子元器件的发展趋势。电容器作为一种重要的储能器件，是电子设备中大量使用的电子元器件之一。陶瓷电容器具有使用温度范围宽、寿命长、性能可靠等优点而被广泛使用。其中铁电陶瓷材料具有介电常数大，非线性效应强等优点，单位体积铁电陶瓷材料的储能密度及效率可由下式计算：
其中，E为电介质工作时的电场强度(kV/mm)，P为工作电场时的电位移(μC/cm2)，一般可以用极化强度P(μC/cm2)来代替，Pr和Pmax分别是电场撤去后的剩余极化强度和在工作电场时的最大极化强度。Wre和η是介电陶瓷电容器在应用中的两个主要的性能参数，前者决定了单位体积电容器的可用存储能量，对陶瓷储能器件的小型化有重要意义，后者决定了陶瓷电容器在充放电过程中可利用的能量比例，对改善脉冲电容器的发热、形变和循环充放电寿命有重要的意义。一般高的Pmax，低的Pr及大的击穿场强(E)有利于高的储能密度。因此一般来讲，反铁电陶瓷由于其本身的属性在陶瓷储能电容器方面有很大的应用前景。目前反铁电陶瓷的研究主要集中在含铅材料。然而，这对于环境保护和人类健康是十分不利的。因此，开发环境友好型的陶瓷储能介质材料是一项紧迫而有意义的课题。
发明内容
针对上述现有的问题，本发明的目的在于提供一种具有高储能密度和高储能效率的无铅铁电陶瓷材料，其优异的储能特性，有望在陶瓷电容器领域获得广泛的应用。
为此，本发明首次提供了一种无铅BiFeO3基储能陶瓷材料(三元多铁陶瓷材料)，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料室温下为铁电相，其化学组成为(1-z-x)BiFeO3-zBaTiO3-xBa(Zn1/3Ta2/3)O3+yMnCO3，其中0≤x≤0.10，0.32≤z≤0.36，0≤y≤0.15wt％，y为MnCO3与(1-z-x)BiFeO3-zBaTiO3-xBa(Zn1/3Ta2/3)O3的质量百分比。
本发明无铅BiFeO3基储能陶瓷材料在室温(一般是指0℃～40℃)下为弛豫铁电相，表现出赝立方钙钛矿结构。具体来说，通过在BiFeO3-BaTiO3基无铅铁电陶瓷体系中引入Ba(Zn1/3Ta2/3)O3，其中Ba(Zn1/3Ta2/3)O3材料为单一的钙钛矿相结构，利用异价离子 (Zn2+，Ta5+)的引入造成局部电荷和晶格应力的失配，因此，在材料内部产生很多混乱分布的静电场和应力场。这些广泛分布的无序场会阻断材料内部长程铁电有序的发展，使的体系内部出现大量短程纳米尺寸极性团簇。这种结构的出现会使材料的剩余极化强度显著降低。同时，相比与Fe3+离子，引入的Ta离子具有更高的电子极化率，可以增加局部极性团簇的极化强度。因此，最终使得无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料在保持较高的极化强度的同时显著降低剩余极化强度，使得陶瓷在较低的电场下(<20kV/mm)同时获得高的可逆储能密度(Wre＞2J/cm3)和储能效率(η＞80％)。另外，加入MnCO3作为添加剂，可以增加体系的电阻，降低体系的损耗。其中MnCO3的添加量为0wt％≤y≤15wt％。
较佳地，0.06≤x≤0.10，优选0.8≤x≤0.10；z＝0.34；y＝0.15wt％。
较佳地，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料最大极化强度为32.73～51.71μC/cm2，剩余极化强度为2.4～13.22μC/cm2。
较佳地，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料在室温下可用的储能密度为1.56～2.56J/cm3，储能效率为53～82％。
另一方面，本发明还提供了一种上述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的制备方法，包括：
(1)以Bi2O3、BaCO3、TiO2、ZnO、MnCO3、Fe2O3、Ta2O5粉体为原料，按照所述无铅 BiFeO3基储能陶瓷材料的化学组成配制，球磨混合，经煅烧后，得到陶瓷粉体；
(2)将步骤(1)所得陶瓷粉体球磨，造粒，再经陈化、压制成型和排塑，得到陶瓷坯体；
(3)将步骤(2)所得陶瓷坯体烧结后得到所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。
较佳地，所述煅烧的温度为750～800℃，时间为2～5小时；优选地，所述煅烧的升温速率为2～5℃/分钟。
较佳地，所述粘结剂的加入量为陶瓷粉体重量的5～8wt.％；优选地，所述粘结剂为 PVA、PEG、EC中的至少一种。
较佳地，所述陈化的时间为22～26小时；成型后于700～800℃下进行排塑处理，得到陶瓷坯体，保温时间为1～3小时。
较佳地，所述烧结的温度为970℃～1020℃，时间为2～6小时，随炉冷却；优选地，所述烧结的温度为970℃～990℃；更优选地，所述烧结的升温速率为2～5℃/分钟。
再一方面，本发明还提供了一种无铅储能陶瓷元件，将上述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料加工成所需尺寸，再经被银、烧银，得到所述多铁陶瓷元件；优选地，所述烧银温度为600～800℃；更优选地，升温速率不超过2℃/分钟。
本发明中，无铅BiFeO3基储能陶瓷材料且在室温可用储能密度最大为2.56J/cm3，储能效率最大为82％，最重要的，我们实现了在较低的电场下(＜20kV/mm)同时获得高的储能密度(＞2J/cm3)和储能效率(＞80％)在BiFeO3基无铅陶瓷体系，这优于目前广泛报道的其他无铅陶瓷体系(例如，BaTiO3基，(K，Na)NbO3基和(Na0.5Bi0.5)TiO3基等)。本发明通过传统的电子陶瓷制备工艺制备储能陶瓷材料，其同时具有高的储能密度和储能效率，是一种在高压脉冲功率及电容器器件等领域中非常有前景的无铅储能电容器材料。
本发明通过传统的固相反应法制备出一种性能优异的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料，其具有高的场致诱导的极化强度和低的剩余极化强度。具体而言，通过组分调控和工艺优化，利用传统固相法制备了，低电场下(＜20kV/mm)同时具有高储能密度(＞2J/cm3)、高储能效率(＞80％)的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。这对于开发高性能无铅储能铁电材料具有重大的意义。且本发明采用传统固相法制备，成本低廉，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线，插图为最大极化强度(Pmax)、剩余极化强度(Pr)和极化强度的差值(Pmax-Pr)随电场的变化，横坐标为电场强度(E)，纵坐标为极化强度(P)；
图2为实施例2所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线，插图为最大极化强度(Pmax)、剩余极化强度(Pr)和极化强度的差值(Pmax-Pr)随电场的变化，横坐标为电场强度(E)，纵坐标为极化强度(P)；
图3为实施例3所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线，插图为最大极化强度(Pmax)、剩余极化强度(Pr)和极化强度的差值(Pmax-Pr)随电场的变化，横坐标为电场强度(E)，纵坐标为极化强度(P)；
图4为实施例1-3和实施例5所得的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的XRD图谱，据图可知，引入Ba(Zn1/3Ta2/3)O3后，材料表现为单一的钙钛矿相，没有第二相出现，说明 Ba(Zn1/ 3Ta2/3)O3已经完全融入到宿主晶格中；图4中插图为局部(111)衍射峰的放大图，从插图中可知陶瓷表现为赝立方结构，且随着Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的增加，衍射峰向高角度偏，说明引入Ba(Zn1/3Ta2/3)O3后，材料的晶格参数增加；
图5为实施例4所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线，插图为最大极化强度(Pmax)、剩余极化强度(Pr)和极化强度的差值(Pmax-Pr)随电场的变化，横坐标为电场强度(E)，纵坐标为极化强度(P)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种具有高储能密度和高储能效率的无铅BiFeO3基陶瓷材料，其在室温下为铁电相，化学组成为(1-z-x)BiFeO3-zBaTiO3-xBa(Zn1/3Ta2/3)O3+yMnCO3，其中0≤x≤0.10，0.32≤z≤0.36，0≤y≤0.15wt％，y为MnCO3与(1-z-x)BiFeO3-zBaTiO3- xBa(Zn1/ 3Ta2/3)O3的质量百分比。在可选的实施方式中，0.06≤x≤0.10，更优选为0.08≤x≤ 0.10。在可选的实施方式中，z＝0.34。在可选的实施方式中，y＝0.15wt％。当x少于0.06 时，所得无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的储能密度和储能效率较低。若是x大于0.10时，体系会有明显杂相生成。
在可选的实施方式中，无铅BiFeO3基储能陶瓷材料在室温下表现出赝立方钙钛矿结构，同时材料存在高的电场诱导的极化强度，同时还具有高的储能特性(例如，2.56J/cm3) 和高的储能效率(例如，82％)是一种非常有前景的无铅铁电储能材料。无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料的最大极化强度为32.73～51.71μC/cm2，剩余极化强度为2.4～13.22μC/cm2。无铅BiFeO3基储能陶瓷材料在室温下可用的储能密度为1.56～2.56J/cm3，储能效率为53～82％。
在本发明的实施方式中，采用传统的固相反应法制备出一种性能优异的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。在本发明中，在BiFeO3-BaTiO3体系中加入Ba(Zn1/3Ta2/3)O3，由于Ba、 Zn、Ta离子具有更大的晶格常数，其引起的应力失配和电荷不平衡现象更加严重，以使所得陶瓷材料在低电场强度(＜20kV/mm)下就能同时实现兼具高的储能密度(Wre＞2 J/cm3)和高的储能效率(η＞80％)。以下示例性地说明无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的制备方法。
以Bi2O3、BaCO3、TiO2、ZnO、MnCO3、Fe2O3、Ta2O5为原料粉体，按照无铅 BiFeO3基储能铁电陶瓷材料的对应元素的化学计量比配制并混合，再经煅烧后，得到陶瓷粉体。其中混合的方式可为湿式球磨法混合。其中，湿式球磨法混料中，按照原料：球：酒精＝1:(1.8～2.2):(0.8～1.2)的质量比，混料23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球。此外，在一次烧结之前还可将混合后的原料粉体进行压块处理，在煅烧之后再用二次湿式球磨法细磨，得到陶瓷粉体。或者直接将不经压块处理所得陶瓷粉体在经过二次湿式球磨法处理，再进行烘干。此时，二次湿式球磨法中，按照陶瓷粉体:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0) 的质量比细磨23～25小时，其中球磨介质可为锆球或玛瑙球。球磨后烘干。在可选的实施方式中，所述的煅烧条件可为：升温至750～800℃，保温2～5小时，然后随炉冷却到室温。优选以不超过5℃/分钟的升温速率(优选为2～5℃/分钟)进行煅烧的升温。
在陶瓷粉体中加入粘结剂，混合并造粒，再经陈化后压制成型，然后升温进行排塑，得到陶瓷坯体。其中，粘结剂可为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、甲基纤维素 (MC)等。粘结剂的加入量可为陶瓷粉料重量的5～8wt.％。室温陈化的时间可为22～26 小时。其中，升温至700-800℃进行排塑，保温1～3小时，然后随炉冷却到室温。优选以不超过5℃/分钟(优选为2～5℃/分钟)的升温速率，对坯体进行排塑。
将陶瓷坯体在经过烧结，得到无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。其中，烧结的条件可为：升温至970～990℃，保温2～6小时，然后随炉冷却到室温。优选以不超过5℃/分钟的升温速率(优选为2～5℃/分钟)进行烧结的升温。将陶瓷坯体放入坩埚(例如，氧化铝坩埚)中进行烧结。此外，还可在烧结之前，选用具有与无铅BiFeO3基储能陶瓷材料组成成分相同的陶瓷粉体覆盖在陶瓷坯体四周，然后置于高温炉中按照烧结的工艺进行处理，得到所述的无铅BiFeO3基储能铁电陶瓷材料。此外，烧结温度超过990℃时，所得材料陶瓷会有明显杂相出现，导致体系漏电流增加，导致储能密度和储能效率下降。
本发明还提供由上述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料制成的陶瓷元件。在一个示例中，将烧结好的陶瓷材料加工成所需尺寸，被银(包括丝网印银和烘干)，烧银后得到所述的储能陶瓷元件。其中，烧银的条件为：以不超过2℃/min的升温速率升温至700～800℃，保温20～40分钟。
测试方法：利用德国aixACCT公司的TF Analyzer 2000铁电分析仪测量陶瓷的电滞回线。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的组成为:0.62BiFeO3-0.34BaTiO3- 0.04Ba(Zn1/3Ta2/3)O3+0.15wt％.MnCO3，其制备方法的步骤包括：
(1)按上述化学式组成计算粉体原料中各组成物Bi2O3、BaCO3、TiO2、Ta2O5、ZnO、 MnCO3、Fe2O3的质量并按组成比例配制，用湿式球磨法混合，烘干后压块，煅烧后得到陶瓷粉体，按照原料:球:酒精＝1:2:1的质量比混合24小时，使各组分混合均匀。烘干后，过 40目筛，压块，在空气气氛下以低于5℃/min的升温速率升温至800℃，保温5小时合成陶瓷粉体；
(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体研磨并过40目筛。再按照原料:球:酒精＝1:2:0.8的质量比细磨24小时，烘干细磨后的陶瓷粉料。然后加入重量为陶瓷粉体重量6wt.％的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时，过40目筛，压制成型，然后升温到750℃排塑，得到陶瓷素坯；
(3)为了防止铋等元素的挥发，将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚，并用具有与步骤(1)相同组成的陶瓷粉料将陶瓷坯体覆盖，盖上磨口盖子，以5℃/min的升温速率升至980℃，保温5小时，随炉冷却后得到无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。
将烧结好的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料磨薄，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/分钟的升温速率升至750℃，保温30分钟后得到储能陶瓷元件(陶瓷元件)。
对本实施例1制备的陶瓷元件进行了室温下不同电场下的单极电滞回线结果见图1，最大极化强度(Pmax)，剩余极化强度(Pr)及极化强度的变化量(Pmax-Pr)随电场的变化见图1插图以及最大可逆储能密度计算见表1。
实施例2：
无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的组成为：0.60BiFeO3-0.34BaTiO3- 0.06Ba(Zn1/3Ta2/3)O3+0.15wt％.MnCO3；
按上述配方重复实施例1的制备方法，得到所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。
将烧结好的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料磨薄，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/分钟的升温速率升至750℃，保温30分钟后得到陶瓷元件。
对本实施例2制备的陶瓷元件进行了室温下不同电场下的单极电滞回线结果见图2，最大极化强度(Pmax)，剩余极化强度(Pr)及极化强度的变化量(Pmax-Pr)随电场的变化见图2插图以及最大可逆储能密度计算见表1。
实施例3：
无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的组成为：0.56BiFeO3-0.34BaTiO3- 0.10Ba(Zn1/3Ta2/3)O3+0.15wt％.MnCO3；
按上述配方重复实施例1的制备方法，得到所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。
将烧结好的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料磨薄，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/分钟的升温速率升至750℃，保温30分钟后得到陶瓷元件。
对本实施例3制备的陶瓷元件进行了室温下不同电场下的单极电滞回线结果见图3，最大极化强度(Pmax)，剩余极化强度(Pr)及极化强度的变化量(Pmax-Pr)随电场的变化见图3中插图以及最大可逆储能密度计算见表1。
实施例4
无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的组成为：0.58BiFeO3-0.34BaTiO3-0.08Ba(Zn1/3Ta2/3)O3+0.15wt％.MnCO3；
按上述配方重复实施例1的制备方法，得到所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。
将烧结好的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料磨薄，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/分钟的升温速率升至750℃，保温30分钟后得到多铁陶瓷元件(陶瓷元件)。
对本实施例5制备的陶瓷元件进行了室温下不同电场下的单极电滞回线结果见图3，最大极化强度(Pmax)，剩余极化强度(Pr)及极化强度的变化量(Pmax-Pr)随电场的变化见图3中插图以及最大可逆储能密度计算见表1。
表1为本发明中实施例1-6制备的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料在室温时的最大储能密度及储能效率对比：
结合图1-5及表1可以看到，本发明通过在BiFeO3-BaTiO3基无铅储能陶瓷体系中引入Ba(Zn1/3Ta2/3)O3，材料为单一的钙钛矿相结构，表现出赝立方对称性且未有第二相发现(图4)。在保持高的极化强度的同时显著降低剩余极化强度，在相对低的电场强度下(＜20kV/mm)，于该陶瓷中(实施例4)同时获得了高的可逆储能密度(Wre＞2J/cm3)和高的储能效率(η＞80％，优于其他无铅陶瓷体系(例如，BaTiO3基和(Na0.5Bi0.5)TiO3基等，参见图 5)。其中实施例2组分材料获得高的可逆储能密度2.56J/cm3，储能效率72％(图2)，实施例3可逆储能密度也高达2.19J/cm3，储能效率高达82％(图3)。综上，本发明通过传统的电子陶瓷制备工艺制备出无铅BiFeO3基储能陶瓷材料，其具有高的储能密度和储能效率，是一种非常有前景的无铅储能电容器材料。
Claims (10)
1.一种无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料室温下为铁电相，其化学组成为（1-z-x）BiFeO3-zBaTiO3-xBa(Zn1/3Ta2/3)O3+yMnCO3，其中0≤x≤0.10，0.32≤z≤0.36，0≤y≤0.15wt%，y为MnCO3与（1-z-x）BiFeO3-zBaTiO3-xBa(Zn1/3Ta2/3)O3的质量百分比。
2.根据权利要求1所述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料，其特征在于，0.04≤x≤0.10；z=0.34；y=0.15wt%。
3.根据权利要求1或2所述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料，其特征在于，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料最大极化强度为32.73～51.71μC/cm2，剩余极化强度为2.4～13.22μC/cm2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料，其特征在于，所述无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料在室温下可用的储能密度为1.56～2.56J/cm3，储能效率为53～82%。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）以Bi2O3粉体、BaCO3粉体、TiO2粉体、ZnO粉体、MnCO3粉体、Fe2O3粉体、Ta2O5粉体作为原料粉体，按照所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的化学组成配制并混合，经煅烧后，得到陶瓷粉体；
（2）将步骤（1）所得陶瓷粉体球磨、造粒、陈化、成型及排塑，得到陶瓷坯体
（3）将步骤（2）所得陶瓷坯体烧结后得到所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为750～800℃，时间为2～5小时；优选地，所述煅烧的升温速率不超过5℃/分钟，更优选为2～5℃/分钟。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的加入量为陶瓷粉体重量的5～8wt.%；优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇PVA、PEG、EC中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为22～26小时；升温至700～800℃进行排塑，保温1～3小时。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为970～1020℃，时间为2～6小时；优选地，所述烧结的温度为970℃～990℃；更优选地，所述烧结的升温速率不超过5℃/分钟，更优选为2～5℃/分钟。
10.一种多铁陶瓷元件，其特征在于，将权利要求1-4中任一项所述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料加工成所需尺寸，再经被银、烧银，得到所述多铁陶瓷元件；优选地，所述烧银温度为700℃～800℃，时间为20～40分钟；更优选地，所述烧银的升温速率不超过2℃/分钟。
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