CN110957381A - 一种窄带隙铁电光伏材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种窄带隙铁电光伏材料及其制备方法与应用。本发明采用水热法、固相法和溶剂凝胶法合成了这种室温铁电材料，该材料是一种新发现的铁电光伏材料。在材料结构中，由于FeO4四面体和FeO6八面体发生畸变，促使Fe3+离子偏离四面体和八面体的中心位置，从而导致样品呈现出铁电性。该材料具有室温以上的铁电相变温度，可见光范围的光吸收，且在可见光照下具有显著的光电响应，这类铁电光伏材料可能在光电转换、信息存储以及传感器方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光伏材料技术领域，尤其是涉及一种窄带隙铁电光伏材料及其制备方法与应用。
背景技术
解决能源危机的根本途径是可再生能源的有效利用，太阳能是最丰富、最重要的绿色能源，且不受地域的限制，极具开发潜力。目前，太阳能光伏电池主要有硅基光伏电池、无机多元化合物光伏电池、染料敏化光伏电池、聚合物多层修饰电极型光伏电池、钙钛矿光伏电池等，在硅基光伏电池中，单晶硅技术最为成熟，已规模化生产，光电转换效率一般在16％～18％，在实验室里最高的转换效率为24.7％，但单晶硅的价格高昂并且单晶硅太阳能电池制备工艺复杂，使其难以大面积生产。多晶硅太阳能电池能够很好地降低成本，其优点是能直接制造出适于规模化生产的大尺寸方形硅锭，设备比较简单，因而制造过程简单、省电、节约硅材料，对材质要求也较低。而非晶硅虽然制作成本比较低，转换效率也可以达到17.4％，但其稳定性差且容易引发光电效率衰退效应，限制了非晶硅电池的实际应用。砷、硫族光电化合物中通常用到的包括GaAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物、CdS等Ⅱ-Ⅵ族化合物、铜铟镓硒(CIGS)等，这类材料制作出的电池的优点是低的制作成本、高效率、工艺简单且易于工业化生产，但考虑到镓、镉、砷等元素的毒性大且污染环境，以及铟、镓、碲等元素的稀缺性，该类光电化合物并非理想的光伏材料。
近年来，铁电光伏材料已被研究证明在太阳能光伏电池领域具有很大的应用潜力。与传统光伏中p-n结不同，铁电材料的光伏效应依赖于材料内部电场的极化诱导，因此光生电压不受材料带隙的限制，能够有效分离光生载流子。然而，传统铁电材料的带隙通常大于3eV，这也意味着80％以上的太阳光无法被这些材料吸收，极大的降低了光伏性能，限制了铁电光伏材料的实际应用。到目前为止，具有窄带隙的铁电材料极为稀缺，且大都属于传统钙钛矿型结构，如：BiFeO3和[KNbO3]1-x[BaNi1/2Nb1/2O3-δ]x，而非钙钛矿型窄带隙铁电光伏材料目前只有KBiFe2O5。因此，亟需拓展窄带隙铁电光伏材料的种类，以期望取代传统铁电光伏材料，从而大幅提高铁电光伏效应，有利于促进铁电材料在太阳能电池实际应用领域的发展。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种窄带隙铁电光伏材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面，提供一种窄带隙铁电光伏材料，该材料的化学分子式为BaFe4O7。
进一步地，该材料具有非钙钛矿型三方结构，FeO6八面体通过共边连接构成二维的层，层和层之间通过共顶点连接的FeO4四面体三角双锥构成一个三维网络结构，Ba原子穿插在四面体和八面体之间空隙中。
进一步地，该材料为单相的三方结构，铁电性源自FeO4四面体和FeO6八面体发生畸变而促使Fe3+离子偏离四面体和八面体的中心位置；该材料在室温时具有铁电性，在可见光照下具有显著的光电响应。
本发明第二方面，提供所述窄带隙铁电光伏材料的制备方法。
所述窄带隙铁电光伏材料的第一种制备方法是采用水热合成方法，包括以下步骤：
(1)将反应原料Ba和Fe的可溶性盐均配成溶液，按照Ba和Fe摩尔比1：4搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)直接向上述混合溶液中加入碱，使溶液碱度达到8M以上，在持续搅拌下使混合物均匀混合；
(3)待上述混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，进行反应，反应完成后，反应釜冷却至室温，并卸压；
(4)将步骤(3)反应后的合成品用去离子水和乙醇清洗，并在超声波振荡器中超声处理，得到黑色小颗粒晶体样品，最后烘干，得到所述的窄带隙铁电光伏材料。
采用水热合成方法的方案中，步骤(1)中，优选将反应原料Ba和Fe的可溶性盐均配成0.2M的澄清溶液。
采用水热合成方法的方案中，步骤(1)中，优选在磁力搅拌器上进行搅拌。
采用水热合成方法的方案中，步骤(2)中，所述碱可以为KOH或NaOH固体。
采用水热合成方法的方案中，步骤(3)中，反应的条件为：填充度为70％－80％，在180～240℃烘箱中反应1～3天。
采用水热合成方法的方案中，步骤(4)中，烘干处理的优选温度是60℃。
所述窄带隙铁电光伏材料的第二种制备方法是采用高温固相合成方法，包括以下步骤：
(1)将反应原料Ba和Fe的氧化物或碳酸盐，按照Ba和Fe摩尔比1：4比例研磨混合均匀，得到混合物；
(2)将混合物压片后转移至坩埚内，进行加热处理；
(3)将上述步骤(2)所得的产物研磨后，重复步骤(2)直至得到BaFe4O7纯相物质；
(4)将BaFe4O7纯相物质用稀硝酸浸泡后再用去离子水清洗，并在超声波振荡器中超声处理，得到黑色粉末样品，最后烘干。
采用高温固相合成方法的方案中，步骤(2)中加热处理的条件为：在600～900℃的温度范围内加热6～12h。
采用高温固相合成方法的方案中，步骤(4)中，烘干处理的优选温度是60℃。
所述窄带隙铁电光伏材料的第三种制备方法是采用采用溶胶凝胶合成方法制备，包括以下步骤：
(1)取摩尔比为1：4的Ba和Fe可溶性盐混合，加入体积比为1：5的硝酸水溶液，搅拌均匀，之后向混合溶液中加入螯合剂，并在室温下搅拌1～2h；
(2)取上述混合液加热至混合物转变为胶体状态；
(3)将上述得到的胶体状态的物质进行煅烧处理，初步得到BaFe4O7黑色粉末；
(4)将上述制备好的BaFe4O7黑色粉末退火处理，得到BaFe4O7纳米颗粒。
采用溶胶凝胶合成方法的方案中，步骤(1)中，Ba和Fe可溶性盐可以放置在烧杯中混合，搅拌可以在磁力搅拌器上进行。
采用溶胶凝胶合成方法的方案中，步骤(1)中，所述螯合剂选择柠檬酸，螯合剂的加入量与Ba(NO3)2的摩尔比为1:(1～4)。
采用溶胶凝胶合成方法的方案中，步骤(2)，混合液的加热方式可以为：取一定量上述混合液置于蒸发皿中，在250℃的水浴锅中进行加热。
采用溶胶凝胶合成方法的方案中，步骤(3)中，胶体状态的物质是盛放在蒸发皿中，
采用溶胶凝胶合成方法的方案中，步骤(3)中，煅烧处理的条件为：400～600℃煅烧1h，煅烧是在马弗炉中进行的。
采用溶胶凝胶合成方法的方案中，步骤(4)中，退火处理的条件为：700～900℃退火4～8h，退火是在马弗炉中进行的。
本发明第三方面，所述窄带隙铁电光伏材料在光电转换、信息存储以及传感器方面的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
由于传统铁电光伏材料的带隙一般大于3eV，对可见光的吸收有限，无法使传统的铁电光伏材料在现实中大范围推广应用。本发明所制备的BaFe4O7具有较窄的带隙，能吸收大部分可见光，本发明的制备方法简易，对设备要求很低，造价低廉，能制备更完美的晶体材料，且能得到很纯的产物。本发明的BaFe4O7的铁电转变温度在室温以上(556℃)，具有FeO4四面体层与FeO6八面体层交替排列的非钙钛矿结构，其光学带隙约为2.2eV，与传统铁电材料BiFeO3的2.7eV相比，其带隙更低。该铁电材料的合成为铁电光伏材料(尤其是窄带隙铁电光伏材料)更多新体系的发现提供了很好的参照。
附图说明
图1为实施例1所制备BaFe4O7材料的粉末XRD图谱和结构示意图；
图2为实施例1所制备BaFe4O7材料的晶体形貌SEM和EDS图；
图3为实施例1所制备BaFe4O7材料的介电温谱图；
图4为实施例1所制备BaFe4O7材料的紫外漫反射光谱和光学带隙图；
图5为实施例1所制备BaFe4O7材料在可见光照射下，0V偏压时的光生电流密度及其光电响应时间图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备铁电光伏材料BaFe4O7的水热合成方法，具体为：
(1)取一定量的Ba(NO3)2·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O分别配成0.2M的溶液备用；
(3)取上述Ba(NO3)2和Fe(NO3)3溶液按照按照Ba和Fe摩尔比1：4取液，置于100mL的烧杯中，在磁力搅拌的条件下加入KOH固体，使溶液碱度达到8M以上，并在持续搅拌下均匀混合；
(3)待上述混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，填充度为80％，在240℃烘箱中反应3天后将反应釜冷却至室温，并卸压；
(4)将合成样品用去离子水和乙醇清洗，并在超声波振荡器中超声处理，得到黑色小颗粒BaFe4O7晶体样品，最后将样品在60℃烘箱中烘干。
图1为实施例1所制备的BaFe4O7材料粉末XRD图谱和结构示意图，从图中可知样品粉末XRD与模拟指标化结果一致，说明通过水热法制备的BaFe4O7样品具有很高的纯度，样品为三方结构，空间群为P31c，样品晶体结构可以描述为：共边连接的FeO6八面体层通过共边构成二维的层，层和层之间通过共顶点连接的FeO4四面体三角双锥构成一个三维网络结构，Ba原子穿插在四面体和八面体之间空隙中；
图2为实施例1所制备的BaFe4O7材料的晶体形貌SEM和EDX图，样品为六方块状，大小在10～30μm，且EDX分析可知其组成元素为BaFe4O7，进一步证明样品为纯相；
图3为实施例1制备的BaFe4O7材料的介电温谱，样品在556℃时展现出一个明显的介电异常峰，说明样品在此温度左右发生了铁电相到顺电相的转变，样品在低于此温度时表现出铁电性；
图4为BaFe4O7紫外漫反射光谱，由图可知样品具有可见光范围的光吸收，禁带宽度约为2.2eV；
图5为实施例1所制备的BaFe4O7材料在可见光照射下，0V偏压时的光生电流密度曲线图，由图5可得样品的光电流密度为4nA/cm2左右。
因此，本实施例所得BaFe4O7具有可见光吸收，并表现出显著的光电响应性能。
实施例2
制备上述新型铁电光伏材料BaFe4O7的高温固相合成方法，具体为：
(1)取一定量摩尔比为1：4的Ba和Fe的氧化物或碳酸盐粉末，研磨混合均匀；
(2)将上述混合物转移至行星球磨罐中，并加入适量的乙醇和5mm的碳化钨球，在行星式球磨机中研磨，参数设置为350rpm/min，每运行10min暂停5min冷却，后设置反转重复上述参数，研磨时长4h，得到充分混合均匀的细粉；
(3)将上述细粉压片后转移至坩埚内，在900℃的温度下加热12h，得到黑色块体样品；
(4)将上述所得的产物研磨后，重复步骤3)直至得到BaFe4O7纯相；
(5)将合成样品用稀硝酸浸泡后再用去离子水清洗，并在超声波振荡器中超声处理，得到黑色粉末样品，最后将样品在60℃烘箱中烘干。
本实施例得到铁电光伏材料BaFe4O7。
实施例3
制备上述新型铁电光伏材料BaFe4O7的溶胶凝胶方法，具体为：
(1)取一定量摩尔比为1：4的Ba(NO3)2·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O放置在烧杯中，加入1：5的硝酸水溶液，磁力搅拌30分钟形成澄清溶液，之后将柠檬酸作为螯合剂加入到该澄清溶液中，并在室温下搅拌2h，使络合反应充分进行；
(2)取一定量上述混合液置于蒸发皿中，在250℃的水浴锅中加热至混合物转变为胶体状态，此过程在通风橱中进行；
(3)将上述乘有胶体的蒸发皿放置在马弗炉中500℃煅烧1h，初步得到BaFe4O7黑色粉末；
(4)将上述制备好的粉末置于马弗炉中800℃退火8h，得到黑色BaFe4O7纳米颗粒。
本实施例得到铁电光伏材料BaFe4O7。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种窄带隙铁电光伏材料，其特征在于，该材料的化学分子式为BaFe4O7。
2.根据权利要求1所述的一种窄带隙铁电光伏材料，其特征在于，该材料具有非钙钛矿型三方结构，FeO6八面体通过共边连接构成二维的层，层和层之间通过共顶点连接的FeO4四面体三角双锥构成一个三维网络结构，Ba原子穿插在四面体和八面体之间空隙中。
3.根据权利要求1所述的一种窄带隙铁电光伏材料，其特征在于，该材料为单相的三方结构，铁电性源自FeO4四面体和FeO6八面体发生畸变而促使Fe3+离子偏离四面体和八面体的中心位置；该材料在室温时具有铁电性，在可见光照下具有显著的光电响应。
4.权利要求1-3中任一项所述窄带隙铁电光伏材料的制备方法，其特征在于，采用水热合成方法制备得到，包括以下步骤：
(1)将反应原料Ba和Fe的可溶性盐均配成溶液，按照Ba和Fe摩尔比1：4搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入碱，使溶液碱度达到8M以上，在持续搅拌下使混合物均匀混合；
(3)待上述混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，进行反应，反应完成后，反应釜冷却至室温，并卸压；
(4)将步骤(3)反应后的合成品用去离子水和乙醇清洗，并在超声波振荡器中超声处理，得到黑色小颗粒晶体样品，最后烘干，得到如权利要求1～3中任一项所述的窄带隙铁电光伏材料。
5.根据权利要求4所述窄带隙铁电光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应的条件为：填充度为70％～80％，在180～240℃反应1～3天。
6.权利要求1-3中任一项所述窄带隙铁电光伏材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相合成方法制备得到，包括以下步骤：
(1)将反应原料Ba和Fe的氧化物或碳酸盐，按照Ba和Fe摩尔比1：4比例研磨混合均匀，得到混合物；
(2)将混合物压片后转移至坩埚内，进行加热处理；
(3)将上述步骤(2)所得的产物研磨后，重复步骤(2)直至得到BaFe4O7纯相物质；
(4)将BaFe4O7纯相物质用稀硝酸浸泡后再用去离子水清洗，并在超声波振荡器中超声处理，得到黑色粉末样品，最后烘干。
7.根据权利要求6所述窄带隙铁电光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热处理的条件为：在600～900℃的温度范围内加热6～12h。
8.权利要求1～3中任一项所述窄带隙铁电光伏材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶合成方法制备得到，包括以下步骤：
(1)取摩尔比为1：4的Ba和Fe可溶性盐混合，加入体积比为1：5的硝酸水溶液，搅拌均匀，之后向混合溶液中加入螯合剂，并在室温下搅拌1～2h；
(2)取上述混合液加热至混合物转变为胶体状态；
(3)将上述得到的胶体状态的物质进行煅烧处理，初步得到BaFe4O7黑色粉末；
(4)将上述制备好的BaFe4O7黑色粉末退火处理，得到BaFe4O7纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述窄带隙铁电光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述螯合剂选择柠檬酸，螯合剂的加入量与Ba(NO3)2的摩尔比为1：(1～4)；
步骤(3)中，煅烧处理的条件为：400～600℃煅烧1h；
步骤(4)中，退火处理的条件为：700～900℃退火4～8h。
10.权利要求1～3中任一项所述窄带隙铁电光伏材料在光电转换、信息存储以及传感器方面的应用。
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| JP2014192415A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Seiko Epson Corp | 光電変換素子及び太陽電池セル |
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