CN102832266A

CN102832266A - 铁电光伏器件及其制备方法

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Publication number: CN102832266A
Application number: CN2012103299660A
Authority: CN
Inventors: 苏晓东; 代智华
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN102832266B

Abstract

本发明公开了一种铁电光伏器件，包括上电极、金属下电极以及位于该两电极之间的铁电材料。所述的铁电材料如锆钛酸铅镧(PLZT)、锆钛酸铅（PZT）、钛酸钡(BTO)或铋铁氧（BFO）等，所述上电极为氧化铟锡（ITO）或铝掺杂氧化锌（AZO）等透明电极材料，所述金属下电极为如Ag、Al或Mg电极等低功函数的金属。本发明还公开了一种铁电光伏器件的制备方法。本发明基于低功函数金属的光电效应和铁电材料的光伏效应，通过材料设计和能带工程，提高这类铁电光伏器件的光伏特性；将传统宽带隙铁电光伏器件光响应波长从紫外光扩展到可见光范围；拓宽了铁电光伏器件的应用领域。

Description

铁电光伏器件及其制备方法

技术领域

本发明属于光电转换和光伏技术领域，尤其是涉及一种铁电光伏器件及其制备方法。

背景技术

铁电材料的光伏效应上世纪六、七十年代就已发现，该类器件广泛应用于光电检测和光电能量转换领域。研究表明，铁电材料在光照下会产生一种体光伏效应（Bulk photovoltaic effect），即其光伏效应存在于整个材料内部，器件的开路电压（V_oc）和厚度有一定的正比关系，可以达到较高的值。相比之下，通常应用于光电转换和光电检测的半导体pn结器件，其光伏效应主要产生于厚度数百纳米的结区，器件的V_oc受半导体材料带隙的制约，通常小于1V。因此，具有极高的V_oc是铁电光伏器件的最主要优势。但是，由于大多数铁电材料属于宽带隙半导体材料，其光吸收能力极弱，通常只能在紫外光照射下产生光生电子-空穴对，同时导电性很差，其光电流极低，难以满足应用的需求。近年铁电光伏研究又重新兴起，主要关注点是如何提高光电转换效率，特别是提高光电流，从而获得实际应用。

本发明以掺镧锆酸钛铅[(Pb，La)(Zr，Ti)O₃，PLZT]为例说明一种新的设计思路和制备方法。PLZT是一种较成熟透明铁电陶瓷材料，其光学特性可通过电场、或拉伸和压缩而改变，广泛用于各种光电存储器和显示设备中。同时，PLZT的光伏效应也受到广泛关注。通常，该类器件具有电极/PLZT/电极三明治结构，其光伏性能主要受PLZT材料性能、外加极化场以及电极性能的影响。PLZT的带隙约为3.4eV，即只有能量高于该值的光才能被吸收产生电子-空穴对；然后这些电子-空穴对在极化铁电材料的退极化场（E_pi）作用下，分别向两个电极输运，从而形成光生电压和光电流。实验表明，器件在太阳光照射下，太阳光谱中高于3.4eV的光不超过5%，器件的光电流仅在皮安量级，而光电压可以很高。因此，要提高器件的光电流，必须首先提高器件中的光生载流子浓度。

对于PLZT光伏器件，通常采用贵金属（如Pt、Au等）作为电极材料。我们知道，金属中具有较多的电子，在特定波长光的照射下，金属表面能够发射电子到真空能级，该现象称为光电效应。发射出的电子叫光电子，在外加电场作用下形成的电流叫光电流。如果金属电极中的电子能够通过光照射进入到PLZT，则可以大大提高PLZT中的载流子浓度，从而提高器件的光电流。但是，Pt、Au等贵金属通常具有较高的功函数，会在金属/PLZT界面形成较高的肖特基能垒（Schottky barrier），从而阻碍了金属中受激电子注入到PLZT，该种光伏器件虽然具有极高的光生电压，但光电流极低。

我们相信，即使是Pt和Au这两种高功函数金属，也存在这样的光电效应，有极少部分金属中的电子能够注入PLZT，参与PLZT的光伏效应，但是由于其效应微弱，金属的光电效应在这类器件中往往被忽视。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题是提供一种铁电光伏器件及其制备方法，该光伏器件的光伏特性特别是光电流得以大幅提升。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明公开了一种铁电光伏器件，包括上电极、金属下电极以及位于该两电极之间的铁电材料薄片，其中，所述金属下电极的功函数在2~5电子伏特之间。

优选的，在上述铁电光伏器件中，所述金属下电极为Ag、Al或Mg电极。

优选的，在上述铁电光伏器件中，所述上电极为氧化铟锡（ITO）或铝掺杂氧化锌（AZO）。

优选的，在上述铁电光伏器件中，所述铁电材料为掺镧锆酸钛铅(PLZT)、锆钛酸铅（PZT）、钛酸钡(BTO)或铋铁氧（BFO）。

优选的，在上述铁电光伏器件中，所述铁电材料的厚度为0.1~1000μm。

本发明还公开了一种PLZT铁电光伏器件的制备方法，其特征在于，包括：

（1）制备PLZT薄片；

（2）在PLZT薄片上通过物理溅射方法沉积上电极和金属下电极。

优选的，在上述PLZT铁电光伏器件的制备方法中，所述步骤（1）中，PLZT薄片采用PbO、La₂O₃、ZrO₂和TiO₂为原料，按化学式：Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1- _y)_1-x/4O₃进行配比，其中，0<x<0.3,0<y<1。

优选的，在上述PLZT铁电光伏器件的制备方法中，x=0.03，y=0.52。

优选的，在上述PLZT铁电光伏器件的制备方法中，所述PLZT薄片的制备具体包括：首先对ZrO₂、TiO₂进行预合成，然后再和PbO、La₂O₃进行混合，经球磨、干燥、过筛、造粒后压成毛坯，放入热压炉中煅烧，氧气流量为2.5L/min，烧结温度1200℃，保持压力300kg/cm²，热压时间16h，烧制的样品冷却后经过切割成片，加工成厚300μm的薄片，双面抛光。

优选的，在上述PLZT铁电光伏器件的制备方法中，所述步骤（2）具体包括：将PLZT薄片分别用乙醇和酒精超声清洗10min，吹干后和要溅射的电极靶放入磁控溅射真空室，抽真空至1x10^-3Pa以下，然后以10sccm的流量向真空室通入氩气，调节真空室至0.5pa，待真空气压稳定后，加射频功率，调节匹配器至起辉，溅射1~10分钟，待上、下电极溅射完成后，关闭射频电源，停止供气，抽真空至1x10^-3Pa，关闭抽气系统，然后通入氮气至真空室，待气压达到一个大气压，之后打开真空室，将样品取出。

优选的，在上述PLZT铁电光伏器件的制备方法中，还包括对制备好的PLZT铁电光伏器件进行极化，极化电压为0~2000V。

优选的，在上述PLZT铁电光伏器件的制备方法中，极化电压为1200V。

与现有技术相比，本发明效果具体表现为：

1、将金属光电效应与铁电材料光伏效应相结合，从而提高铁电光伏器件的性能。

2、通过使用低功函数金属电极（Mg、Ag）替代传统的贵金属电极（Pt、Au），有效降低了金属/PLZT界面的肖特基势垒高度，从而金属中光激发电子能够进入到PLZT的导带，大幅提高了载流子的浓度，进而提高了器件的光电压和光电流。

3、基于金属的光电效应，宽带隙PLZT铁电光伏器件的光响应波长从紫外光扩展到可见光范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明具体实施例中铁电光伏器件的结构示意图；

图2所示为本发明具体实施例中采用固相法高压合成的PLZT样品的XRD图，插图为断面的SEM图；

图3所示为本发明具体实施例中Pt/PLZT/ITO、Ag/PLZT/ITO、Mg/PLZT/ITO三种器件的电滞洄线图；

图4a所示为本发明具体实施例中三种器件在一个标准太阳光照射下，短路电流I_sc随光照时间的变化曲线；

图4b所示为本发明具体实施例中三种器件在一个标准太阳光照射下，开路电压V_oc随光照时间的变化曲线；

图5所示为本发明具体实施例中在一个标准太阳光照射下，使用JB420滤光片，Mg/PLZT/ITO的短路电流和开路电压随光照时间的变化曲线；

图6为金属/PLZT/ITO的能带结构示意图。

具体实施方式

本发明实施例公开了一种铁电光伏器件，包括上电极、金属下电极以及位于该两电极之间的铁电材料薄片，所述金属下电极的功函数在2~5电子伏特之间。

上电极优选为氧化铟锡（ITO）或铝掺杂氧化锌（AZO）等透明电极材料；铁电材料优选为掺镧锆酸钛铅(PLZT)、锆钛酸铅（PZT）、钛酸钡(BTO)或铋铁氧（BFO）等，铁电材料的厚度优选为0.1~1000μm；金属下电极优选为Al电极、Ag电极或Mg电极。

本发明实施例中，设计并制备了三种具有不同功函数金属电极的PLZT器件（Pt/PLZT/ITO，Ag/PLZT/ITO，Mg/PLZT/ITO），这里，ITO为氧化铟锡透明电极，有利于光入射到PLZT及金属电极。三种金属的功函数分别为：Φ_Pt=5.5eV,Φ_Ag=4.26eV,Φ_Mg=3.66eV。实验结果表明，低功函数金属电极能够有效降低金属/PLZT界面的肖特基能垒高度；类似于经典的光电效应，金属中的电子受到光照后，能够越过肖特基能垒注入到PLZT的导带；这些电子在PLZT体光伏效应的作用下最终形成光电流。基于金属的光电效应和铁电效应，在一个标准太阳能照射下，Mg/PLZT/ITO器件的开路电压比Pt/PLZT/ITO提高了约2倍；短路电流（I_sc）提高了约150倍。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参图1所示，铁电光伏器件10包括上电极11、金属下电极12以及位于该两电极之间的PLZT薄片13。上电极11优选为ITO电极，金属下电极12为Ag电极或Mg电极。

PLZT薄片13的尺寸：长×宽×厚度=1×1×0.3mm³，金属下电极12的厚度约为100nm。

PLZT薄片13是采用通氧热压的方法制备。用高纯的PbO、La₂O₃、ZrO₂和TiO₂为原料，按化学式：Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1-y)_1-x/4O₃（0<x<0.3,0<y<1），以x=0.03，y=0.52配比（记作PLZT 3/52/48），首先对ZrO₂、TiO₂进行预合成，然后再和其他氧化物进行混合，经球磨、干燥、过筛、造粒后压成毛坯，放入热压炉中煅烧，氧气流量为2.5L/min，烧结温度1200℃，保持压力300kg/cm²，热压时间16h。烧制的样品冷却后经过切割成片，加工成厚300μm的薄片，双面抛光。测试其XRD和断面SEM结果如图2所示，图中可以看出，获得的PLZT薄片13为多晶结构，晶粒大小为8~10微米。

PLZT薄片13分别用乙醇和酒精超声清洗10min，吹干后和要溅射的电极靶放入磁控溅射真空室，抽真空至1x10^-3Pa以下，然后以10sccm的流量向真空室通入氩气，调节真空室至0.5pa，待真空气压稳定后，加射频功率，调节匹配器至起辉，溅射1~10分钟，待上下电极溅射完成后，关闭射频电源，停止供气，抽真空至1x10^-3Pa，关闭抽气系统，然后通入氮气至真空室，待气压达到一个大气压，之后打开真空室，将样品取出。

将制备好的Metal/PLZT/ITO（Metal为Pt、Ag、Mg）样品放入自制的大电压测试容器中，要保证容器中的硅油淹没样品并且两断的电极与样品的上下电极接触良好，测试电滞回线，结果如图3所示。由图3可以看出，三种不同功函数金属电极对PLZT的电滞洄线影响不大，剩余极化P_r在45~50μC/cm²，将外加电场去除后，剩余极化将在PLZT中诱导产生一个内建电场Epi，也称为退极化场。

将制备好的Metal/PLZT/ITO样品进行高温极化。将稳压源的两端与炉子中样品的两极连接，待炉子温度升到300℃，调节稳压源的电压至1200V，极化10min，待极化完成后，关闭电源，开始降温，待炉子温度降到常温，将样品取出，样品已极化完成。图4中所指正、负极化，正极化是指极化时ITO电极接稳压源的负极，Metal电极接稳压源的正极；负极化是指极化时ITO电极接稳压源的正极，Metal电极接稳压源的负极。

将极化好的样品测试光电特性。将Metal/PLZT/ITO的两端电极和Kethiley表的两端连接，放至光源处，用一个标准太阳光照射，将Kethiley表调至电流档，量程为20nA，打开光源，打开软件开始记录数据，待Kethiley表上显示的数据稳定后，停止记数，此值为Metal/PLZT/ITO样品的短路电流值（I_sc）；将Kethiley表调至电压档，量程为20V，打开光源，打开软件开始记录数据，待Kethiley表上显示的数据稳定后，停止记数，此值为Metal/PLZT/ITO样品的开路电压值（V_oc），测试结果如图4所示。由图4a和图4b可知：（1）随着金属功函数的下降，短路电流和开路电压均有较大提高。例如：Mg/PLZT/ITO器件的开路电压比Pt/PLZT/ITO提高了2倍；短路电流（I_sc）提高了150倍。（2）正、负极化的PLZT器件，其开路电压和短路电流基本对称，大小基本相等、正负方向相反。（3）相比较Pt/PLZT/ITO的光电流，可以确认Mg/PLZT/ITO中增加的光电流主要来源于Mg中的电子受激后注入到PLZT，在PLZT退极化场的作用下形成光电流。

将Metal/PLZT/ITO的两端电极和Kethiley表的两端连接，放至光源处，用JB420滤光后的一个标准太阳光照射，将Kethiley表调至电流档，量程为20nA，打开光源，打开软件开始记录数据，待Kethiley表上显示的数据稳定后，停止记数，此值为Metal/PLZT/ITO样品使用JB420滤光片的短路电流值（Isc）；将Kethiley表调至电压档，量程为20V，打开光源，打开软件开始记录数据，待Kethiley表上显示的数据稳定后，停止记数，此值为Metal/PLZT/ITO样品使用JB420滤光片后的开路电压值（V_oc），结果如图5所示。使用该滤光片将低于420nm的紫外光排除在入射到PLZT光以外，而通常激发PLZT光电流的光波长需要小于365nm。而结果表明器件中仍然测量到可观的开路电压和短路光电流，证实了可见光对器件金属电极的光电效应。因此，本发明的新型器件在金属光电效应的作用下将PLZT器件的光响应波长从紫外光扩展到可见光范围。

图6为金属/PLZT/ITO的能带结构图。在材料设计方面，PLZT制备时加入过量的Pb，可以使其具有n型半导体特性；金属电极的选择不仅考虑到其功函数要低，还要考虑到其制备的方便性、与PLZT结合性和稳定性。在能带设计方面，PLZT需要和低功函数金属相匹配，能够有效降低界面上的肖特基势垒高度。类似于经典的光电效应，金属中的电子受到光照后，较低的肖特基势垒高度使得能够越过肖特基势垒注入到PLZT导带的电子数量大增；这样原来不能被PLZT吸收的光，能够激发金属中的电子注入到PLZT的导带；这些电子在PLZT体退极化电场作用下，能够形成较高的光电流和光电压。

综上所述，本发明技术方案的有以下优点：

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种铁电光伏器件，包括上电极、金属下电极以及位于该两电极之间的铁电材料薄片，其特征在于：所述金属下电极的功函数在2~5电子伏特之间。

2.根据权利要求1所述的铁电光伏器件，其特征在于：所述金属下电极为Ag、Al或Mg电极。

3.根据权利要求1所述的铁电光伏器件，其特征在于：所述上电极为氧化铟锡（ITO）或铝掺杂氧化锌（AZO）。

4.根据权利要求1所述的铁电光伏器件，其特征在于：所述铁电材料为掺镧锆酸钛铅(PLZT)、锆钛酸铅（PZT）、钛酸钡(BTO)或铋铁氧（BFO）。

5.根据权利要求1所述的铁电光伏器件，其特征在于：所述铁电材料的厚度为0.1~1000μm。

6.权利要求4所述的PLZT铁电光伏器件的制备方法，其特征在于，包括：

（1）制备PLZT薄片；

7.根据权利要求6所述的PLZT铁电光伏器件的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，PLZT薄片采用PbO、La₂O₃、ZrO₂和TiO₂为原料，按化学式：Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1-y)_1-x/4O₃进行配比，其中，0<x<0.3,0<y<1。

8.根据权利要求7所述的PLZT铁电光伏器件的制备方法，其特征在于：x=0.03，y=0.52。

9.根据权利要求7所述的PLZT铁电光伏器件的制备方法，其特征在于：所述PLZT薄片的制备具体包括：首先对ZrO₂、TiO₂进行预合成，然后再和PbO、La₂O₃进行混合，经球磨、干燥、过筛、造粒后压成毛坯，放入热压炉中煅烧，氧气流量为2.5L/min，烧结温度1200℃，保持压力300kg/cm²，热压时间16h，烧制的样品冷却后经过切割成片，加工成厚300μm的薄片，双面抛光。

10.根据权利要求6所述的PLZT铁电光伏器件的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）具体包括：将PLZT薄片分别用乙醇和酒精超声清洗10min，吹干后和要溅射的电极靶放入磁控溅射真空室，抽真空至1x10^-3Pa以下，然后以10sccm的流量向真空室通入氩气，调节真空室至0.5pa，待真空气压稳定后，加射频功率，调节匹配器至起辉，溅射1~10分钟，待上、下电极溅射完成后，关闭射频电源，停止供气，抽真空至1x10^-3Pa，关闭抽气系统，然后通入氮气至真空室，待气压达到一个大气压，之后打开真空室，将样品取出。

11.根据权利要求6所述的PLZT铁电光伏器件的制备方法，其特征在于：还包括对制备好的PLZT铁电光伏器件进行极化，极化电压为0~2000V。

12.根据权利要求11所述的PLZT铁电光伏器件的制备方法，其特征在于：极化电压为1200V。