CN114380326B - 一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料及其制备方法，含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法包括以下步骤：锂源、锌源和钛源混合均匀，得到前驱物，然后干燥，研磨，转移至管式炉中，配以空气泵鼓入流动空气，550‑700℃煅烧1‑3h，所得热处理产物继续在流动空气下冷却至室温，研磨，得到产品。本发明制备方法能够合理控制氧缺陷量，简便、快速，能耗低，成本低，环境友好，所得负极材料放电比容量高、循环和倍率性能良好，可广泛应用于锂离子电池负极材料，具有较好的应用前景。

Description

一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料储存量日渐减少以及环境污染日益加重，人类对可持续清洁能源的需求逐渐增加。锂离子电池作为一种储能装置因其优异的性能已经被广泛研究和应用。众所周知，石墨材料是锂离子电池的第一款负极材料，但是石墨的安全性和倍率性能差，这限制了其在高功率锂离子电池上的应用，具有高安全性的钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)因能在大电流下充放电，成为了很有应用前景的锂离子电池负极材料替代品。但是在1-3V的电压范围内，LTO的理论比容量小，如果以其作为负极组装成的锂离子电池的能量密度低。尽管将LTO的放电电压下限放宽到0V时材料的放电比容量增加，但是LTO的循环性能变差，同时首次库伦效率降低。在Ti基负极材料中具有尖晶石结构的钛酸锂锌Li2ZnTi3O8因其成本低、安全性好、无毒以及具有较大的理论比容量被认为是很有应用前景的负极材料之一。然而，低的电子电导率导致差的倍率性能以及不理想的循环性能限制了钛酸锂锌的实际应用。
近年来研究者通过引进氧缺陷提高材料的比容量，现有锂离子电池电极材料中引进氧缺陷的方法主要有等离子体法、微波法、在惰性气氛中煅烧、碳包覆或者高价态元素取代低价态元素。但是，一方面上述引进氧缺陷的方法步骤繁琐、成本高，另一方面上述方法控制氧缺陷的量存在一定困难，氧缺陷少了达不到提高容量的效果，氧缺陷过多可能会使材料晶格发生畸变，阻碍锂离子扩散，从而恶化材料电化学性能。
公告号为CN113611847A的中国发明专利申请公开了一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料及其制备方法，所述的负极材料的分子式为Li2Zn1xMoxTi3-yPyO8，其中x＝0.03-0.09，y＝0.01-0.05，由锂源、锌源、钼源、钛源以及磷源按照物质的量比nLi：nZn：nMo：nTi：nP＝(2.0-2.3)：1-x：x：3-y：y混合烧结而成。该发明负极材料放电比容量高、循环和倍率性能良好，将其作为负极用于锂离子电池全电池中仍能使电池放出高的比容量，而且制备方法简便、快速，能耗低，成本低，环境友好，可广泛应用于锂离子电池负极材料，具有较好的应用前景。但是，该专利是采用固相法对材料进行异种元素掺杂提高材料的电化学性能，马弗炉中煅烧，空气不流动，而且掺杂元素量需要严格控制，掺杂过多容易出现杂质相，另外，加入掺杂元素增加原料的数目，容易混合不均匀，同时成本也增加。
公告号为CN105024060B的中国发明专利公开了一种锂离子电池用负极材料Li2ZnTi3O8@C-N及其制备方法，该发明负极材料由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.0～2.5︰1︰3混合烧结而成。该发明锂离子电池用负极材料Li2ZnTi3O8@C-N放电比容量高，C和N的引入不仅可以提高材料的电子电导率、材料的放点比容量，而且可以提高材料的倍率和循环性能，另外，该发明制备方法简便、快速，能耗低，成本低，环境友好，具有较好的应用前景。但是，该专利Zn源只能是相关的MOF材料，原料受限，另外，制备材料需要采用N2作为保护气氛，制备成本高。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，在管式炉中鼓入流动的空气煅烧，能够合理控制氧缺陷量，工艺简单、快速，能耗低，成本低，环境友好。
本发明的另一目的在于提供一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料，所得负极材料放电比容量高、循环和倍率性能良好，可广泛应用于锂离子电池负极材料，具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将锂源、锌源和钛源混合均匀，得到前驱物；
步骤B：将步骤A中所得前驱物干燥；
步骤C：将步骤B所得干燥物研磨1-5min，转移至管式炉中，配以空气泵鼓入流动空气，流动空气的流速为100-1000mL·min-1，550-700℃煅烧1-3h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物在流动空气下冷却至室温，流动空气的流速为100-1000mL·min-1，研磨1-5min，得到产品。
优选地，步骤A所述的锂源、锌源和钛源物质的量比为：nLi：nZn：nTi：nP＝(2.0-2.2)：1：3。
优选地，所述的锂源为LiOH·H2O、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O、LiF、Li2O、Li2C2O4、C4H5O6Li·H2O和C6H5Li3O7·4H2O中的一种或者几种混合。
优选地，所述的锌源为ZnO、Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、C4H8N2O4Zn·H2O、C12H22O14Zn、C12H10O14Zn3·2H2O、[H2C＝C(CH3)CO2]2Zn、3Zn(OH)2·2ZnCO3和Zn的MOFs材料中的一种或者几种混合。
优选地，所述的Zn的MOFs材料为ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-70、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-82或者ZIF-90中的一种或者几种的混合。
优选地，所述的ZIF-1分子式为Zn(IM)2·(Me2NH)，crb拓扑结构；ZIF-2分子式为Zn(IM)2材料，crb拓扑结构；ZIF-3分子式为Zn(IM)2，dft拓扑结构；ZIF-4分子式为Zn(IM)2·(DMF)·(H2O)，cag拓扑结构；ZIF-6分子式为Zn(IM)2，gis拓扑结构；ZIF-7分子式为Zn(PhIM)2·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-8分子式为Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-10分子式为Zn(IM)2，mer拓扑结构；ZIF-11分子式为Zn(PhIM)2·(DEF)0.9，rho拓扑结构；ZIF-14分子式为Zn(eIM)2，ana拓扑结构；ZIF-20分子式为Zn(Pur)2，lta拓扑结构；ZIF-23分子式为Zn(abIm)2，dia拓扑结构；ZIF-60分子式为Zn2(Im)3(mIm)；mer拓扑结构；ZIF-61分子式为Zn(Im)(mIm)，zni拓扑结构；ZIF-62分子式为Zn(IM)1.75(bIM)0.25；cag拓扑结构；ZIF-64分子式为Zn(IM)2，crm拓扑结构；ZIF-68分子式为Zn(bIM)(nIM)，gme拓扑结构；ZIF-70分子式为Zn(Im)1.13(nIM)0.87，gme拓扑结构；ZIF-73分子式为Zn(nIM)1.74(mbIM)0.26，frl拓扑结构；ZIF-74分子式为Zn(nIM)(mbIM)，gis拓扑结构；ZIF-77分子式为Zn(nIM)，frl拓扑结构；ZIF-78分子式为Zn(nbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-79分子式为Zn(mbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-82分子式为Zn(cnIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-90分子式为Zn(Ica)2，sod拓扑结构。
优选地，所述的钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛、板钛矿型二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和Ti的MOFs材料中一种或几种的混合。
优选地，所述的Ti的MOFs材料为MIL-125(Ti)或/和NH2-MIL-125(Ti)。
优选地，步骤A所述混合方式包括固相法和液相法，所述固相法为球磨、研磨或者搅拌方式，所述液相法为加热搅拌方式。
优选地，步骤B所述的干燥方式为加热干燥或者冷冻干燥。
一种上述的制备方法制备的含氧缺陷钛酸锂锌负极材料。
本发明的积极有益效果：
1.氧缺陷的存在可使钛酸锂锌中Zn/Ti离子发生混排，氧缺陷过少使材料容量提高有限，氧缺陷过多会使材料晶格发生畸变，阻碍锂离子扩散，钛酸锂锌在长时间的高温煅烧过程中会出现氧缺陷，本发明通过控制煅烧过程(恒温和降温过程)的空气流速控制氧缺陷的量，特别是降温过程足够的氧气可以使在煅烧过程出现的氧缺陷量减少，通过控制恒温和降温过程的空气流速使氧缺陷处于合适的范围，适量的氧缺陷可以为锂离子扩散提供新通道，降低锂离子扩散能，进而提高材料的放电比容量特别是其倍率性能，还会降低钛酸锂锌的脱嵌锂电位，作为全电池的负极可以提高电池的能量密度。
另外，氧缺陷出现为了达到电荷平衡会使部分的Ti4+变成Ti3+实现Ti3+对钛酸锂锌的自掺杂，部分Ti3+的引入可以增加Ti位的电子密度，进而提高材料的电子电导率，同时实现Ti3+对材料的掺杂，使整个化合物的结构更稳定，使材料保持优异的循环性能。
管式炉降温过程中仍存在较大流速的气流，这将使炉子较快降温，这会减小Li2ZnTi3O8的晶粒尺寸，缩短锂离子在其中的扩散路径，进而提高材料的大倍率放电性能。同时，晶粒尺寸减小可以提高材料的比表面积，为锂离子脱嵌提供更多的活性位，从而提高材料的放电比容量。
2.本发明负极材料制备对前驱体制备方法无要求，普适性强，采用空气泵将外界空气鼓入管式炉成为流动气氛，工艺简单、快速，能耗低，原料种类少，成本低，环境友好；本发明所得负极材料Li2ZnTi3O8-δ放电比容量高，循环和倍率性能良好，所制备产品在1A·g-1电流密度下循环300-400次的放电比容量都超过215mAh·g-1，可广泛应用于锂离子电池，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备产品的XRD图；
图2为实施例1所制备产品的Ti元素的高分辨XPS图；
图3为实施例1所制备产品的O元素的高分辨XPS图；
图4为实施例1所制备产品的SEM图；
图5为实施例1所制备产品的TEM图；
图6为实施例1所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下的循环性能；
图7为实施例1所制备产品在充放电电流分别为1A·g-1和2A·g-1下的循环性能图；
图8为实施例2所制备产品的XRD图；
图9为实施例2所制备产品的SEM图；
图10为实施例2所制备产品的TEM图；
图11为实施例2所制备产品在充放电电流为1A·g-1下的循环性能图；
图12为实施例3所制备产品的XRD图；
图13为实施例3所制备产品在充放电电流为1A·g-1下的循环性能图；
图14为实施例4所制备产品的XRD图；
图15为实施例4所制备产品在充放电电流为1A·g-1下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将Li2CO3、纳米ZnO以及纳米金红石型TiO2在无水乙醇中球磨5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nTi＝2.2：1：3；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在冷冻干燥机中干燥，干燥时间为2h；
步骤C：将步骤B中干燥物研磨1min，转移至管式炉中，配以空气泵鼓入流动空气，空气流速为1000mL·min-1，700℃煅烧3h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物在流动空气下冷却至室温，空气流速为1000mL·min-1，研磨1min，得到产品Li2ZnTi3O8-δ。
图1为所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，材料的纯度高，高纯度有利于材料电化学性能的发挥。
图2为所制备产品的Ti元素的高分辨XPS图，从图中可以看出Li2ZnTi3O8-δ中出现了Ti3+，这是由于在煅烧过程中出现了氧缺陷，为了维持电荷平衡，部分的Ti4+变成了Ti3+，Ti3+的存在会提高材料的电子电导率。
图3为所制备产品的O元素的高分辨XPS图，从图中可以看出Li2ZnTi3O8-δ中确实存在氧缺陷，适量氧缺陷的存在会提高材料的比容量，同时为锂离子扩散提供新的路径。
图4为所制备产品的SEM图，从图中可以看出Li2ZnTi3O8-δ的颗粒类球形，分散性较好，颗粒尺寸较均一，这有利于材料的循环性能。
图5为所制备产品的TEM图，从图中可以看出Li2ZnTi3O8-δ的颗粒尺寸小，仅为35nm左右，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而提高材料的倍率性能。
图6为所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.3A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，经过140次循环电流密度降到0.3A·g-1时比容量可以恢复到放电的初始值，材料具有良好的比容量恢复性。
图7为所制备产品在充放电电流分别为1A·g-1和2A·g-1下的循环性能图，分别循环400次后的放电比容量相对于第二次放电比容量来说并没有出现衰减，材料表现出优异的循环性能。另外，在1A·g-1下循环400次后材料的放电比容量高达218mAh·g-1，材料表现出高的放电比容量。
实施例2
一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将Li2CO3、ZIF-8以及纳米金红石型TiO2在无水乙醇中搅拌1h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nTi＝2：1：3；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在冷冻干燥机中干燥，干燥时间为1.5h；
步骤C：将步骤B中干燥物研磨2min，转移至管式炉中，配以空气泵鼓入流动空气，空气流速为500mL·min-1，600℃煅烧2h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物在流动空气下冷却至室温，空气流速为500mL·min-1，研磨2min，得到产品Li2ZnTi3O8-δ。
图8为所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，材料的纯度高，高纯度有利于材料电化学性能的发挥。
图9为所制备产品的SEM图，从图中可以看出Li2ZnTi3O8-δ的颗粒类球形，分散性较好，颗粒尺寸较均一，这有利于材料的循环性能。
图10为所制备产品的TEM图，从图中可以看出Li2ZnTi3O8-δ的颗粒尺寸小，仅为24nm左右，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而提高材料的倍率性能。
图11为所制备产品在充放电电流为1A·g-1下的循环性能图，循环400次后的放电比容量高达216.7mAh·g-1，相对于第二次放电比容量来说并没有出现衰减，材料表现出优异的循环性能。
实施例3
一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将醋酸锂、醋酸锌以及钛酸四丁酯溶于乙醇和水的混合溶剂中加热至70℃搅拌4h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nTi＝2.1：1：3；无水乙醇与水体积比为2：1；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为0.5h；
步骤C：将步骤B中干燥物研磨3min，转移至管式炉中，配以空气泵鼓入流动空气，空气流速为800mL·min-1，650℃煅烧1h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物在流动空气下冷却至室温，空气流速为1000mL·min-1，研磨3min，得到产品Li2ZnTi3O8-δ。
图12为所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，材料的纯度高，高纯度有利于材料电化学性能的发挥。
图13为所制备产品在充放电电流为1A·g-1下的循环性能图，循环300次后的放电比容量高达220mAh·g-1，相对于第二次放电比容量来说并没有出现衰减，材料表现出优异的循环性能。
实施例4
一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将氢氧化锂、醋酸锌以及钛酸四乙酯溶于乙醇和水的混合溶剂中加热至60℃搅拌5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nZn：nTi＝2：1：3；无水乙醇与水体积比为2.5：4；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在冷冻干燥机中干燥，干燥时间为2h；
步骤C：将步骤B中干燥物研磨5min，转移至管式炉中，配以空气泵鼓入流动空气，空气流速为300mL·min-1，550℃煅烧3h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物在流动空气下冷却至室温，空气流速为800mL·min-1，研磨5min，得到产品Li2ZnTi3O8-δ。
图14为所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，材料的纯度高，高纯度有利于材料电化学性能的发挥。
图15为所制备产品在充放电电流为1A·g-1下的循环性能图，循环300次后的放电比容量高达221.5mAh·g-1，相对于第二次放电比容量来说并没有出现衰减，材料表现出优异的循环性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：将锂源、锌源和钛源混合均匀，得到前驱物；
步骤B：将步骤A中所得前驱物干燥；
步骤C：将步骤B中干燥物研磨1-5min，转移至管式炉中，配以空气泵鼓入流动空气，空气流速为100-1000mL·min-1，550-700℃煅烧1-3h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物在流动空气下冷却至室温，空气流速为100-1000mL·min-1，研磨1-5min，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述的锂源、锌源和钛源物质的量比为：nLi：nZn：nTi＝(2.0-2.2)：1：3。
3.根据权利要求1所述的一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为LiOH·H2O、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O、LiF、Li2O、Li2C2O4、C4H5O6Li·H2O和C6H5Li3O7·4H2O中的一种或者几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锌源为ZnO、Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、C4H8N2O4Zn·H2O、C12H22O14Zn、C12H10O14Zn3·2H2O、[H2C＝C(CH3)CO2]2Zn、3Zn(OH)2·2ZnCO3和Zn的MOFs材料中的一种或者几种混合。
5.根据权利要求4所述的一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的Zn的MOFs材料为ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-70、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-82或者ZIF-90中的一种或者几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛、板钛矿型二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和Ti的MOFs材料中一种或几种的混合。
7.根据权利要求6所述的一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的Ti的MOFs材料为MIL-125(Ti)或/和NH2-MIL-125(Ti)。
8.根据权利要求1所述的一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述混合方式包括固相法和液相法，所述固相法为球磨、研磨或者搅拌方式，所述液相法为加热搅拌方式。
9.根据权利要求1所述的一种含氧缺陷钛酸锂锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B所述的干燥方式为加热干燥或者冷冻干燥。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的含氧缺陷钛酸锂锌负极材料。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004161526A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
SG114574A1 (en) * 2002-09-25 2005-09-28 Siltronic Singapore Pte Ltd Two layer lto backside seal for a wafer
CN1935661A (zh) * 2006-10-13 2007-03-28 福建师范大学 一种用于锂离子电池正极材料的锂钒氧化物的制备方法
CN102623691A (zh) * 2012-04-27 2012-08-01 常熟理工学院 一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN105024060A (zh) * 2015-07-27 2015-11-04 南阳师范学院 一种锂离子电池用负极材料及其制备方法
CN107342405A (zh) * 2017-06-14 2017-11-10 三峡大学 一种MoS2‑xOx/碳负极材料及其制备方法
CN109686961A (zh) * 2019-01-21 2019-04-26 莱西市冀工碳材料研究院 一种富氧缺陷钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法
CN111013560A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 西南石油大学 氧缺陷二氧化钛催化剂及其制备方法和应用
CN111554906A (zh) * 2020-05-15 2020-08-18 辽宁石油化工大学 一种镧掺杂三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料及其制备方法
CN111900375A (zh) * 2020-06-30 2020-11-06 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN113611847A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 辽宁石油化工大学 一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935827A (zh) * 2017-03-28 2017-07-07 刘高侠 一种氧缺位型钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池
CN112151789B (zh) * 2019-06-28 2021-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
CN111710854A (zh) * 2020-06-18 2020-09-25 电子科技大学 具有氧缺陷的钛酸锂电极材料及制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG114574A1 (en) * 2002-09-25 2005-09-28 Siltronic Singapore Pte Ltd Two layer lto backside seal for a wafer
JP2004161526A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
CN1935661A (zh) * 2006-10-13 2007-03-28 福建师范大学 一种用于锂离子电池正极材料的锂钒氧化物的制备方法
CN102623691A (zh) * 2012-04-27 2012-08-01 常熟理工学院 一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN105024060A (zh) * 2015-07-27 2015-11-04 南阳师范学院 一种锂离子电池用负极材料及其制备方法
CN107342405A (zh) * 2017-06-14 2017-11-10 三峡大学 一种MoS2‑xOx/碳负极材料及其制备方法
CN109686961A (zh) * 2019-01-21 2019-04-26 莱西市冀工碳材料研究院 一种富氧缺陷钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法
CN111013560A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 西南石油大学 氧缺陷二氧化钛催化剂及其制备方法和应用
CN111554906A (zh) * 2020-05-15 2020-08-18 辽宁石油化工大学 一种镧掺杂三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料及其制备方法
CN111900375A (zh) * 2020-06-30 2020-11-06 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN113611847A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 辽宁石油化工大学 一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Huanhuan Liu et al..An oxygen-deficient Li2ZnTi3O8 anode for high-performance lithium storage.《Inorganic Chemistry Frontiers》.2022,第9卷(第16期),第405-406. *
Zhongxue Zhang.Synthesis of Nb-Doped Li2ZnTi3O8 Anode with Long Cycle Life and Applications in the LiMn2O4/Li2ZnTi3O8 Full Cell.《ACS Sustaninable Chem. Eng.》.2020,第8卷(第7期),第2673-2771页. *
荀瑞等.聚苯胺包覆钛酸锂锌富集材料的制备及表征.《辽宁石油化工大学学报》.2022,第42卷(第01期),第1-6页. *
赵丰刚.锂离子电池负极材料钛酸锂的研究分析.《电子技术与软件工程》.2020,第212-213页. *

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