CN113611847A - 一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mo‑P共掺杂钛酸锂锌负极材料及其制备方法，所述的负极材料的分子式为Li2Zn1‑xMoxTi3‑yPyO8，其中x=0.03‑0.09，y=0.01‑0.05，由锂源、锌源、钼源、钛源以及磷源按照物质的量比nLi：nZn：nMo：nTi：nP=（2.0‑2.3）：1‑x：x：3‑y：y混合烧结而成。本发明负极材料放电比容量高、循环和倍率性能良好，将其作为负极用于锂离子电池全电池中仍能使电池放出高的比容量，而且制备方法简便、快速，能耗低，成本低，环境友好，可广泛应用于锂离子电池负极材料，具有较好的应用前景。

Description

一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人类对可持续、环保及高效能量供给需求的不断增加，各种电化学储能装置被开发出来。其中，锂离子电池因其优异的电化学性能已经被广泛研究和应用。在传统的锂离子电池中石墨材料是常用的负极材料，但是由于石墨的安全性和倍率性能差，这限制了其在高功率锂离子电池上的应用。具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)因为克服了石墨负极材料存在的缺陷，成为了第二个商业化的锂离子电池负极材料。但是在1-3V的电压范围内，LTO的理论比容量小，如果以其作为负极组装成的锂离子电池的能量密度低。尽管将LTO的放电电压下限放宽到0V时材料的放电比容量增加，但是LTO的循环性能变差，同时首次库伦效率降低。
在Ti基负极材料中具有尖晶石结构的钛酸锂锌Li2ZnTi3O8因其成本低、安全性好、无毒以及具有较大的理论比容量被认为是很有应用前景的负极材料之一。然而，低的电子电导率导致差的倍率性能以及不理想的循环性能限制了钛酸锂锌的实际应用。
公告号为CN106219602B的中国发明专利公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂锌的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将EDTA溶解于氨水中，得到EDTA四铵盐溶液；(2)将锂源、锌源、钛源加入步骤(1)EDTA四铵盐溶液中，得到糊状混合物，然后湿法球磨；(3)将步骤(2)得到的混合物干燥；(4)将步骤(3)得到的干燥物研磨，然后煅烧；(5)将步骤(4)煅烧产物研磨，即得。但是，该专利对锌源和锂源的选择有要求，需要部分或者全部跟EDTA配位，应用范围受限，而且采用氨水作为分散剂，存在环境污染。
公告号为CN105024060B的中国发明专利公开了一种锂离子电池用负极材料Li2ZnTi3O8@C-N及其制备方法，该发明负极材料由锂源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.0～2.5︰1︰3混合烧结而成。但是，该专利对锌源有限制，必须是Zn的MOFs材料，提供锌源、碳源和氮源，应用范围受限，而且采用两步热处理，步骤较复杂，能耗比较高。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料，所得负极材料放电比容量高、循环和倍率性能良好，可广泛应用于锂离子电池负极材料，具有较好的应用前景。
本发明的另一目的在于提供一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，原料来源广泛，可广泛应用，采用一步煅烧法，工艺简单、快速，能耗低，成本低，环境友好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2Zn1-xMoxTi3- yPyO8，其中x＝0.03-0.09，y＝0.01-0.05。
一种上述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将锂源、锌源、钼源、钛源以及磷源在乙醇中混合均匀，得到前驱物；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥；
步骤C：将步骤B中干燥物研磨2-10min，转移至马弗炉中，550-700℃煅烧0.5-5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨2-10min，得到产品Li2Zn1- xMoxTi3-yPyO8，其中x＝0.03-0.09，y＝0.01-0.05。
优选地，步骤A所述的锂源、锌源、钼源、钛源和磷源物质的量比为：nLi：nZn：nMo：nTi：nP＝(2.0-2.3)：1-x：x：3-y：y，其中x＝0.03-0.09，y＝0.01-0.05。
优选地，所述的锂源为LiOH·H2O、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O、LiF、Li2O、Li2C2O4、C4H5O6Li·H2O和C6H5Li3O7·4H2O中的一种或者几种混合。
优选地，所述的锌源为ZnO、Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、C4H8N2O4Zn·H2O、C12H22O14Zn、C12H10O14Zn3·2H2O、[H2C＝C(CH3)CO2]2Zn、3Zn(OH)2·2ZnCO3和Zn的MOFs材料中的一种或者几种混合。
优选地，所述的Zn的MOFs材料为ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-70、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-82或者ZIF-90中的一种或者几种的混合。
优选地，所述的ZIF-1分子式为Zn(IM)2·(Me2NH)，crb拓扑结构；ZIF-2分子式为Zn(IM)2材料，crb拓扑结构；ZIF-3分子式为Zn(IM)2，dft拓扑结构；ZIF-4分子式为Zn(IM)2·(DMF)·(H2O)，cag拓扑结构；ZIF-6分子式为Zn(IM)2，gis拓扑结构；ZIF-7分子式为Zn(PhIM)2·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-8分子式为Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-10分子式为Zn(IM)2，mer拓扑结构；ZIF-11分子式为Zn(PhIM)2·(DEF)0.9，rho拓扑结构；ZIF-14分子式为Zn(eIM)2，ana拓扑结构；ZIF-20分子式为Zn(Pur)2，lta拓扑结构；ZIF-23分子式为Zn(abIm)2，dia拓扑结构；ZIF-60分子式为Zn2(Im)3(mIm)；mer拓扑结构；ZIF-61分子式为Zn(Im)(mIm)，zni拓扑结构；ZIF-62分子式为Zn(IM)1.75(bIM)0.25；cag拓扑结构；ZIF-64分子式为Zn(IM)2，crm拓扑结构；ZIF-68分子式为Zn(bIM)(nIM)，gme拓扑结构；ZIF-70分子式为Zn(Im)1.13(nIM)0.87，gme拓扑结构；ZIF-73分子式为Zn(nIM)1.74(mbIM)0.26，frl拓扑结构；ZIF-74分子式为Zn(nIM)(mbIM)，gis拓扑结构；ZIF-77分子式为Zn(nIM)，frl拓扑结构；ZIF-78分子式为Zn(nbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-79分子式为Zn(mbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-82分子式为Zn(cnIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-90分子式为Zn(Ica)2，sod拓扑结构。
优选地，所述的钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O、MoO3和Mo的MOFs材料中的一种或几种的混合。
优选地，所述的钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛、板钛矿型二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和Ti的MOFs材料中一种或几种的混合。
优选地，所述的Ti的MOFs材料为MIL-125(Ti)或/和NH2-MIL-125(Ti)。
优选地，所述的磷源为H3PO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中一种或几种的混合。
优选地，步骤A所述的混合时间为1-5h。
优选地，步骤B所述的干燥时间为0.5-2h，干燥温度为40-60℃。
本发明的积极有益效果：
1.本发明负极材料在煅烧过程中Mo元素取代部分的Zn元素对Li2ZnTi3O8的Zn位进行掺杂，P元素取代部分的Ti元素对Li2ZnTi3O8的Ti位进行掺杂。高价态Mo6+取代低价态Zn2 +，高价态P5+取代低价态Ti4+，为了保持电荷平衡Li2ZnTi3O8中部分Ti4+会变成Ti3+，Ti4+的3d轨道上的电子为个数0，Ti3+的3d轨道上的电子个数为1，所以部分Ti3+的引入可以增加Ti位的电子密度，进而提高材料的电子电导率。
2.本发明将异种元素Mo和P掺杂到Li2ZnTi3O8的晶格中，这样可以抑制Li2ZnTi3O8晶粒的过分生长，减小晶粒尺寸，缩短锂离子在其中的扩散路径，进而提高材料的大倍率放电性能。同时，可以减小一次颗粒的粒径大小，进而提高材料的比表面积，为锂离子脱嵌提供更多的活性位，从而提高材料的放电比容量。
3.本发明Zn-O、Mo-O、Ti-O和P-O键的解离能分别为≤250、502、666.5和589kJ·mol-1，Mo-O键的解离能是Zn-O的两倍，P-O键的解离能比Ti-O的稍小。本发明用部分的Mo元素取代部分的Zn元素，用部分P元素取代部分的Ti元素，使整个化合物的结构更稳定，保持材料优异的循环性能。
4.本发明负极材料Li2Zn1-xMoxTi3-yPyO8放电比容量高，循环和倍率性能良好，所制备产品在0.3-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.3A·g-1下循环20次，在3A·g-1高电流密度下(120次)的放电比容量超过150mAh·g-1，而且材料具有优异的倍率性能和循环性能，而且在高温或者低温下材料仍表现出良好的循环性能，作为负极用于锂离子电池全电池中仍能使电池放出高的比容量，可广泛应用于锂离子电池，具有较好的应用前景。
5.本发明负极材料制备原料来源广泛，可广泛应用，采用一步煅烧法，工艺简单、快速，能耗低，成本低，使用无水乙醇作为分散剂，环境友好，便于干燥。
附图说明
图1为实施例1所制备产品的XRD图；
图2为实施例1所制备产品的TEM图；
图3为实施例1所制备产品在0.3-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.3A·g-1下循环20次的循环性能图；
图4为实施例1所制备产品在1、1.5和2A·g-1下的循环性能图；
图5为实施例1所制备产品在55℃高温下，充放电电流为1A·g-1下的循环性能图；
图6为实施例1所制备产品在0℃，0.1、0.3和0.6A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.1A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图；
图7为实施例1所制备产品在0℃，先在0.1A·g-1小电流下循环1次，再在0.5A·g-1电流密度下循环1000次的循环性能图；
图8是以实施例1所制备产品为负极，LiNi0.5Mn1.5O4为正极制备的全电池在0.5C电流下的首次充放电曲线；
图9为实施例2所制备产品的XRD图；
图10为实施例2所制备产品的TEM图；
图11为实施例2所制备产品在0.3-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.3A·g-1下循环20次的循环性能图；
图12为实施例3所制备产品的TEM图；
图13为实施例3所制备产品在0.3-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.3A·g-1下循环20次的循环性能图；
图14为实施例4所制备产品的TEM图；
图15为实施例4所制备产品在0.3-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.3A·g-1下循环20次的循环性能图；
图16为实施例5所制备产品的TEM图；
图17为实施例5所制备产品在0.3-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.3A·g-1下循环20次的循环性能图；
图18为实施例6所制备产品的TEM图；
图19为实施例6所制备产品在0.3-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.3A·g-1下循环20次的循环性能图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2Zn0.93Mo0.07Ti2.97P0.03O8，其中x＝0.07，y＝0.03。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将Li2CO3、ZnO、(NH4)6Mo7O24·4H2O、金红石型TiO2以及NH4H2PO4在无水乙醇中球磨5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nMo：nTi：nP＝2.2：0.93：0.07：2.97：0.03；无水乙醇与锂源用量比为2.5mL：0.2g；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥0.5h，干燥温度为60℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨2min，转移至马弗炉中700℃煅烧4h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨2min，得到产品Li2Zn0.93Mo0.07Ti2.97P0.03O8。
图1为所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，说明Mo和P元素都掺杂到了Li2ZnTi3O8晶格中，材料的纯度高，高纯度有利于材料电化学性能的发挥。
图2为所制备产品的TEM图，从图中可以看出Li2Zn0.93Mo0.07Ti2.97P0.03O8的颗粒尺寸小，仅为28nm左右，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而提高材料的倍率性能。
图3为所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.3A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在2、2.5和3A·g-1电流密度下各循环20次后的放电比容量分别高达201.8、191.9和180.5mAh·g-1，材料表现出优异的倍率性能。
图4为所制备产品在充放电电流分别为1、1.5和2A·g-1下的循环性能图。在1A·g-1电流密度下循环600次后的放电比容量为208.1mAh·g-1，相对于第二次放电比容量来说并没有出现衰减；在1.5A·g-1电流密度下循环500次后的放电比容量为181.3mAh·g-1，相对于第二次放电比容量来说并没有出现衰减；在2A·g-1电流密度下循环500次后的放电比容量为165.3mAh·g-1，为第二次放电比容量的98.2％，材料表现出优异的循环性能。
图5为所制备产品在55℃高温下，充放电电流为1A·g-1下的循环性能图，循环100次后的容量没出现衰减(相对于第二次容量而言)，在高温下材料仍表现出良好的循环性能。
图6为所制备产品在0℃，0.1、0.3和0.6A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.1A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图。在0.6A·g-1电流密度下循环20次后的放电比容量为196.2mAh·g-1，材料在低温下仍表现出良好的倍率性能。
图7为所制备产品在0℃，先在0.1Ag-1小电流下循环1次，再在0.5A·g-1电流密度下循环1000次的循环性能图，循环1000次后容量并未出现衰减(相对于第二次容量而言)，在低温下材料仍具有良好的循环性能。
图8是以所制备产品(图中简写为LZM7TP3O)为负极，LiNi0.5Mn1.5O4为正极制备的全电池在0.5C电流下的首次充放电曲线，全电池的首次放电比容量达到214.3mAh·g-1(基于负极而言)，能够达到负极理论容量的94％，本发明产品作为负极用于锂离子电池全电池中仍能使电池放出高的比容量。
实施例2
一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2Zn0.95Mo0.05Ti2.99P0.01O8，其中x＝0.05，y＝0.01。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将CH3COOLi·2H2O、ZnO、(NH4)6Mo7O24·4H2O、锐钛矿型TiO2以及(NH4)2HPO4在无水乙醇中搅拌4h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nMo：nTi：nP＝2.2：0.95：0.05：2.99：0.01；无水乙醇与锂源用量比为2mL：0.2g。
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥1h，干燥温度为60℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨5min，转移至马弗炉中600℃煅烧5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨6min，得到产品Li2Zn0.95Mo0.05Ti2.99P0.01O8。
图9为所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，说明Mo和P元素都掺杂到了Li2ZnTi3O8晶格中，材料的纯度高，高纯度有利于材料电化学性能的发挥。
图10为所制备产品的TEM图，从图中可以看出Li2Zn0.95Mo0.05Ti2.99P0.01O8的颗粒尺寸小，为40nm左右，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而提高材料的倍率性能。
图11为所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.3A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在2、2.5和3A·g-1电流密度下各循环20次后的放电比容量分别高达178.6、166.4和155.7mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
实施例3
一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2Zn0.97Mo0.03Ti2.95P0.05O8，其中x＝0.03，y＝0.05。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将CH3COOLi·2H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、MoO3、板钛矿型TiO2以及H3PO4在无水乙醇中球磨1h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nMo：nTi：nP＝2.0：0.97：0.03：2.95：0.05；无水乙醇与锂源用量比为1.5mL：0.2g。
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥2h，干燥温度为60℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨10min，转移至马弗炉中550℃煅烧5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨6min，得到产品Li2Zn0.97Mo0.03Ti2.95P0.05O8。
图12为所制备产品的TEM图，从图中可以看出Li2Zn0.97Mo0.03Ti2.95P0.05O8的颗粒尺寸小，为32nm左右，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而提高材料的倍率性能。
图13为所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.3A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在2、2.5和3A·g-1电流密度下各循环20次后的放电比容量分别高达201.8、191.9和176.3mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
实施例4
一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2Zn0.93Mo0.07Ti2.99P0.01O8，其中x＝0.07，y＝0.01。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将CH3COOLi·2H2O、ZIF-68(分子式为Zn(bIM)(nIM)，gme拓扑结构)、(NH4)6Mo7O24·4H2O、无定型TiO2以及NH4H2PO4在无水乙醇中球磨3h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nMo：nTi：nP＝2.3：0.93：0.07：2.99：0.01；无水乙醇与锂源用量比为1.5mL：0.2g。
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥1h，干燥温度为50℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨4min，转移至马弗炉中700℃煅烧0.5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨8min，得到产品Li2Zn0.93Mo0.07Ti2.99P0.01O8。
图14为所制备产品的TEM图，从图中可以看出Li2Zn0.93Mo0.07Ti2.99P0.01O8的颗粒尺寸小，为36nm左右，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而提高材料的倍率性能。
图15为所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.3A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在2、2.5和3A·g-1电流密度下各循环20次后的放电比容量分别高达192.2、179.6和165.6mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
实施例5
一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2Zn0.91Mo0.09Ti2.99P0.01O8，其中x＝0.09，y＝0.01。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将CH3COOLi·2H2O、ZIF-1(分子式为Zn(IM)2·(Me2NH)，crb拓扑结构)、(NH4)6Mo7O24·4H2O、钛酸四丁酯以及NH4H2PO4在无水乙醇中搅拌2h，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nMo：nTi：np＝2.1：0.91：0.09：2.99：0.01；无水乙醇与锂源用量比为1.0mL：0.2g。
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥1.5h，干燥温度为50℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨7min，转移至马弗炉中650℃煅烧4h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨10min，得到产品Li2Zn0.91Mo0.09Ti2.99P0.01O8。
图16为所制备产品的TEM图，从图中可以看出Li2Zn0.91Mo0.09Ti2.99P0.01O8的颗粒尺寸小，为35nm左右，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而提高材料的倍率性能。
图17为所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.3A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在2、2.5和3A·g-1电流密度下各循环20次后的放电比容量分别高达187.8、174.9和162.4mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
实施例6
一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2Zn0.91Mo0.09Ti2.97P0.03O8，其中x＝0.09，y＝0.03。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将CH3COOLi·2H2O、ZIF-2(分子式为Zn(IM)2材料，crb拓扑结构)、(NH4)6Mo7O24·4H2O、钛酸四丁酯以及NH4H2PO4在无水乙醇中搅拌3h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nMo：nTi：nP＝2.1：0.91：0.09：2.97：0.03；无水乙醇与锂源用量比为1.0mL：0.2g。
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥2h，干燥温度为40℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨6min，转移至马弗炉中700℃煅烧3h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨5min，得到产品Li2Zn0.91Mo0.09Ti2.97P0.03O8。
图18为所制备产品的TEM图，从图中可以看出Li2Zn0.91Mo0.09Ti2.97P0.03O8的颗粒尺寸小，为36nm左右，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而提高材料的倍率性能。
图19为所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.3A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在2、2.5和3A·g-1电流密度下各循环20次后的放电比容量分别高达169.0、161.0和151.5mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料，其特征在于，所述的负极材料的分子式为Li2Zn1-xMoxTi3-yPyO8，其中x＝0.03-0.09，y＝0.01-0.05。
2.一种权利要求1所述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：将锂源、锌源、钼源、钛源以及磷源在乙醇中混合均匀，得到前驱物；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥；
步骤C：将步骤B中干燥物研磨2-10min，转移至马弗炉中，550-700℃煅烧0.5-5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨2-10min，得到产品Li2Zn1-xMoxTi3- yPyO8，其中x＝0.03-0.09，y＝0.01-0.05。
3.根据权利要求2所述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述的锂源、锌源、钼源、钛源和磷源物质的量比为：nLi：nZn：nMo：nTi：nP＝(2.0-2.3)：1-x：x：3-y：y，其中x＝0.03-0.09，y＝0.01-0.05。
4.根据权利要求2所述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为LiOH·H2O、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O、LiF、Li2O、Li2C2O4、C4H5O6Li·H2O和C6H5Li3O7·4H2O中的一种或者几种混合。
5.根据权利要求2所述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锌源为ZnO、Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、C4H8N2O4Zn·H2O、C12H22O14Zn、C12H10O14Zn3·2H2O、[H2C＝C(CH3)CO2]2Zn、3Zn(OH)2·2ZnCO3和Zn的MOFs材料中的一种或者几种混合。
6.根据权利要求2所述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O、MoO3和Mo的MOFs材料中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求2所述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛、板钛矿型二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和Ti的MOFs材料中一种或几种的混合。
8.根据权利要求2所述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的磷源为H3PO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中一种或几种的混合。
9.根据权利要求2所述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述的混合时间为1-5h。
10.根据权利要求2所述的Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B所述的干燥时间为0.5-2h，干燥温度为40-60℃。
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