CN107546384B - 一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料，特指一种锂离子电池正极材料及其制备方法。按化学计量比称取锂盐、镍盐和铬盐，将它们溶于无水乙醇中，配置金属盐溶液；接着，将络合剂溶液在超声外场作用下边搅拌边加入金属盐溶液边进行反应，控制温度在40‑60℃，控制好络合剂溶液的加入速度，使反应体系离子分散均匀。将反应后的溶液置于超声外场下，搅拌均匀后，先加入乙酸溶液，再加入钛盐溶液，最后加入ZrO(C3H7)4和MgF2，继续搅拌直至形成胶状，干燥冷却后得到干凝胶；接着，将干凝胶置于球磨罐中，进行球磨处理；最后将球磨处理后的干凝胶置于马弗炉中煅烧得到样品。

Description

一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，特指一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池因为其能量密度高、循环性能好、绿色无污染等优点，自上个世纪90年代问世以后，就得到迅速发展，近年来电动汽车的快速发展，对锂离子电池又提出了新的要求。
目前商业化的锂离子电池正极材料主要是层状有序的镍、钴、锰氧化物，以及磷酸盐体系的正极材料，这些正极材料都有一个共同点，就是阳离子在晶格中是有序排列的，但是这一类的正极材料目前普遍存在着放电比容量低，能量密度低等其它缺点，不能完全满足目前电动汽车对锂离子电池正极材料的要求。
无序岩盐结构正极材料早在多年前就被研究过，之前学者们认为阳离子混排或无序排列不利于锂离子的迁移，并且放电容量低，不具备实际应用价值；2014年，美国MIT的Ceder等人研究发现，当无序岩盐结构正极材料中的Li含量增加到一定程度后，无序岩盐结构正极材料的电化学性能得到显著提升，但是就目前报道的结果来看，无序岩盐结构正极材料的电化学性能还存在着一些问题，例如充放电过程中存在氧溢出，表层锂进入内部晶格，破坏逾渗网络结构，电解液分解导致表面SEI膜过厚等问题，导致倍率性能较差，循环性能尚需提高等。
发明内容
本发明提供了一种新型的锂离子电池用富锂型无序岩盐结构正极材料，分子式为Li1+x/100Ni1/2-x/120Ti1/2-x/120Crx/150O2/ZrO2/MgF2，0≤x≤20。
本发明还提供了一种上述正极材料的制备方法，具体的发明内容如下：(1)采用超声外场辅助溶胶凝胶法制备无序岩盐结构正极材料，所述正极材料的分子式为：Li1+x/ 100Ni1/2-x/120Ti1/2-x/120Crx/150O2/ZrO2/MgF2，0≤x≤20。
首先，按化学计量比称取锂盐、镍盐和铬盐，将它们溶于无水乙醇中，配置金属盐溶液；接着，将络合剂溶液在超声外场作用下边搅拌边加入金属盐溶液边进行反应，控制温度在40-60℃，控制好络合剂溶液的加入速度，使反应体系离子分散均匀。
所述的搅拌速度为100-400r/min；所述的搅拌时间为30-60min。
所述金属盐溶液中总金属离子的浓度为0.01-0.25mol/L。
所述络合剂为乙二醇、柠檬酸、酒石酸或三乙醇胺，络合剂溶液浓度为0.03-1.125mol/L。
所述金属盐溶液与络合剂溶液的体积比为1:1-1:2。
所述加入速度为每秒1滴。
(2)将反应后的溶液置于超声外场下，搅拌均匀后，先加入乙酸溶液，再加入钛盐溶液，最后加入ZrO(C3H7)4和MgF2，继续搅拌直至形成胶状，干燥冷却后得到干凝胶；接着，将干凝胶置于球磨罐中，进行球磨处理；最后将球磨处理后的干凝胶置于马弗炉中煅烧得到样品。
所述的搅拌均匀的搅拌时间为30-60min，搅拌速度为100-400r/min；所述的继续搅拌的搅拌时间为10-15h，搅拌温度为60-85℃。
所述干燥指在100-120℃干燥8-10h。
所述的球磨处理的球磨速度为300-350r/min，球磨时间为7-10h，球磨方式为干磨。
所述的煅烧温度为550-800℃，时间为8-12h。
所述乙酸溶液浓度为0.05-0.40mol/L，反应后的溶液与乙酸溶液的体积比为1:1-1:2。
本发明主要针对无序富锂岩盐结构正极材料上述缺陷，根据分子轨道理论，选择性的进行高价小离子半径的Cr6+进行体相定位掺杂，通过降低正极材料的晶格参数，增加Ni3d和O 2p轨道的重叠，提高具有反键性的Ni 3d(e﹡g能带)能带的能量状态，充分释放Ni2+/Ni4+的放电容量，提高正极材料的放电比容量；并通过具有较高离子导电率的表面氧化物和氟化物的双重包覆，抑制表面SEI膜形成的同时，提高正极材料表面的电子和离子的传导率。同时利用表面包覆物中的金属离子在烧结过程中的迁移，进入正极材料Li1+x/100Ni1/2-x/120Ti1/2-x/120Crx/150O2的表层晶格，进一步抑制氧的溢出，增加正极材料的结构稳定性。
利用该发明制备的正极材料经过XRD测试，表明具有无序岩盐结构(如图1所示)；扫描电镜图显示制备的正极材料颗粒为纳米级(如图2所示)；电化学性能测试显示，该材料在1.5-4.5V之间充放电，首次放电容量高达288m Ahg-1(如图3所示)，并且具有良好的倍率性能和循环性能，0.5C循环50次后容量保持率为86.5％，如图4所示。
附图说明
图1为本发明制备的Li1.2Ni0.333Ti0.333Cr0.133O2/ZrO2/MgF2的XRD图。
图2为本发明制备的Li1.2Ni0.333Ti0.333Cr0.133O2/ZrO2/MgF2的SEM图。
图3为本发明制备的Li1.2Ni0.333Ti0.333Cr0.133O2/ZrO2/MgF2的首次充放电曲线图。
图4为本发明制备的Li1.2Ni0.333Ti0.333Cr0.133O2/ZrO2/MgF2的循环性能图。
具体实施方式
实施例1：Li1.2Ni0.333Ti0.333Cr0.133O2/ZrO2/MgF2
首先，按化学计量比称取乙酸锂、乙酸镍和硝酸铬，将它们溶于无水乙醇中，配置总金属离子浓度为0.12mol/L的金属盐溶液及配置浓度为0.27mol/L的乙二醇溶液，体积比为1:2；接着，将乙二醇溶液在超声外场作用下边搅拌边加入金属盐溶液边进行反应，控制溶液温度在40℃，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为30min，搅拌控制好乙二醇溶液的加入速度，使反应体系离子分散均匀。将反应后的溶液置于超声外场下，控制搅拌速度为100r/min，搅拌时间为40min，加入浓度为0.15mol/L、与反应后的溶液的体积比为1：1的乙酸溶液，再加入化学计量比的钛酸四丁酯溶液，最后加入0.03mol的ZrO2和0.04mol的MgF2，在60℃下继续搅拌15h，形成胶状，接着在100℃干燥10h，得到干凝胶。将干凝胶置于球磨罐中进行干磨处理，球磨速度为300r/min，球磨时间为10h。最后将球磨后的凝胶粉末置于马弗炉中550℃保温12h得到Li1.2Ni0.333Ti0.333Cr0.133O2/ZrO2/MgF2。
实施例2：Li1.1Ni0.417Ti0.417Cr0.067O2/ZrO2/MgF2
首先，按化学计量比称取乙酸锂、乙酸镍和硝酸铬，将它们溶于无水乙醇中，配置成总金属离子浓度为0.06mol/L的金属盐溶液及配置浓度为0.135mol/L的乙二醇溶液，体积比为1:1；接着，将乙二醇溶液在超声外场作用下边搅拌边加入金属盐溶液边进行反应，控制溶液温度在60℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为60min，控制好乙二醇溶液的加入速度，使反应体系离子分散均匀。将反应后的溶液置于超声外场下，控制搅拌速度为400r/min，搅拌时间为30min，加入溶度为0.05mol/L、与反应后的溶液的体积比为2：1的乙酸溶液，再加入化学计量比的钛酸四丁酯溶液，最后加入0.015mol的ZrO2和0.02mol的MgF2，在85℃下继续搅拌10h形成胶状，接着在120℃干燥8h，得到干凝胶。将干凝胶置于球磨罐中进行干磨处理，球磨速度为350r/min，球磨时间为7h。最后将球磨后的凝胶粉末置于马弗炉中800℃保温8h得到Li1.1Ni0.417Ti0.417Cr0.067O2/ZrO2/MgF2。
实施例3：LiNi0.5Ti0.5O2/ZrO2/MgF2
首先，按化学计量比称取乙酸锂、乙酸镍和硝酸铬，将它们溶于无水乙醇中，配置成总金属离子浓度为0.18mol/L的金属盐溶液及配置浓度为0.351mol/L的柠檬酸溶液，体积比为1:1；接着，将柠檬酸溶液在超声外场作用下边搅拌边加入金属盐溶液边进行反应，控制溶液温度在50℃，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为40min，控制好柠檬酸溶液的加入速度，使反应体系离子分散均匀。将反应后的溶液置于超声外场下，控制搅拌速度为200r/min，搅拌时间为50min，加入溶度为0.36mol/L、与反应后的溶液的体积比为1：1的乙酸溶液，再加入化学计量比的钛酸四丁酯溶液，最后加入0.045mol的ZrO2和0.054mol的MgF2，在70℃下继续搅拌12h形成胶状，接着在110℃干燥9h，得到干凝胶。将干凝胶置于球磨罐中进行干磨处理，球磨速度为330r/min，球磨时间为9h。最后将球磨后的凝胶粉末置于马弗炉中700℃保温10h得到LiNi0.5Ti0.5O2/ZrO2/MgF2。
实施例4：Li1.1Ni0.417Ti0.417Cr0.067O2/ZrO2/MgF2
首先，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸镍和硫酸铬，将它们溶于无水乙醇中，配置成总金属离子浓度为0.06mol/L的金属盐溶液及配置浓度为0.144mol/L的酒石酸溶液，体积比为1:1；接着，将酒石酸溶液在超声外场作用下边搅拌边加入金属盐溶液及边进行反应，控制溶液温度在40℃，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为45min，控制好酒石酸溶液的加入速度，使反应体系离子分散均匀。将反应后的溶液置于超声外场下，控制搅拌速度为250r/min，搅拌时间为45min，加入溶度为0.05mol/L、与反应后的溶液的体积比为2：1的乙酸溶液，再加入化学计量比的钛酸乙酯溶液，最后加入0.02mol的ZrO2和0.025mol的MgF2，在60℃下继续搅拌15h形成胶状，接着在100℃干燥10h，得到干凝胶。将干凝胶置于球磨罐中进行干磨处理，球磨速度为300r/min，球磨时间为8h。最后将球磨后的凝胶粉末置于马弗炉中700℃保温8h得到Li1.1Ni0.417Ti0.417Cr0.067O2/ZrO2/MgF2。
实施例5：Li1.2Ni0.333Ti0.333Cr0.133O2/ZrO2/MgF2
首先，按化学计量比称取乙酸锂、硫酸镍和硫酸铬，将它们溶于无水乙醇中，配置成总金属离子浓度为0.08mol/L的金属盐溶液及配置浓度为0.168mol/L的三乙醇胺溶液，体积比为1:1；接着，将三乙醇胺溶液在超声外场作用下边搅拌边加入金属盐溶液边进行反应，控制溶液温度在50℃，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为50min，控制好三乙醇胺溶液的加入速度，使反应体系离子分散均匀。将反应后的溶液置于超声外场下，控制搅拌速度为350r/min，搅拌时间为35min，加入溶度为0.06mol/L、与反应后的溶液的体积比为2：1的乙酸溶液，再加入化学计量比的钛酸乙酯溶液，最后加入0.04mol的ZrO2和0.032mol的MgF2，在60℃下继续搅拌15h形成胶状，接着在120℃干燥8h，得到干凝胶。将干凝胶置于球磨罐中进行干磨处理，球磨速度为350r/min，球磨时间为10h。最后将球磨后的凝胶粉末置于马弗炉中750℃保温10h得到Li1.2Ni0.333Ti0.333Cr0.133O2/ZrO2/MgF2。
上述内容仅是本发明的优选实施方案，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，仍可作出适当改变和修饰，这些改变和修饰也应视为本发明的保护内容。

Claims (9)

1.一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料分子式为Li1+x/100Ni1/2-x/120Ti1/2-x/120Crx/150O2/ZrO2/MgF2，0≤x≤20，其特征在于，具体步骤如下：
(1)首先，按化学计量比称取锂盐、镍盐和铬盐，将它们溶于无水乙醇中，配置金属盐溶液；接着，将络合剂溶液在超声外场作用下边搅拌边加入金属盐溶液边进行反应，控制温度在40-60℃，控制好络合剂溶液的加入速度，使反应体系离子分散均匀；
(2)将反应后的溶液置于超声外场下，搅拌均匀后，先加入乙酸溶液，再加入钛盐溶液，最后加入ZrO(C3H7)4和MgF2，继续搅拌直至形成胶状，干燥冷却后得到干凝胶；接着，将干凝胶置于球磨罐中，进行球磨处理；最后将球磨处理后的干凝胶置于马弗炉中煅烧得到样品。
2.如权利要求1所述的一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌速度为100-400r/min；所述的搅拌时间为30-60min。
3.如权利要求1所述的一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐溶液中总金属离子的浓度为0.01-0.25mol/L；所述络合剂为乙二醇、柠檬酸、酒石酸或三乙醇胺，络合剂溶液浓度为0.03-1.125mol/L；所述金属盐溶液与络合剂溶液的体积比为1:1-1:2。
4.如权利要求1所述的一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加入速度为每秒1滴。
5.如权利要求1所述的一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌均匀的搅拌时间为30-60min，搅拌速度为100-400r/min；所述的继续搅拌的搅拌时间为10-15h，搅拌温度为60-85℃。
6.如权利要求1所述的一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥指在100-120℃干燥8-10h。
7.如权利要求1所述的一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的球磨处理的球磨速度为300-350r/min，球磨时间为7-10h，球磨方式为干磨。
8.如权利要求1所述的一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的煅烧温度为550-800℃，时间为8-12h。
9.如权利要求1所述的一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙酸溶液浓度为0.05-0.40mol/L，反应后的溶液与乙酸溶液的体积比为1:1-1:2。
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