CN102983353A - 一种锂二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、非水电解液和介于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含能够可逆脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极包含能够可逆脱嵌锂离子的负极活性材料，所述非水电解液包含锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述正极活性材料为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种；所述锂盐包含不对称氟磺酰亚胺锂盐。本发明还提供了所述锂二次电池的制备方法。

Description

一种锂二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池及其制备方法，更具体地涉及一种具有良好高温性能的锂二次电池及其制备方法。
背景技术
锂二次电池作为一种新型的化学能源，其具有能量密度大，工作电压高，循环寿命长，原材料资源丰富，以及对环境友好等特点，已被广泛应用于人们的生产生活中。锂二次电池主要由正极，负极和起传导锂离子作用的电解液组成，它们直接影响着锂二次电池的性能。
含锰元素的正极材料，例如尖晶石型的LiMn2O4，其具有原料成本低，合成工艺简单，热稳定性高，耐过充性好，放电电压平台高等优点，尤其是其良好的倍率性能使其在动力电池领域具有广阔的应用前景。但是，其高温循环和储存性能有待进一步改善。目前，人们认为主要有以下两个原因影响其高温循环和储存性能：1)Jahn-Teller效应引起的结构变化。在高温的环境中，储存和循环后的尖晶石颗粒表面锰的氧化态比内部锰的氧化态低，即表面含有更多的Mn3+，因此有报道认为在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4，或形成Mn的平均化合价低于3.5的缺陷尖晶石相，引起结构不稳定，造成容量损失；2)基于LiPF6的电解液分解产生HF，造成活性Mn溶解。
为了改善LiMn2O4的高温循环性能与储存性能，人们尝试了采用元素掺杂和表面包覆技术，并取得了一定的效果，但由于目前基于LiPF6和碳酸酯混合溶剂组成的商用电解液体系，其综合性能指标只能满足现有锂二次电池在室温区域附近的工作要求，由于LiPF6极易受热分解，造成电池的耐高温性能较差，并已经成为发展大型锂离子电池及其应用于电动汽车的技术瓶颈。目前，通过添加各种功能性添加剂，改善和提高基于LiPF6非水电解液的耐高温性能，以及对水的敏感性，是电池行业改善和提高锂离子电池高温电化学性能的主要技术发展方向。例如，通过加入铵基、环醚、环状羧酸酯等化合物(中国专利CN101601163A；Electrochemical and Solid-State Letters，2009，12，A229)，或加入路易斯酸氟硼化物(美国专利US6022643；Journalof Power Sources，2009，193，834)或碱(Journal of The Electrochemical Society，2005，152，A1361)，或加入新型锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或四氟草酸磷酸锂(LTFOP)(中国专利CN101635379A，Electrochemical and Solid-StateLetters，2010，13，A11)等。这些通过在LiPF6非水电解液中加入各种功能性添加剂，提高电解液稳定性的技术手段，尽管在一定程度上可以改善锂离子电池的高温性能，但是，其并没有从根源上改变和彻底消除LiPF6受热分解的本质特性。具体来说，在LiPF6盐体系中加入上述添加剂的用量一般应低于10wt％(相对于电解液总重量)，但仍不能解决电解液中大量PF6 -离子在高温下不稳定、易分解、生成HF等问题，而这些现象将导致电解液损坏，继而使电池无法正常工作。因此，采用功能添加剂改善和提高锂离子电池的高温性能的技术手段，属于“治标不治本”，其效果是非常有限的。
含氟磺酰亚胺锂盐作为导电盐时具有一系列可与传统LiPF6相媲美的良好性能，尤其表现出较好的低温特性，因此越来越受到人们的关注。但在高温环境应用领域，采用具有良好高温稳定性的电解液仍是改善锂电池高温性能的重要技术手段，也是与价格低廉、性能优越的含锂锰氧化物的正极材料一同应用于动力型锂电池所需解决的关键技术问题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有锂二次电池的高温性能不足的缺陷，提供一种改善高温性能的锂二次电池及其制备方法。
本发明提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、非水电解液和介于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含能够可逆脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极包含能够可逆脱嵌锂离子的负极活性材料，所述非水电解液包含锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述正极活性材料可以为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种；所述锂盐包含不对称氟磺酰亚胺锂盐。该不对称氟磺酰亚胺锂盐可用于全部或部分代替目前广泛应用但存在诸多缺点的六氟磷酸锂(LiPF6)，可以改善其热稳定性和化学稳定性差的问题，尤其对以锂锰氧化物为正极活性材料的锂二次电池具有更为显著的高温性能改善效果。
根据本发明的锂二次电池，其中，所述不对称氟磺酰胺锂盐可以选自下述通式(I)所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0000088657520000031
式中，RF为Cn1F2n1+1、H(CF2CF2O)m1CF2CF2或F(CF2CF2O)m1CF2CF2，其中n1为1～8、m1为1～6；作为优选，所述不对称氟磺酰胺锂盐可以为下述化学式(II)所示的化合物，其名称为(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂，化学式也可以写为Li[(FSO2)(n-C4F9SO2)N]，简称为LiFNFSI。
Figure BDA0000088657520000032
根据本发明的锂二次电池，其中，所述锂盐还包含其他锂盐；优选的，所述其他锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
根据本发明的锂二次电池，其中，以非水电解液的总重量为基准，所述不对称氟磺酰亚胺锂盐的含量可以为0.01～50wt％，其他锂盐的含量可以为0～15wt％，所述有机溶剂的含量可以为40～90wt％。可见，其他锂盐如LiPF6也可配合本发明的不对称氟磺酰胺锂盐一同使用，但其含量可以为零。
根据本发明的锂二次电池，其中，所述非水电解液还可以包含功能添加剂；所述功能添加剂为SEI成膜促进剂、抗过充添加剂、阻燃剂和稳定剂中的一种或多种。所述SEI(固体电解质界面，solid electrolyte interface，简称为SEI)成膜促进剂用于在负极材料表面形成稳定的固体电解质界面。上述功能添加剂的含量可以为零。
根据本发明的锂二次电池，其中，所述SEI成膜促进剂可以选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐；
所述四烷基-二烯基硅氧烷可以为具有下述通式(III)的化合物，
Figure BDA0000088657520000041
式中，n为1～5，R7～R10相同或不相同，单独或共同为碳原子数为1～5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6～24的脂环族取代基；作为优选，n＝1，R7～R10均为CH3、或n＝2，R7～R10均为CH3CH2、或n＝1，R7和R8为CH3，R9和R10为CH3CH2；
所述(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐可以为具有下述通式(IV)的化合物，
Figure BDA0000088657520000042
式中，n2＝0～8，M+为锂离子、季铵阳离子、季膦阳离子或锍阳离子，R11～R17相同或不相同，单独或共同为碳原子数为1～12的取代基；作为优选，所述碳原子数为1～12的取代基可以为-(CH2)n3CN、-(CH2)n3CO2R18、-(CH2CH2O)x1(CH2)y1CH3、-CH2O(CH2)y1CH3、-(CH2CH2O)x1RF1、-(CH2CH2S)x1RF1，其中R18为碳原子数为1～4的烷基，RF1为Cn3F2n3+1，x1为1～12，y1为0～4，n3为1～8。
根据本发明的锂二次电池，其中，所述有机溶剂可以为环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯的一种或多种。
根据本发明的锂二次电池，其中，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；
所述链状线型碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)；
所述羧酸酯可以选自CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)；所述环状内酯可以为具有下述通式(V)的化合物中的至少一种，
Figure BDA0000088657520000051
式中，n4＝0～4，R1～R6相同或不相同，单独或共同为H、碳原子数为1～5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6～24的脂环族取代基；作为优选，所述环状内酯为β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)的一种或多种。
根据本发明的锂二次电池，其中，所述锂锰氧化物可以为层状的LiMnO2、尖晶石状的LiMn2O4和富锂相的Li2MnO3的一种或多种；
所述经过掺杂的锂锰氧化物可以为LiMxNyMn2-x-yO4、Li[NiLi(1/3-2x/3)Mn(1/3-x/3)]O2、Li[NixCo(1-2x)Mnx]O2的一种或多种，其中M选自Co、Fe、Al、Mg，N选自Li、Co、Cr、Fe、Cu、Ni、Mg、Ti、Al、La、Ce、Pr、Nd；
所述经过表面修饰的锂锰氧化物为经包覆材料包覆的所述锂锰氧化物，所述包覆材料可以为氧化物、金属磷酸盐、金属、碳、氟化物的一种或多种；所述氧化物可以优选为纳米二氧化硅、MgO、ZnO、CeO2、ZrO2、Al2O3、LiCoO2、LiNixCo1-xO2、Li4Ti5O12、LiNixMn2-xO4、LiCuxMn2-xO4、Co-Al 混合金属氧化物、Li2O-2B2O3复合物；所述金属磷酸盐可以优选为AlPO4；所述金属可以优选为纳米金、纳米银；所述氟化物可以优选为BiOF、SrF2。
根据本发明的锂二次电池，其中，所述负极活性材料可以为金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金、硅、Li-Si合金、硅基复合材料的一种或多种。
本发明还提供了一种锂二次电池的制备方法，该方法包括使用正极活性材料和负极活性材料分别制备正极和负极，将锂盐溶于有机溶剂制备非水电解液，其中，所述正极活性材料为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种；所述锂盐包含不对称氟磺酰亚胺锂盐。
由于采用不对称氟磺酰亚胺锂盐，本发明的锂二次电池在高温环境下表现出良好的贮存和使用性能。本发明的不对称氟磺酰亚胺锂盐可以从根本上替代LiPF6，避免了传统电解液体系诸如不稳定、易分解等问题，其完全取代LiPF6后，锂二次电池在高温情况下仍然保持优异的性能。同时，不对称氟磺酰亚胺锂盐，尤其是(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)，与锂锰氧电极材料具有突出的高温匹配性能。
因此，本发明所提供的电解液比目前已商用的六氟磷酸锂体系的电解液具有更好的热稳定性和化学稳定性，其配合含有锂锰氧化物的正极材料能够显著提升锂二次电池的高温性能，在存储工作和循环工作时能表现出较为理想的耐高温特性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例8制备的A1电池和B1电池的充电容量随循环次数的变化曲线；
图2为实施例8制备的A1电池和B1电池的放电容量随循环次数的变化曲线；
图3为实施例8制备的A1电池和B1电池的放电容量的衰减随循环次数的变化曲线；
图4为实施例9制备的A1电池和B1电池的充电容量随循环次数的变化曲线；
图5为实施例9制备的A1电池和B1电池的放电容量随循环次数的变化曲线；
图6为实施例9制备的A1电池和B1电池的放电容量的衰减随循环次数的变化曲线；
图7为实施例10制备的A1电池和B1电池的充电容量随循环次数的变化曲线；
图8为实施例10制备的A1电池和B1电池的充电容量随循环次数的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明的锂二次电池的非水电解液及其制备方法。
室温下，在手套箱中，将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比为5∶2∶3的比例混合，向其中加入(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)(购自苏州氟特电池材料有限公司)，搅拌均匀，配置成(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂浓度为1mol/L的溶液，即为本发明锂二次电池的非水电解液。为记载方便，将该非水电解液记作A1。下同。
实施例2、3
本实施例用于说明本发明的锂二次电池的非水电解液及其制备方法。
实施例2、3的制备步骤与实施例1相同，不同之处在于(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂的含量分别占非水电解液总重的0.01wt％和50wt％，并将所制得的非水电解液分别记作A2、A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的锂二次电池的非水电解液及其制备方法。
本实施例的制备步骤与实施例1相同，不同之处在于向非水电解液A1中还加入SEI成膜促进剂碳酸亚乙烯酯(VC)，VC含量占电解液总重的1wt％。将本实施例的非水电解液记作A4。需要说明的是，此处可以使用其他可行的SEI成膜促进剂，也可以同时加入其他功能添加剂，如抗过充添加剂、阻燃剂或稳定剂等，以达到相应的改善目的。
实施例5、6
本实施例用于说明本发明的锂二次电池的非水电解液及其制备方法。
实施例5、6的制备步骤与实施例1相同，不同之处在于实施例5的有机溶剂为EC和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为1∶1的比例混合；实施例6的有机溶剂为CH3CO2CH3(MA)、β-丙内酯(BPL)、EC和DEC以体积比为1∶1∶5∶5的比例混合。将所制得的非水电解液分别记作A5、A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的锂二次电池的非水电解液及其制备方法。
本实施例的制备步骤与实施例3相同，不同之处在于向电解液A1中还加入了六氟磷酸锂，使六氟磷酸锂占电解液总重量的15wt％。将所制备的电解液记作A7。
对比例1
本对比例用于说明对比实验所需的六氟磷酸锂电解液及其制备方法。
室温下，在手套箱中，将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比5∶2∶3的比例混合，向其中加入六氟磷酸锂(购自诺莱特科技(苏州)有限公司)，搅拌均匀，配置成六氟磷酸锂浓度为1mol/L的溶液，作为对比实验所需的非水电解液，记作B1。
对比例2、3
本对比例用于说明对比实验所需的六氟磷酸锂电解液及其制备方法。
对比例2、3的制备步骤与对比例1相同，不同之处在于加入的六氟磷酸锂含量分别占非水电解液总重量的0.01wt％、50wt％，分别记作B2、B3。
对比例4
本对比例用于说明对比实验所需的六氟磷酸锂电解液及其制备方法。
本对比例的制备步骤与对比例1相同，不同之处在于向电解液B1中还加入SEI成膜促进剂VC，VC含量占电解液总重的1wt％。将本对比例的非水电解液记作B4。
对比例5、6
本对比例用于说明对比实验所需的六氟磷酸锂电解液及其制备方法。
对比例5、6的制备步骤与对比例1相同，不同之处在于对比例5的有机溶剂为EC和DEC以体积比为1∶1的比例混合；对比例6的有机溶剂为MA、BPL、EC和DEC以体积比为1∶1∶5∶5的比例混合。将所制得的非水电解液分别记作B5、B6。
对比例7
本对比例用于说明对比实验所需的六氟磷酸锂电解液及其制备方法。
本对比例的制备步骤与对比例1相同，不同之处在于额外加入了六氟磷酸锂，额外加入量占非水电解液总重量的15wt％，将所制得的非水电解液记作B7。
对比例8
本对比例用于说明对比实验所需的六氟磷酸锂电解液及其制备方法。
本对比例的制备步骤与对比例1相同，不同之处在于锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(购自苏州氟特电池材料有限公司)。LiFSI属于含氟磺酰亚胺锂盐，但其为对称结构，因而不属于不对称氟磺酰亚胺锂盐。将所制得的非水电解液记作B8。
实施例8
本实施例用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法。
制备正、负极
将尖晶石状的锰酸锂材料(LiMn2O4，购自无锡晶石科技有限公司)作为正极活性材料、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合制成均匀的复合浆料，将浆料均匀涂覆在作为集流体的铝箔(15μm)上。此处PVDF的NMP溶液主要起粘结剂的作用。然后在60℃下烘干，所得薄膜厚度为50μm，在1MPa×1cm2压力下压紧，继续在100℃下烘12小时。烘干后的极片中，锰酸锂(LiMn2O4)占总涂覆物的90wt％，PVDF占5wt％，炭黑占5wt％。将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为正极。
负极采用中间相碳微球(MCMB，购自湖南杉杉新材料有限公司)作为负极活性材料。
组装电池
将干燥后的正极放入氩气手套箱中，将2325多孔膜(购于苏州星恒)作为隔膜放在正极和负极之间，分别滴加实施例1的电解液A1、对比例1的电解液B1，使电极片完全浸润，分别组装为两个电池。阴极柱头紧靠正极片，阳极柱头紧靠锂片。为描述方便，将注有A1电解液的电池记作A1电池，将注有B1电解液的电池记作B1电池。下同。
对比实验
在自动充放电仪(LAND，武汉金诺科技有限公司)上分别对本实施例制备的A1电池和B1电池进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为3.1V，测试温度为25℃。
在25℃的测试条件下，A1电池、B1电池的充电容量随循环次数的变化见图1，放电容量随循环次数的变化见图2，放电容量的衰减随循环次数的变化见图3。
由图1～3可以明显看出，A1电解液在室温下有着与商业电解液B1相比拟的充放电容量，而随着电池循环次数的增加，其容量衰减程度要小于基于六氟磷酸锂的电解液B1。由此可见，本发明所提供的电解液在室温下所表现出的工作特性，使其完全可替代商业化的六氟磷酸锂电解液。
实施例9
本实施例用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法。
本实施例的锂二次电池的制备步骤与实施例8相同。
对比实验
在自动充放电仪(LAND，武汉金诺科技有限公司)上分别对本实施例制备的A1电池和B1电池进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为3.1V，在25℃时先活化5周后，再放入温度为60℃的环境下测试。
在60℃的测试条件下，A1电池、B1电池的充电容量随循环次数的变化见图4，放电容量随循环次数的变化见图5，放电容量的衰减随循环次数的变化见图6。
由图4～6可以明显看出，A1电解液在60℃的高温下明显比商业化的六氟磷酸锂电解液B1充放电容量更高，而随着电池循环次数的增加，其容量衰减要优于商品电解液B1。由此可见，本发明所提供的电解液在高温环境下表现出优良的工作特性，比商业化六氟磷酸锂电解液具有更优异的耐高温性能。
实施例10
本实施例用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法。
本实施例的锂二次电池的制备步骤与实施例8相同。
对比实验
将本实施例制备的A1电池和B1电池在60℃的环境下存放7天后，在室温条件下使用自动充放电仪(LAND，购自武汉金诺科技有限公司)分别进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为3.1V。A1电池、B1电池的充电容量随循环次数的变化见图7，放电容量随循环次数的变化见图8。
由图7、8明显看出，在60℃放置七天后，A1电池的充放电容量比B2电池高。由此可见，含有A1电解液的锂二次电池在高温具有更好的储存性能，即A1电池更加稳定，表现出更优异的耐高温电化学性能。
实施例11～16
实施例11～16用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法。
实施例11～16的锂二次电池的制备方法与实施例8相同，不同之处在于使用的电解液分别为A2～A7和B2～B7。
实施例11～16的对比实验中，实验条件与实施例8相同，实验结果分别记作C1～C6，具体参见表1。
实施例17～22
实施例17～22用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法。
实施例17～22的锂二次电池的制备方法与实施例8相同，不同之处在于使用的电解液分别为A2～A7和B2～B7。
实施例17～22的对比实验中，实验条件与实施例9相同，实验结果分别记作C7～C12，具体参见表1。
实施例23～28
实施例23～28用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法。
实施例23～28的锂二次电池的制备方法与实施例8相同，不同之处在于使用的电解液分别为A2～A7和B2～B7。
实施例23～28的对比实验中，实验条件与实施例10相同，实验结果分别记作C13～C18，具体参见表1。
实施例29～49
实施例29～49用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法。
实施例29～49的锂二次电池的制备方法与实施例8相同，不同之处在于：(1)使用的正极活性材料为包覆有Al2O3的LiMn2O4(购自无锡晶石新型能源有限公司)；(2)实施例29～35使用的电解液分别为A1～A7和B1～B7；实施例36～42使用的电解液分别为A1～A7和B1～B7；实施例43～49使用的电解液分别为A1～A7和B1～B7。
实施例29～49的对比实验中，其中，实施例29～35的实验条件与实施例8相同，实施例36～42的实验条件与实施例9相同，实施例43～49的实验条件与实施例10相同。实验结果分别记作C19～C39，具体参见表1。
实施例50～91
实施例50～91用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法。
实施例50～91的锂二次电池的制备方法分别与实施例8～49相同，不同之处在于使用的负极活性材料为钛酸锂(Li4Ti5O12)。
实施例50～91的对比实验中，实验条件分别与实施例8～49相同，实验结果分别记作C40～C81，具体参见表1。
实施例92～133
实施例92～133用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法。
实施例92～133的锂二次电池的制备方法分别与实施例8～49相同，不同之处在于使用的负极活性材料为金属锂。
实施例92～133的对比实验中，实验条件分别与实施例8～49相同，实验结果分别记作C82～C123，具体参见表1。
参照表1中的对比实验结果C1～C123可知，本发明所提供的锂电池体系比商业化六氟磷酸锂体系在室温下具有相媲美的性能，而高温时，无论在储存工作还是在循环工作时，都具有更好的耐高温性能。
实施例134
实施例134用于说明本发明的锂二次电池及其制备方法
实施例134的锂二次电池的制备方法分别与实施例8～49相同，不同的是采用的电解液为B8。通过实验，我们发现LiFSI体系的电解液无法与锂锰氧电极在高温情况下进行循环，即电池根本无法工作，所以不能测试出工作循环曲线等任何数据。
此结果表明，作为不对称氟磺酰亚胺锂盐的LiFNFSI比其他类型的含氟磺酰亚胺锂盐，如LiFSI等，具有与锂锰氧电极在高温下更优异的性能。
表1：实施例10～114的对比实验结果(C1～C123)
  循环100周后放电容量大小比较   循环30周后放电容量衰减衰减情况
 C1   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
 C2   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
 C3   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
 C4   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
 C5   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C6   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的50％
 C7   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C8   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
 C9   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C10   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
 C11   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C12   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的45％
 C13   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
 C14   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C15   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
 C16   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
 C17   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C18   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的35％
  C19   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
  C20   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
  C21   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C22   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C23   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
  C24   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C25   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的16％
  C26   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
  C27   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
  C28   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
  C29   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C30   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
  C31   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C32   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的11％
  C33   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C34   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
  C35   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
  C36   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C37   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
  C38   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的32％
  C39   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的15％
  C40   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
  C41   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
  C42   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C43   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
  C44   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C45   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C46   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的11％
  C47   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
 C48   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C49   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C50   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
 C51   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
 C52   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的36％
 C53   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的13％
 C54   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C55   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C56   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C57   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
 C58   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C59   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C60   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的19％
 C61   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
 C62   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的10％
 C63   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
 C64   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
 C65   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
 C66   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C67   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的8％
 C68   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
 C69   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C70   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C71   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
 C72   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C73   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
 C74   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的22％
 C75   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的20％
 C76   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
 C77   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C78   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
  C79   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C80   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
  C81   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的10％
  C82   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
  C83   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的33％
  C84   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
  C85   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C86   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C87   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
  C88   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的50％
  C89   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C90   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
  C91   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C92   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
  C93   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
  C94   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C95   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的13％
  C96   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C97   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
  C98   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C99   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
  C100   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C101   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
  C102   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的45％
  C103   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C104   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
  C105   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
  C106   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C107   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
  C108   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的12％
  C109   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C110   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的29％
  C111   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的34％
  C112   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C113   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的47％
  C114   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C115   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的23％
  C116   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
  C117   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的31％
  C118   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的42％
  C119   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C120   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的14％
  C121   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的30％
  C122   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的15％
  C123   A系列电池容量为B系列的一倍   A系列电池容量衰减率为B系列的25％
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，包括正极、负极、非水电解液和介于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含能够可逆脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极包含能够可逆脱嵌锂离子的负极活性材料，所述非水电解液包含锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述正极活性材料为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种；所述锂盐包含不对称氟磺酰亚胺锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述不对称氟磺酰胺锂盐选自下述通式(I)所示化合物中的至少一种，
Figure FDA0000088657510000011
式中，RF为Cn1F2n1+1、H(CF2CF2O)m1CF2CF2或F(CF2CF2O)m1CF2CF2，其中n1为1～8、m1为1～6；优选的，所述不对称氟磺酰胺锂盐为下述化学式(II)所示的化合物，
Figure FDA0000088657510000012
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂盐还包含其他锂盐；优选的，所述其他锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，以非水电解液的总重量为基准，所述不对称氟磺酰亚胺锂盐的含量为0.01～50wt％，其他锂盐的含量为0～15wt％，所述有机溶剂的含量为40～90wt％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水电解液还包含功能添加剂；所述功能添加剂为SEI成膜促进剂、抗过充添加剂、阻燃剂和稳定剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述SEI成膜促进剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐；
所述四烷基-二烯基硅氧烷为具有下述通式(III)的化合物，
Figure FDA0000088657510000021
式中，n为1～5，R7～R10相同或不相同，单独或共同为碳原子数为1～5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6～24的脂环族取代基；优选的，n＝1，R7～R10均为CH3、或n＝2，R7～R10均为CH3CH2、或n＝1，R7和R8为CH3，R9和R10为CH3CH2；
所述(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐为具有下述通式(IV)的化合物，
Figure FDA0000088657510000022
式中，n2＝0～8，M+为锂离子、季铵阳离子、季膦阳离子或锍阳离子，R11～R17相同或不相同，单独或共同为碳原子数为1～12的取代基；优选的，所述碳原子数为1～12的取代基为-(CH2)n3CN、-(CH2)n3CO2R18、-(CH2CH2O)x1(CH2)y1CH3、-CH2O(CH2)y1CH3、-(CH2CH2O)x1RF1、-(CH2CH2S)x1RF1，其中R18为碳原子数为1～4的烷基，RF1为Cn3F2n3+1，x1为1～12，y1为0～4，n3＝1～8。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机溶剂为环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；
所述链状线型碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)；
所述羧酸酯选自CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)；
所述环状内酯为具有下述通式(V)的化合物中的至少一种，
Figure FDA0000088657510000031
式中，n4＝0～4，R1～R6相同或不相同，单独或共同为H、碳原子数为1～5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6～24的脂环族取代基；优选的，所述环状内酯为β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)的一种或多种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂锰氧化物为层状的LiMnO2、尖晶石状的LiMn2O4和富锂相的Li2MnO3的一种或多种；
所述经过掺杂的锂锰氧化物为LiMxNyMn2-x-yO4、Li[NiLi(1/3-2x/3)Mn(1/3-x/3)]O2、Li[NixCo(1-2x)Mnx]O2的一种或多种，其中M选自Co、Fe、Al、Mg，N选自Li、Co、Cr、Fe、Cu、Ni、Mg、Ti、Al、La、Ce、Pr、Nd；
所述经过表面修饰的锂锰氧化物为经包覆材料包覆的所述锂锰氧化物，所述包覆材料为氧化物、金属磷酸盐、金属、碳、氟化物的一种或多种；所述氧化物优选为纳米二氧化硅、MgO、ZnO、CeO2、ZrO2、Al2O3、LiCoO2、LiNixCo1-xO2、Li4Ti5O12、LiNixMn2-xO4、LiCuxMn2-xO4、Co-Al混合金属氧化物、Li2O-2B2O3复合物；所述金属磷酸盐优选为AlPO4；所述金属优选为纳米金、纳米银；所述氟化物优选为BiOF、SrF2。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料为金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金、硅、Li-Si合金、硅基复合材料的一种或多种。
11.一种制备权利要求1至10中任一项所述锂二次电池的方法，该方法包括使用正极活性材料和负极活性材料分别制备正极和负极，将锂盐溶于有机溶剂制备非水电解液，其中，所述正极活性材料为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种；所述锂盐包含不对称氟磺酰亚胺锂盐。
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