CN117916908A - 具有涂覆的无序岩盐材料的阴极 - Google Patents

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Abstract

阴极包含：无序岩盐相材料，和设置在所述无序岩盐相材料的表面上的涂层。所述涂层可以包含氧化物、磷酸盐、磷化物或氟化物中的一种或多种。理想地，所述层包含磷酸盐、磷化物或其组合。

Description

具有涂覆的无序岩盐材料的阴极
背景技术
本发明属于电池技术领域，并且更具体地，属于用于电化学电池的阴极的高能材料的领域。
锂金属氧化物是锂离子电池中通常使用的高能量密度材料。锂金属氧化物的一种形式或类别是无序岩盐结构。由式(1)表示的化合物：
xLi3NbO4·(1-x)LiMO2 (1)
其中M为三价阳离子，已经显示有望用作锂离子电池中的阴极。无序岩盐组成(比如由式(1)表示的组成)通常具有以立方结构密堆积的锂和过渡金属离子的随机原子排列。与常规锂过量的层状材料相比，这些无序岩盐组成每结构式单位可以具有更多锂原子。
无序岩盐结构由于高比能量密度而是一种有吸引力的用于下一代锂离子电池的阴极材料。例如，一些无序岩盐结构材料具有约1120Wh/kg的理论重量能量密度。无序岩盐材料也可以使用相对较低成本的原料比如锰来形成。这样，无序岩盐材料可以以相对较低的材料成本实现相对较高的能量密度。为了实现相当的能量密度，其他类型的已知阴极材料使用更高成本的原料，比如钴和/或镍。
在二次电池中使用无序岩盐材料的一种挑战是在循环时较差的容量保持率。较差的容量保持率可能归因于阴离子氧化还原和高电压循环的不稳定性，其导致在充电期间的副反应。副反应可能涉及残留的锂盐，比如氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)，该残留的锂盐可能存在于富锂材料的表面上并且不利于电池的电化学性能。基于阴极材料的pH值，无序岩盐材料也可能具有残留的锂盐。副反应的副产物可能增大电池电阻，并且大的电池电阻可能由于过电势而缩短无序岩盐材料的循环寿命。真实的荷电状态(SOC)和放电深度(DOD)范围随着循环次数增加而缩小，这导致降低的循环容量。
发明内容
本文所述的本发明主题的实施方案涉及改善具有无序岩盐阴极的电化学电池的循环性能。例如，本文所述的实施方案可以通过使无序岩盐材料稳定而提高电化学电池的容量保持率。通过将涂层施加在无序岩盐材料的表面上而使无序岩盐材料稳定。
在一个或多个实施方案中，提供了一种阴极，所述阴极包含：无序岩盐相材料，和设置在所述无序岩盐相材料的表面上的涂层。所述涂层可以包含氧化物、磷酸盐、磷化物或氟化物中的一种或多种。理想地，所述层包含磷酸盐、磷化物或它们的组合。
任选地，所述无序岩盐相材料由化学式(i)表示：
LixNyMzOb-aFa (i)
其中，1.0<x<1.65；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.8；1≤b≤3；N为Nb、Ti、Ta、Zr、W、Sb或Mo中的一种；并且M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh或Sb中的一种。任选地，b＝2。
任选地，相对于所述无序岩盐相材料和所述涂层的总重量，所述涂层以不小于0.05重量％且不大于10重量％的量存在。任选地，相对于所述无序岩盐相材料和所述涂层的总重量，所述涂层以5重量％的量存在。任选地，相对于所述无序岩盐相材料和所述涂层的总重量，所述涂层以2重量％的量存在。
任选地，所述涂层包含LiAlO2、Li3Al2(PO4)3/AlPO4、Li3PO4或Li2TiO3/TiO2中的一种或多种。
任选地，所述无序岩盐相材料具有Fm-3m晶体结构。
在一个或多个实施方案中，提供了一种用于形成阴极的方法。所述方法包括：合成无序岩盐相材料，以及将所述无序岩盐相材料与一种或多种涂料前体混合而形成混合物。所述前体可以是理想地形成磷酸锂、锂金属磷酸盐、磷化锂、锂金属磷化物或它们的组合的前体。所述一种或多种涂料前体可以包含Al(CH3CO2)3、AlPO4、H3PO3、NH4H2PO4或TiO2中的一种或多种。所述方法还可以包括：将所述混合物退火以形成涂覆的无序岩盐粉末，所述涂覆的无序岩盐粉末具有设置在所述无序岩盐相材料的表面上的涂层。示例性地，所述前体可以是在退火期间形成磷酸、膦或它们的组合的前体，然后所述磷酸、膦或它们的组合可以与通常在锂金属上的表面物质比如碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂反应，导致形成磷酸锂、磷化锂或它们的组合。另一个示例可以是在有或没有其他液体或固体前体的情况下使用膦气体来调整最终所需涂料组成。当存在磷酸锂和磷化锂时，它们可以以理想的比率存在于涂层中，并且典型地在0.01、0.1、0.5至100、90、5或2的磷酸锂/磷化锂的范围内。
所述涂层可以包含LiAlO2、Li3Al2(PO4)3/AlPO4、Li3PO4、Li3P和Li2TiO3/TiO2中的一种或多种。
任选地，所述退火包括将所述混合物在不低于200℃且不高于800℃的温度加热不小于0.5小时且不大于24小时的时间。任选地，所述退火包括在氩(Ar)气流的存在下加热所述混合物。
任选地，所述方法还包括在所述退火之后将所述涂覆的无序岩盐粉末与一种或多种碳前体一起研磨以生成阴极活性材料。
任选地，合成所述无序岩盐相材料包括：研磨岩盐前体在溶剂中的悬浮液而形成前体混合物，将所述前体混合物干燥，以及在所述干燥之后将所述前体混合物退火而生成所述无序岩盐相材料。所述岩盐前体示例性地可以包含MnO、Mn2O3、Li2CO3、LiF、LiOH、Nb2O5或NbF5中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，提供了一种二次电池，所述二次电池包括：阳极、阴极和电解质。所述阴极能够可逆地交换锂离子。如上所述，所述阴极包含具有涂层的无序岩盐相材料。所述电解质包含有机溶剂和锂盐。
任选地，所述无序岩盐相材料具有Fm-3m晶体结构。
任选地，所述无序岩盐相材料由化学式(i)表示：
LixNyMzOb-aFa (i)
其中，1.0<x<1.65；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.8；1≤b≤3；N为Nb、Ti、Ta、Zr、W、Sb或Mo中的一种；并且M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh或Sb中的一种。任选地，b＝2。
所述涂层可以包含LiAlO2、Li3Al2(PO4)3/AlPO4、Li3PO4、Li3P和Li2TiO3/TiO2中的一种或多种。所述层可以包含磷酸锂、磷化锂或它们的组合。
所述涂层可以以所述无序岩盐相材料和所述涂层的重量的约0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或1重量％至10重量％、7重量％、5重量％或3重量％的量存在。
附图说明
图1是根据一个实施方案的一种用于形成阴极的方法的流程图。
图2A是绘制表1和2中确定的十八个测试电化学电池的初始放电容量的图。
图2B是绘制表1和2中确定的测试电池((test cell)也称作测试电池单元)的库伦效率(CE)的图。
图3A是针对表1中所示的候选测试电池和对照电池(其在300℃进行后退火)绘制的放电容量相对于循环次数的图。
图3B是针对表1和图3a中所示的候选测试电池和对照电池绘制的循环容量保持率相对于循环次数的图。
图4A是针对表2中所示的候选测试电池和对照电池(其在600℃进行后退火)绘制的放电容量相对于循环次数的图。
图4B是针对表2和图4a中所示的候选测试电池和对照电池绘制的循环容量保持率相对于循环次数的图。
图5A是针对表1中所示的候选测试电池和对照电池(其在300℃进行后退火)绘制的CE相对于循环次数的图。
图5B是针对表1和图5a中所示的候选测试电池和对照电池绘制的电池电阻增长率相对于循环次数的图。
图6图示了本发明的具有涂覆的无序岩盐的半电池和没有本发明的涂覆的无序岩盐的对照的相对于循环的容量和相对于循环的容量保持率。
图7图示了本发明的具有涂覆的无序岩盐的全电池和没有本发明的涂覆的无序岩盐的对照的相对于循环的容量和相对于循环的容量保持率。
具体实施方式
以下定义适用于关于本发明主题的一个或多个实施方案所描述的各个方面。这些定义同样可以在本文中详细叙述。在说明书、附图和实施例中进一步解释和举例说明每个术语。在本说明书中的术语的任何阐释应考虑本文中提供的完整的说明书、附图和实施例。
除非上下文另外明确地指明，否则单数形式术语“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指代物。因此，例如，除非上下文另外明确地指明，否则提到物体可以包括多个物体。
术语“活性材料”是指在电极中、特别是在阴极中的材料，该材料在电化学电池中的电化学反应期间贡献、释放或以其他方式供应导电物质。
术语“金属”是指碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素和锕系元素，这些术语是本领域普通技术人员所理解的或如本文中所定义的。术语“碱金属”是指元素周期表的第1族中的任何化学元素，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。术语“碱土金属”是指元素周期表的第2族中的任何化学元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。术语“过渡金属”是指元素周期表的第3至12族中的化学元素，包括钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、(Rf)、/>(Db)、/>(Sg)、/>(Bh)、/>(Hs)和/>(Mt)。术语“后过渡金属”是指铝(Al)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)和钋(Po)。
倍率“C”是指(根据上下文)作为相对于电池(处于基本上满充电状态)将在一小时内基本上完全放电的“1C”电流值的分数或倍数的放电电流，或者作为相对于电池(处于基本上完全放电状态)将在一小时内基本上满充电的“1C”电流值的分数或倍数的充电电流。
除非上下文另外明确地指明，否则就某些电池特性可能随着温度变化而言，这样的特性被规定为是在30摄氏度(℃)的。
本文中提供的范围包括其端点。因此，例如，范围1至3包括数值1和3，以及在端点之间的中间值。
本发明主题的实施方案提供了用于配制电化学电池的阴极的无序岩盐组成和形貌(例如，结构)。采用本文所公开的无序岩盐材料的电化学电池可以是二次(例如，可充电)电池。二次电池可以是锂离子电池。锂离子电池包含具有锂盐的电解质制剂，所述锂盐以适合于在放电和再充电操作期间使锂离子传导通过在电极(例如，阴极和阳极)之间的电解质制剂的浓度存在。例如，锂离子电池的放电和再充电可以通过锂离子进出阴极和阳极的交换来完成。交换可以通过锂离子的嵌入和脱嵌和/或经由转化来表征。例如，一些锂离子可以经由嵌入来进行交换，而其他锂离子可以经由转化来进行交换。根据至少一个实施方案，阴极包含无序岩盐材料。
在无序岩盐组成中，锂和过渡金属都占据八面体位点的立方密堆积晶格。无序岩盐相可以具有Fm-3m岩盐晶体结构。在电化学反应中，锂扩散通过锂离子从一个八面体位点经由中间四面体位点跳跃到另一个八面体位点来进行。在中间四面体位点中的锂是锂扩散中的活化状态。活化的四面体锂离子与如下四个八面体位点共享面：(i)锂离子自身先前占据的位点；(ii)锂离子将移动到其中的空位；和(iii&iv)可以被锂、过渡金属或空位占据的两个位点。
本文所述的阴极的无序岩盐相材料可以具有各种组成。无序岩盐化学组成通常包含锂、过渡金属和氧。可以用另一种元素对过渡金属或氧位点中的一个或多个进行掺杂以用于改善的电化学性能。在一个非限制性实例中，用氟对氧位点进行掺杂。在氧位点的可能掺杂的无序岩盐相材料的化学式为式(i)：
LixNyMzOb-aFa (i)
其中，1.0<x<1.65；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.8；1≤b≤3；N为Ti、Ta、Zr、W、Nb、Sb或Mo中的一种；并且M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh或Sb中的一种。在一个实施方案中，y>0.01。在一个实施方案中，b＝2。在一个非限制性实例中，x+y+z＝b，因此金属(例如，Li、N和M)与非金属(例如，O和F)的原子比是不变的。认识到可能出现缺陷和/或阴离子缺乏，这将会使总和出现偏差。这些组成已经展示了优异的比容量或能量密度，比如在55℃和C/40下的～350mAh/g，以及在30℃和C/15下的～300mAh/g。
当a>0时，无序岩盐中的氧位点的氟掺杂剂的存在可以改善锂离子电池单元的电化学性能。不受特定的理论或作用机制束缚，氟对氧的阴离子取代(形成氟氧化物)可以由于对来自在高电压下的电解质分解的氟化氢进攻具有更大的抵抗力而提高了循环性能。备选地，金属-氟键相对于金属-氧键更高的离子性可以导致较少的过渡金属从阴极到电解质的浸出，从而进一步使结构稳定。美国申请号15/222,377(现在为美国专利10,280,092)中公开了数种无序岩盐材料组成，该美国申请通过引用以其整体结合于此。
任选地，无序岩盐组成可以缺少铌(Nb)。代替氧位点，或者除了氧位点以外，可以任选地对N和/或M金属位点进行掺杂。
根据一个或多个实施方案的阴极具有在无序岩盐相材料的表面上的涂层。涂层对无序岩盐材料的表面进行改性以改善电池的循环性能。例如，涂层提供更稳定和/或更导电的无序岩盐材料表面(相对于在无序岩盐材料的表面上缺少涂层的制剂)，这可以减少与电解质中的锂盐和其他化合物的副反应。涂层也可以通过降低过电势而稳定化。因此，涂层改善了在一定操作温度范围(包括室温)内的循环稳定性(例如，容量保持率)。
涂层使用氧化物和/或磷酸盐涂料前体形成在无序岩盐相材料的表面上。例如，涂料前体可以包含一种或多种含磷化合物(例如，磷酸盐、磷化物和亚磷酸盐)、氧化物、氟化物、硅酸盐、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、硫酸盐、乙酸盐等。涂料前体的具体实例包括但不限于：乙酸铝(“AlAc”)(Al(CH3CO2)3)、磷酸铝(AlPO4)、亚磷酸(H3PO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氧化钛(TiO2)。例如，涂层可以仅使用所列出的涂料前体中的一种或者组合使用所列出的前体中的多种来形成。另外，可以在退火期间引入与在锂金属表面上的表面物质反应的气体，比如膦(PH3)，以与锂金属之中或之上存在的一种或多种物质反应，从而形成磷化锂。气体也可以由固体或液体前体的分解(比如亚磷酸的分解)产生。前体可以与在无序岩盐材料的表面上存在的锂离子反应而形成覆盖该表面的薄涂层。锂离子可以是由于下方无序岩盐相材料的合成而残留地存在的。所使用的一种或多种涂料前体的具体类型和量可以基于各种因素(比如用于合成无序岩盐相的特定前体)进行选择。例如，与其他无序岩盐组成相比，一些涂料前体可以与特定的无序岩盐组成更加相容。在本文中的相容性是指涂料前体在无序岩盐相的表面上形成并且保持涂层的能力。其他因素可以包括一种或多种涂料前体对无序岩盐相的反应性、一种或多种涂料前体的导电性等。例如，涂料前体可以被选择为使得所得涂层使无序岩盐相稳定(例如，通过减少副反应)，但不显著增加对到阴极和来自阴极的离子传输和/或电子传输的阻力。
涂层的组成基于在合成过程中所使用的一种或多种具体涂料前体。涂层组成可以包括或表示氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐和/或硫酸盐。涂层组成的非限制性实例包括：铝酸锂(LiAlO2)、磷酸铝掺杂的铝稳定化的NASICON结构材料(Li3Al2(PO4)3/AlPO4)、磷酸锂(Li3PO4)和/或氧化钛掺杂的钛酸锂(Li2TiO3/TiO2)。例如，AlPO4前体可以用于产生包含Li3Al2(PO4)3/AlPO4的涂层。Al(CH3CO2)3前体可以产生包含LiAlO2的涂层。NH4H2PO4前体可以产生包含Li3PO4的涂层，并且TiO2前体可以产生涂层中的Li2TiO3/TiO2。任选地，可以使用多种涂料前体，得到包含多种化合物的涂层。例如，涂层可以包含LiAlO2、Li3Al2(PO4)3/AlPO4、Li3PO4和Li2TiO3/TiO2中的多于一种。在其他实施方案中，涂层可以具有其他组成，比如，代替所列出的前体中的一种或多种，或者除了所列出的前体中的一种或多种以外，使用不同于Al(CH3CO2)3、NH4H2PO4、AlPO4和TiO2的前体。另一种理想的示例是亚磷酸的使用，亚磷酸可以分解形成磷酸和膦，它们可以产生包含磷化锂、锂金属磷化物、锂金属磷酸盐和磷酸锂的涂层。磷化物和磷酸盐的金属可以是任何合适的金属，比如过渡金属和铝，并且可以包括本文所述的那些金属，包括可用于制备无序岩盐的那些金属。
相对于无序岩盐相的涂料材料的量也可能影响电池的循环性能。在一个或多个实施方案中，涂层以相对于无序岩盐相材料和涂层的总重量为0.05重量％至10重量％(例如，不小于0.05重量％且不大于10重量％)的量存在。例如，涂料的含量可以是0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％或任何非零的中间量(0-10重量％)。在第一非限制性实例中，涂层以2重量％的量存在。在第二非限制性实例中，涂层以5重量％的量存在。
涂覆的无序岩盐材料可以用作电池中的阴极的活性材料。例如，涂覆的无序岩盐可以作为复合阴极膜形成在金属集流体上。如本文所述，相对于具有未涂覆的无序岩盐材料的对照电池，涂覆的无序岩盐阴极通常提供改善的初始库伦效率(CE)和循环容量保持率，但初始容量不会显著降低。有益的初始CE和容量保持率结果表明，涂层帮助使无序岩盐相在充电期间免受与电解质中的化合物的副反应影响。
图1是根据一个实施方案的用于形成阴极的方法100的流程图。该方法可以使用实验室和/或工业设备来进行。更具体地，该方法用于制备具有涂覆的无序岩盐晶体结构的阴极活性材料。与图1中所示的相比，该方法可以包括更多的步骤、更少的步骤和/或不同的步骤。
在102处，合成无序岩盐相材料。无序岩盐材料可以通过固态化学合成来合成。例如，可以通过将岩盐前体混入溶剂中来制备岩盐前体的悬浮液。岩盐前体包括金属化合物，比如氧化锰(Mn2O3)、碳酸锂(Li2CO3)、氟化锂(LiF)、氢氧化锂(LiOH)、五氧化二铌(Nb2O5)和/或氟化铌(NbF5)。溶剂可以包括去离子水。前体可以根据无序岩盐相材料的所需组成以特定的化学计算量加入。然后研磨悬浮液以形成前体混合物。研磨可以使用行星式球磨机进行以减小粒度和匀化混合物。在其他实施方案中，研磨可以使用其他设备来进行。
在研磨后，将前体混合物干燥，然后退火。例如，可以在空气流的存在下将前体混合物在100℃干燥12小时。退火过程可以包括将经干燥的混合物在750℃至900℃的温度加热6至24小时。退火过程生成无序岩盐相。例如，加热使前体反应并且形成均一的相。退火步骤的条件被选择为在煅烧期间提供所需晶体结构。例如，条件被选择为使得所得无序岩盐相材料具有Fm-3m晶体结构。在指定范围之外的温度和/或在指定时间范围之外的持续时间的退火可能不理想地影响所形成的晶体结构。任选地，退火过程可以在气流、比如氩气(Ar)的存在下进行。备选地，退火环境可以是氮气(N2)或空气而不是Ar。
所合成的无序岩盐相材料可以具有以下化学式(i)：
LixNyMzOb-aFa (i)
其中，1.0<x<1.65；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.8；1≤b≤3；N为Ti、Ta、Zr、W、Nb、Sb或Mo中的一种；并且M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh或Sb中的一种。在一个实施方案中，y>0.01。
在104处，然后将无序岩盐相材料与一种或多种涂料前体混合而形成混合物。在一个非限制性实例中，一种或多种涂料前体包括Al(CH3CO2)3、AlPO4、NH4H2PO4和/或TiO2。基于要形成的涂层的所需组成和性质(例如，厚度)，可以将一种或多种涂料前体以特定的量加入到混合物中。
在106处，将无序岩盐相材料和一种或多种涂料前体的混合物退火而形成涂覆的无序岩盐粉末，该涂覆的无序岩盐粉末具有设置在无序岩盐相材料的表面上的涂层。退火步骤(例如，后退火)可以包括将混合物在200℃至800℃的温度加热0.5小时至24小时的时间。更窄的条件范围包括将混合物在300℃至600℃的温度加热10小时至14小时。在一个非限制性实例中，可以将混合物在300℃加热12小时。在另一个非限制性实例中，可以将混合物在600℃加热12小时。加热可以使涂料前体与无序岩盐相材料的表面反应。例如，涂料前体可以与由残留的氢氧化锂、残留的碳酸锂而存在的或在无序岩盐相自身内存在的锂离子反应，从而形成覆盖无序岩盐相的表面的薄涂料材料层。即使发生有限的反应，退火步骤也可以造成涂料前体层在无序岩盐相的表面上的物理沉积。退火可以在Ar气流或其他气流比如N2或空气的存在下进行。在表面上的涂层可以具有磷酸盐、氧化物和/或氟化物的组成。例如，基于混合物中所使用的一种或多种涂料前体，涂层组成可以包括：氧化物，比如LiAlO2或Li2TiO3/TiO2，或者磷酸盐，比如Li3Al2(PO4)3/AlPO4或Li3PO4。
在一个实施方案中，在退火步骤后，将涂覆的无序岩盐粉末与碳前体一起研磨而生成阴极活性材料。碳前体可以包括乙炔黑、炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、KJ600等。在一个实施方案中，将碳前体和涂覆的无序岩盐粉末以其中无序岩盐粉末占大部分的比率研磨。例如，涂覆的无序岩盐粉末与碳前体的比率可以是60∶40、70∶30、80∶20、90∶10或更大。在一个实施方案中，涂覆的无序岩盐粉末与碳前体的比率超过90∶10，比如是95∶5、96∶4或97∶3。在用于实验测试的一个非限制性实例中，该比率为96∶4。
然后将活性材料形成为复合阴极膜。例如，可以将活性材料粉末(包括涂覆的无序岩盐粉末与碳前体)与一种或多种溶剂混合而形成浆料。一种或多种溶剂的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯(“PVDF”)和1-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)。将所得浆料沉积在金属集流体上。金属集流体可以是不锈钢。然后，将在金属集流体上的浆料干燥而形成复合阴极膜。
通过上述方法制备的复合阴极膜具有涂覆的无序岩盐晶体结构(例如，Fm-3m结构)。复合阴极膜可以用作二次电池单元(比如锂离子电池单元)中的阴极。电池单元包括被聚合物隔膜分隔开的阴极和阳极。电池单元包括电解质，该电解质使得锂离子和电子能够在阴极和阳极之间传输。本文所述的阴极活性材料可以与各种类型和组成的阳极和电解质结合使用。
在一个非限制性实例中，形成二次电池，该二次电池包括作为阴极的复合阴极材料、阳极、隔膜和电解质。可以在高纯度氩气填充的手套箱(M-Braun，O2和湿度含量<0.1ppm)中形成电池。合适的阳极材料的实例包括锂离子电池中使用的常规阳极材料，比如锂、石墨(“LixC6”)、硅、和其他碳、硅酸盐或氧化物系阳极材料，以及将多种阳极材料组合的复合物合金。在一个非限制性实例中，阳极是使得锂占阳极活性材料的总重量的至少50重量％的锂阳极。任选地，锂含量可以大于75重量％，比如大于90重量％。例如，阳极活性材料可以是至少95重量％以上的锂。在一个备选实施方案中，二次电池可以是无阳极的，使得电池完全缺少锂或石墨阳极。在此备选实施方案中，阴极可以提供用于电池功能的锂离子。
电解质可以包含至少一种有机溶剂和至少一种锂盐。一种或多种有机溶剂可以包括一种或多种碳酸盐，比如碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸甲乙酯(“EMC”)、碳酸二乙酯(“DEC”)、氟代碳酸亚乙酯(“FEC”)、三氟碳酸亚丙酯(“TFPC”)、碳酸亚丙酯(“PC”)等。锂盐可以包括六氟磷酸锂(“LiPF6”)、双(氟磺酰基)亚胺锂(“LiFSI”)、二氟(草酸)硼酸锂(“LiDFOB”)(LiBF2(C2O4)等。电解质可以在液相、固相、凝胶相或其他非固体相中。在一个实例中，电解质为液体电解质。在另一个实例中，电解质为固态电解质。隔膜可以是聚合物，比如聚丙烯。
在一种非限制性示例组成中，电解质包括在EC和EMC溶剂的混合物中的LiPF6以及添加剂。然后将电池单元密封并且循环。电池单元可以在30℃在1.5V和4.6V之间循环。
实验
为了测试作为二次电池单元中的阴极活性材料的涂覆的无序岩盐材料的性能，制备多个测试电池，使其循环，然后对其进行分析。在这些实验中所描述的组成和过程是非限制性实例。测试电池根据上述方法形成，仅改变特定的性质。例如，将化学计算量的岩盐前体(Mn2O3、Li2CO3、Nb2O5和氧化物或氟化物形式的其他掺杂剂)混入去离子水中以制备悬浮液，使用行星式球磨机将该悬浮液球磨以减小粒度以及制备所有前体的均匀混合物。将混合物在空气流下在100℃干燥12小时(h)，然后在氩气流下在750-900℃退火6-24小时以获得无序岩盐相。
然后将无序岩盐相材料与特定量的涂料前体(比如Al(CH3CO2)3、AlPO4、NH4H2PO4和TiO2)混合，随后根据测试电池，在氩气流下在300℃进行后退火12h或在600℃进行后退火12h，以形成涂覆的无序岩盐粉末。然后将涂覆的无序岩盐粉末与碳前体以96：4的涂覆的无序岩盐粉末与碳前体的比率一起研磨，以生成用于阴极流延的活性材料。用于测试电池的活性材料仅改变所使用的涂料前体的类型、涂料前体的量(例如，相对于活性材料的总重量为2重量％或5重量％)和退火温度(例如，300℃或600℃)。
在高纯度氩气填充的手套箱(M-Braun，O2和湿度含量<0.1ppm)中形成电池单元。阴极通过将活性材料(例如，涂覆的无序岩盐粉末和碳前体)与溶剂聚偏二氟乙烯(SigmaAldrich)和1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma Aldrich)混合来制备。将所得浆料沉积在不锈钢集流体上并且干燥而形成复合阴极膜。对于阳极，将薄Li箔切割成所需尺寸。每个电池单元都包括复合阴极膜、聚丙烯隔膜和锂箔阳极。使用包含在EC和EMC的混合物中的LiPF6的电解质。将电池单元密封并且在30℃在1.5-4.6V之间循环。
制备两个对照测试电池和十六个候选测试电池。对照测试电池在无序岩盐材料上没有任何涂料材料。十六个测试电池中的每一个都包含基于Al(CH3CO2)3、AlPO4、NH4H2PO4或TiO2的涂层，其中四个测试电池具有Al(CH3CO2)3前体，另外四个具有AlPO4前体，另外四个具有NH4H2PO4前体，并且最后一组的四个具有TiO2前体。十六个测试电池中的一般具有一定量的涂料前体以生成占无序岩盐相材料和涂料前体的总重量的2重量％的涂层。其余测试电池具有更大量的涂料前体，使得涂层占阴极活性材料的5重量％。最后，改变后退火条件以将测试电池在两种不同的温度加热相同的时间量。例如，将测试电池中的一半在300℃退火，而将另一半在600℃退火。测试电池在以下表1和2中确定和表征。测试电池都具有无序岩盐阴极材料和锂阳极，并且在30℃以0.1C充电(0.05C CV)/0.1C放电在1.5-4.6V之间循环。
表1示出了与对照测试电池相比的根据各实施方案的具有涂覆的无序岩盐阴极的测试电池的循环结果，其中表1中的所有测试电池都在300℃后退火12小时。表2示出了与对照测试电池相比的根据各实施方案的具有涂覆的无序岩盐阴极的测试电池的循环结果，其中表2中的所有测试电池都在600℃后退火12小时。这些表格示出了包括第1次循环容量(“Cyl放电容量”)和第1次循环库伦效率(“Cy1 CE”)的实验结果。第1次循环容量的数据的单位是mAh/g，并且库伦效率以百分比(％)计。
表1.在300℃后退火12小时的各测试电池的循环结果。
表2.在600℃后退火12小时的各测试电池的循环结果。
表1和2中的数据绘制在图2a和2b中。图2a是绘制表1和2中确定的18个测试电池的初始(首次循环)放电容量的图200。在图2中，来自表1(300℃退火)的数据显示在图的左半部分202上，而来自表2(600℃退火)的数据显示在图的右半部分204上。图200表明，大部分候选测试电池相对于对照测试电池具有相似或仅稍微降低的初始放电容量。仅四个包含Al(Ac)3作为涂料前体的候选电池相对于对照电池显示出显著降低的放电容量。
图2b是绘制表1和2中确定的18个测试电池的库伦效率(CE)的图250。如图2a所示，来自表1和2的数据被分成两半。图250显示，除了包含Al(CH3CO2)3的几个组合物以外，几乎所有候选测试电池相对于对照电池都具有改善的初始CE百分比。测试了这18个测试电池的循环性能，并且结果在图3a、3b、4a、4b、5a和5b中示出。
图3a是对表1中所示的候选测试电池和对照电池(其在300℃进行后退火)绘制的放电容量相对于循环次数的图300。图3b是针对表1和图3a中所示的候选测试电池和对照电池绘制的循环容量保持率相对于循环次数的图350。图4a是针对表2中所示的候选测试电池和对照电池(其在600℃进行后退火)绘制的放电容量相对于循环次数的图400。图4b是针对表2和图4a中所示的候选测试电池和对照电池绘制的循环容量保持率相对于循环次数的图450。
图3a、3b、4a和4b表明，具有涂覆的无序岩盐阴极材料的所有候选测试电池相对于对照测试电池都提供改善的循环性能。观察到包含磷酸盐前体AlPO4和NH4H2PO4的候选测试电池与氧化物涂料前体相比通常表现得更好。如图3b和4b所示，观察到在两种后退火条件下，具有5重量％涂料的候选测试电池与2重量％涂料相比具有更好的循环容量保持率。
图5a是针对表1中所示的候选测试电池和对照电池(其在300℃进行后退火)绘制的CE相对于循环次数的图500。图5b是针对表1和图5a中所示的候选测试电池和对照电池绘制的电池电阻增长率相对于循环次数的图550。电阻增长率以在给定循环次数时的电阻相对于在首次或初始循环时的电阻的百分比(“Cyx/Cy1”)表示。关于图5a中的循环CE和图5b中的电池电阻增长率绘制的趋势与图2b中所示的循环容量保持率的趋势非常吻合。也就是说，候选测试电池相对于对照测试电池在CE和限制电池电阻增长率方面显示出改善的循环性能。未绘制在600℃后退火的候选电池的循环CE和电池电阻增长率，因为结果与图5a和5b中所示的趋势相似。
实验结果表明，包含根据本文中实施方案的涂覆的无序岩盐阴极材料的候选测试电池与缺少在无序岩盐阴极材料上的涂层的对照电池相比显示出更优异的循环性能。例如，认为涂层使无序岩盐表面稳定，这导致更好的循环性能。在获得相似的循环容量时，候选电池与对照电池相比显示出更大的初始CE和循环CE的事实表明：在充电期间在无序岩盐相材料与电解质之间发生更少的副反应。虽然除了具有Al(CH3CO2)3的电池之外，观察到候选测试电池与对照相比具有稍低的初始可逆容量，但是该差异是微不足道的并且被循环性能增益掩盖。虽然所有涂料前体在循环期间都显示为与对照电池相比表现得更好，但是磷酸盐前体AlPO4和NH4H2PO4通常比氧化物前体表现得稍好，因此是优选的。TiO2前体与A1(CH3CO2)3前体相比通常表现得更好，因此TiO2相对于Al(CH3CO2)3是优选的。
使用相同组成但不同批次的无序岩盐的另外实验以如上所述的相同方式用对照和使用亚磷酸(H3PO3)前体形成的涂覆的无序岩盐二者进行涂覆。亚磷酸量为无序岩盐和亚磷酸的重量的1％和3％。同样，针对相同浓度的亚磷酸涂覆的无序岩盐，采用相同的无序岩盐和过程重复磷酸二氢铵(ADP)。通过扫描电子显微镜与能量色散X射线分析来检查亚磷酸涂覆的无序岩盐，显示出磷的相对均匀的分布。没有涂层的半电池(对照)以及亚磷酸涂覆的无序岩盐阴极和锂金属阳极的循环性能在图6中示出。显而易见的是，这些涂覆的无序岩盐阴极电池具有显著改善的循环寿命，但不牺牲显著的初始容量。ADP涂覆的无序岩盐半电池改善了循环性能，但是未达到与亚磷酸无序岩盐涂覆的半电池相同的程度。非限制性地，认为亚磷酸分解形成磷酸和膦，其反应形成磷酸锂(Li3PO4)和磷化锂(Li3P)，这可以解释改善的性能。也就是说，不以任何方式进行限制的情况下，据认为膦的存在可以进一步有利于涂覆无序岩盐阴极电池。
制备亚磷酸涂覆的无序岩盐的全电池，并且如图7所示，该全电池与半电池相比显示出改善的循环性能，实现了约为未涂覆的无序岩盐阴极的电池(对照)寿命的两倍。
如本文中使用的，在数值前插入的各种修饰语比如“约”、“基本上”和“大致”表示该值可以代表在规定阈值范围内高于和/或低于指定值的其他值，比如在指定值的5％、10％或15％以内的值。
应理解以上描述旨在是说明性的，而不是限制性的。例如，上述实施方案(和/或其各个方面)可以彼此组合使用。另外，在不背离其范围的情况下，可以进行多种改变以使特定的情形或材料适合于本公开的各个实施方案的教导。虽然本文所述的材料的尺寸和类型旨在限定本公开的各个实施方案的参数，但是实施方案绝不是限制性的，而是示例性实施方案。在阅读了以上描述以后，多个其他实施方案对于本领域技术人员来说将会是明显的。因此，本公开的各个实施方案的范围参照所附权利要求以及这样的权利要求所享有的等同方案的完整范围来确定。在所附权利要求和本文中的详细描述中，术语“包括(including)”和“其中(in which)”作为相应的术语“包括(comprising)”和“其中(wherein)”的简明英语等同物使用。此外，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标签，而不打算对其对象施加数字含义要求。另外，所附权利要求的限定不以功能性限定(装置加功能，means-plus-function)的形式撰写，并且不打算基于35 U.S.C.§112(f)进行解释，除非并且直到这样的权利要求限定明确地使用短语“用于……的装置”且后面没有进一步结构的功能的说明。
该书面描述使用实施例来公开本公开的各个实施方案，包括最佳方式，以及使得本领域的任何技术人员能够实施本公开的各个实施方案，包括制作和使用任何装置或系统以及实施任何结合的方法。本公开的各个实施方案的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这类其他实施例具有与权利要求的字面语言没有区别的结构要素，或者如果这类其他实施例包括等同的结构要素且与权利要求的字面语言没有实质性区别，则这些实施例旨在落入权利要求的范围内。

Claims (25)

1.一种阴极，所述阴极包含：
无序岩盐相材料，和
设置在所述无序岩盐相材料的表面上的涂层，所述涂层包含氧化物、磷酸盐、磷化物和氟化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的阴极，其中所述无序岩盐相材料由化学式(i)表示：
LixNyMzOb-aFa (i)
其中，1.0＜x＜1.65；0≤y＜0.55；0.1＜z＜1；0≤a＜0.8；1≤b≤3；N为Nb、Ti、Ta、Zr、W、Sb或Mo中的一种；并且M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh或Sb中的一种。
3.根据权利要求2所述的阴极，其中b＝2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中相对于所述无序岩盐相材料和所述涂层的总重量，所述涂层以不小于0.05重量％且不大于10重量％的量存在。
5.根据权利要求4所述的阴极，其中相对于所述无序岩盐相材料和所述涂层的总重量，所述涂层以1重量％至5重量％的量存在。
6.根据权利要求4所述的阴极，其中相对于所述无序岩盐相材料和所述涂层的总重量，所述涂层以2重量％至4重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的阴极，其中所述涂层包含LiAlO2、Li3Al2(PO4)3、AlPO4、Li3PO4、Li3P和Li2TiO3、TiO2中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的阴极，其中所述涂层包含Li3PO4和Li3P。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述无序岩盐相材料具有Fm-3m晶体结构。
10.一种用于形成阴极的方法，所述方法包括：
将无序岩盐相材料与一种或多种涂料前体混合而形成混合物，所述一种或多种涂料前体包含以下各项中的一项或多项：Al(CH3CO2)3、磷化锂、锂金属磷化物、在退火期间分解形成磷酸锂或锂金属磷酸盐的磷酸盐、和TiO2；以及
将所述混合物退火而形成涂覆的无序岩盐粉末，所述涂覆的无序岩盐粉末具有设置在所述无序岩盐相材料的表面上的涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述磷酸盐分解而形成Li3PO4。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述磷酸盐分解而形成膦。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中在退火期间存在膦。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述膦反应而形成磷化物。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所形成的所述涂层包含LiAlO2、Li3Al2(PO4)3、AlPO4、Li3PO4、Li3P和Li2TiO3、TiO2中的一种或多种。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其中所述退火包括将所述混合物在不低于200℃且不高于800℃的温度加热不少于0.5小时且不多于24小时的时间。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述退火包括在惰性气体中加热所述混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述惰性气体是流动的氩气。
19.根据权利要求10至18中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述退火之后将所述涂覆的无序岩盐粉末与一种或多种碳前体一起研磨而生成阴极活性材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述碳前体包含碳纳米管。
21.一种二次电池，所述二次电池包括根据权利要求1至9中任一项所述的阴极。
22.一种二次电池，所述二次电池包含通过根据权利要求10至20中任一项所述的方法制成的阴极。
23.根据权利要求1所述的阴极，其中所述磷酸盐为磷酸锂、锂金属磷酸盐或它们的组合，并且所述磷化物为锂金属磷化物、磷化锂或它们的组合。
24.根据权利要求23所述的阴极，其中所述锂金属磷酸盐和锂金属磷化物中的金属为过渡金属。
25.根据权利要求24所述的阴极，其中所述金属为所述无序岩盐中存在的金属。
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