CN101326674A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液二次电池，其具备：包含正极合剂的正极、包含负极合剂的负极以及非水电解液。负极合剂包含可以嵌入及脱嵌Li的材料和碳材料。可以嵌入及脱嵌Li的材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素，碳材料的量为负极合剂的3～60重量％。正极、负极及非水电解液的至少之一包含以下述通式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺锂。全氟烷基磺酰亚胺锂的重量与碳材料的重量之比为10－3～10。LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(1)(式中，m和n为1～5的整数，m与n也可以相等。)

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池，特别涉及电极及非水电解液的改良。
背景技术
硅等负极活性物质与石墨等碳材料相比可以期待更高容量。但是，此种负极活性物质充放电时的体积变化较大。伴随该较大的体积变化，会产生活性物质与集流体的接触不良等，集流性降低。因此，循环特性降低。
迄今为止，为了提高集流性，提出过将硅氧化物粒子的表面用碳材料机械地覆盖的方案(参照专利文献1)。另外，还提出过在含有能够形成锂合金的金属或半金属的活性物质核的表面利用例如CVD法形成碳纤维的方案(参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2002-373653号公报
专利文献2：日本特开2004-349056号公报
专利文献1及专利文献2中，公开有相对于负极活性物质的碳材料(例如碳纤维)的优选的添加量。但是，本发明人研究的结果表明，虽然可以期待硅等那样的高容量，但是当使用了膨胀和收缩大的负极活性物质时，即使将所公开的量的碳材料添加到负极中，也无法充分地改善循环特性。
为了维持体积变化大的活性物质粒子间的集流性，从增加活性物质粒子间的接点的观点出发，例如可以考虑增多负极中的由碳材料构成的导电剂的含有比例，并且减小导电剂的尺寸。
但是，当负极中所含的由碳材料构成的导电剂的量多时，则会有负极对非水电解液的润湿性降低的情况。其原因可以认为是由于，负极对非水电解液的润湿性受碳材料对非水电解液的润湿性支配；以及碳材料表面自由能较小，而且与非水电解液的表面张力(也就是表面自由能)也有很大的差异，所以碳材料的表面极难被非水电解液润湿。
另外，在电极中，为了有效地进行电极反应，一般设有空孔。对于该空孔的形成，与作为导电剂的碳材料也有关系。但是，由于碳材料如上所述那样，难以被非水电解液润湿，因此就难以引起毛细管现象，非水电解液难以进入空孔中。这样，非水电解液就很难充分地向电极整体中渗透。因此，就会阻碍非水电解液到达负极活性物质的表面。该情况在含有纤维直径在1μm以下的碳纤维作为导电剂的负极中会变得很明显。
由于如上所述的理由，在为了提高含有Si等那样的负极活性物质的负极的集流性而较多的含有碳材料，在该情况下，无法充分地发挥负极的性能。另外，由于非水电解液向电极的渗透需要花费时间，因此不能高效地生产电池。
另外，即使能够看到在电池内非水电解液发生渗透，也会有在负极活性物质的表面残留未被非水电解液润湿的部分的情况。如上所述，由于该未被非水电解液润湿的部分无助于充放电，因此容量降低。另外，如果在负极活性物质的表面有非水电解液未润湿的部分存在，则由于充放电反应不均一化，因此循环特性降低。
发明内容
本发明提供一种非水电解液二次电池，其具备：包含正极合剂的正极、包含负极合剂的负极以及非水电解液，所述负极合剂包含可以嵌入及脱嵌Li的材料和碳材料，所述可以嵌入及脱嵌Li的材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素，所述碳材料的量为所述负极合剂的3～60重量％，所述正极、所述负极及所述非水电解液中的至少之一包含以下述通式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺锂，
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)  (1)
(式中，m和n为1～5的整数，m与n也可以相等)
所述全氟烷基磺酰亚胺锂的总重量与所述碳材料的重量之比为10-3～10。
所述全氟烷基磺酰亚胺锂优选为选自LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
所述碳材料优选为碳纳米纤维。更优选碳纳米纤维结合于可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面，并且在可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面或碳纳米纤维的顶端附载有用于促进碳纳米纤维的生长的催化剂元素。碳纳米纤维优选占碳纳米纤维、可以嵌入及脱嵌Li的材料和催化剂元素的总量的5～70重量％。
优选所述全氟烷基磺酰亚胺锂至少包含于负极中。
本发明中，负极含有碳材料和高容量的可以嵌入及脱嵌Li的材料，正极、负极及非水电解液中的至少之一含有以所述式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺锂。由此，即使在为了提高集流性而在负极中含有很多碳材料的情况下，也可以提高负极对非水电解液的润湿性，非水电解液被负极整体浸渗。这样就可以提供高容量且循环特性优良的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是概略地表示实施例中所制作的圆筒形电池的纵剖面图。
具体实施方式
本发明的非水电解液二次电池具备：包含正极合剂的正极、包含负极合剂的负极及非水电解液。负极合剂包含可以嵌入及脱嵌Li的材料和碳材料。可以嵌入及脱嵌Li的材料包含选自Si及Sn中的至少一种元素。碳材料占负极合剂的3～60重量％。正极、负极及非水电解液中的至少之一包含以下述的通式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺锂。正极、负极及非水电解液中的至少之一所包含的全氟烷基磺酰亚胺锂的总重量与碳材料的重量之比为10-3～10。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)  (1)
(式中，m和n为1～5的整数，m与n也可以相等。)
本发明中，由于在负极合剂中含有碳材料，即使在可以嵌入及脱嵌Li的材料的充放电循环时的体积变化很大的情况下，也能够维持可以嵌入及脱嵌Li的材料粒子间的集流性。另外，以通式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺阴离子作用于碳材料的表面，由此可以提高负极对非水电解液的润湿性。这样，由于可以使非水电解液渗透到负极整体，因此可以抑制电池容量的降低及循环特性的降低。
正极、负极及非水电解液中的至少之一所含的所述全氟烷基磺酰亚胺锂的重量与碳材料的重量之比为10-3～10，优选为10-2～10。通过使全氟烷基磺酰亚胺锂的比例处于所述范围内，就可以提高负极的润湿性。因此可以缩短注液时间，并且可以防止电池容量的降低。如果全氟烷基磺酰亚胺锂的重量与碳材料的重量之比小于10-3，则无法充分地获得改善碳材料的润湿性的效果。如果全氟烷基磺酰亚胺锂的重量与碳材料的重量之比大于10，则会在碳材料表面形成由全氟烷基磺酰亚胺锂的分解产物构成的覆盖膜。由此循环特性降低。
在所述全氟烷基磺酰亚胺锂包含于非水电解液中的情况下，虽然还依赖于负极中所含的碳材料的量、非水电解液的量及所用的全氟烷基磺酰亚胺锂的分子量，但只要其量在所述范围内，则非水电解液中的全氟烷基磺酰亚胺锂的浓度就小于1mol/L。
另外，在全氟烷基磺酰亚胺锂包含于正极、负极及非水电解液中的至少两个以上的情况下，它们中所含的全氟烷基磺酰亚胺锂的总重量与碳材料的重量之比为10-3～10。例如，在全氟烷基磺酰亚胺锂包含于负极和非水电解液中的情况下，则负极与非水电解液中所含的全氟烷基磺酰亚胺锂的总重量与碳材料的重量之比为10-3～10。
优选所述全氟烷基磺酰亚胺锂包含于负极中。通过使负极中预先含有全氟烷基磺酰亚胺锂，就可以使碳材料更容易被非水电解液润湿。
在所述全氟烷基磺酰亚胺锂包含于正极中的情况下，就会从正极向非水电解液溶出，继而从非水电解液向负极移动。这样，即使在全氟烷基磺酰亚胺锂包含于正极中的情况下，也可以提高负极合剂中所含的碳材料对非水电解液的润湿性。
作为以所述通式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺锂，例如可以举出LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C4F9SO2)等。它们既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
所述化合物之中，特别优选LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2。这是因为，例如在将它们添加到非水电解液中的情况下，可以进一步提高非水电解液的电导率。
作为负极活性物质发挥作用的可以嵌入及脱嵌Li的材料包含选自Si及Sn中的至少一种元素。作为此种材料，例如可以举出Si单质、Sn单质以及含有Si或Sn的材料。而且，对于Si单质及Sn单质，它们可以嵌入的Li量多，能够与Li合金化。作为含有Si或Sn的材料，例如可以举出SiOx(0＜x＜2)、SnOy(0＜y≤2)等氧化物及Ni-Si合金、Ti-Si合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金等含有过渡金属元素的合金。
这些材料既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
负极活性物质除了所述含有Si及Sn中的至少一种的可以嵌入及脱嵌Li的材料以外，也可以包含例如Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、Pb等单质及含有这些元素的材料。该情况下，所述含有Si及Sn中的至少一种的可以嵌入及脱嵌Li的材料优选为负极活性物质的30重量％以上。
对于作为导电剂发挥作用的碳材料，例如可以使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑等碳黑类及碳纤维类。它们当中，由于即使在活性物质的膨胀率高的情况下也可以增加活性物质粒子间的接点，因此优选使用乙炔黑、科琴黑等碳黑类；气相生长碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等碳纤维类，特别优选使用碳纳米纤维。这是因为，全氟烷基磺酰亚胺锂的有效性相对于碳纳米纤维来说最为明显。
碳材料的量优选为负极合剂的3～60重量％，特别优选为10～40重量％。如果碳材料的量小于3重量％，则无法维持负极合剂层的集流性。如果碳材料的量大于60重量％，则无法获得足够容量的负极。
在使用碳纳米纤维作为碳材料的情况下，碳纳米纤维的形态没有特别限定。例如可以使用管状、折叠状、盘状或人字形的碳纳米纤维。碳纳米纤维既可以仅包含上述形态中的一种，也可以包含两种以上。而且，碳纳米纤维也可以是上述以外的形态。
碳纳米纤维的纤维直径优选为1nm～1000nm，更优选为50nm～300nm。在纤维直径小于1nm的情况下，碳纳米纤维的合成就会变得非常困难。因此，会有生产率降低的情况。如果碳纳米纤维的纤维直径大于1000nm，则会有无法维持膨胀率高的活性物质的集流性的情况。
碳纳米纤维的纤维长度优选为1nm～1000μm，更优选为500nm～100μm。在碳纳米纤维的纤维长度小于1nm的情况下，则会有提高负极的导电性的效果或吸收活性物质的膨胀应力的效果变小的情况。当碳纳米纤维的纤维长度大于1000μm时，则负极中的活性物质密度降低，从而有无法获得高能量密度的负极的情况。
碳纳米纤维的纤维长度及纤维直径例如可以使用扫描型电子显微镜(SEM)如下所示地测定。测定20～100根任意的碳纳米纤维的长度及其直径。可以将所得的结果的平均值分别作为纤维长度及纤维直径。
在使用碳纳米纤维作为碳材料的情况下，优选碳纳米纤维结合于可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面，并且促进碳纳米纤维的生长的催化剂元素优选附载在可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面或附载在碳纳米纤维的顶端。
此时，优选碳纳米纤维直接结合于可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面。也就是说，优选在碳纳米纤维与可以嵌入及脱嵌Li的材料的结合点，可以嵌入及脱嵌Li的材料的构成元素与碳纳米纤维的构成碳形成化合物。
另外，碳纳米纤维优选在至少其一端与可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面结合。更优选碳纳米纤维仅在其一端与可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面结合。
这里，「结合」包括可以嵌入及脱嵌Li的材料的构成元素与碳纳米纤维的构成碳的化学结合及物理结合，而不包括借助了树脂成分的结合。而且，化学结合包括离子键、共价键等，物理结合包括利用分子间力的结合等。
作为促进碳纳米纤维的生长的催化剂元素，没有特别限定，可以举出Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。这些催化剂元素既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
碳纳米纤维的含量优选为可以嵌入及脱嵌Li的材料、催化剂元素和碳纳米纤维的总量的5～70重量％，更优选为10重量％～40重量％。如果碳纳米纤维的含量小于5重量％，则会有提高活性物质粒子间的导电性、吸收活性物质的膨胀应力的效果变小的情况。如果碳纳米纤维的含量大于70重量％，则会有负极的活性物质密度降低的情况。
下面，对可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面上的碳纳米纤维的形成方法的一个例子进行说明。
在不存在催化剂的情况下，无法看到碳纳米纤维的生长。由此，首先需要在可以嵌入及脱嵌Li的材料上附载催化剂元素。
可以嵌入及脱嵌Li的材料所附载的催化剂元素既可以是金属状态，也可以是化合物(例如氧化物)的状态。在催化剂元素是金属状态的情况下，催化剂元素既可以是金属单质，也可以是与其他元素的合金。在催化剂元素形成合金的情况下，既可以是上述催化剂元素之间的合金，也可以是上述催化剂元素与除它以外的金属元素的合金。
可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面所附载的催化剂元素无论是所述状态中的哪种都可以。也可以将2种以上的状态的催化剂元素附载于可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面。另外，催化剂元素优选以粒子状存在于可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面上。而且，催化剂元素也可以附载于碳纳米纤维的顶端。
附载催化剂元素的方法没有特别限定，但与附载催化剂元素的单质相比，附载含有催化剂元素的化合物的方法更为容易。由于在直至碳纳米纤维的生长结束的期间，催化剂元素最好为金属状态(单质)，因此在使碳纳米纤维即将生长之前，将含有催化剂元素的化合物还原，使催化剂元素成为金属状态。
作为含有催化剂元素的化合物，没有特别限定，可以使用例如氧化物、碳化物、硝酸盐等。它们当中，优选使用硝酸盐。作为硝酸盐，可以举出硝酸镍六水合物、硝酸钴六水合物、硝酸铁九水合物、硝酸铜三水合物、硝酸锰六水合物、七钼酸六铵四水合物等。其中优选使用硝酸镍或硝酸钴。
在含有附载了催化剂元素的可以嵌入及脱嵌Li的材料的反应容器中，在高温气氛中导入含有碳纳米纤维的原料气体，便在可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面上形成碳纳米纤维。
例如，向陶瓷制反应容器中，投入附载了含有催化剂元素的化合物的可以嵌入及脱嵌Li的材料，在不活泼气体或具有还原能力的气体中加热至规定的温度。在将该可以嵌入及脱嵌Li的材料加热至规定的温度后，将成为碳纳米纤维的原料的原料气体导入反应容器，例如用1分钟～5小时，在可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面上生长碳纳米纤维。
此时，加热温度优选为100～1000℃，更优选为300～700℃。如果加热温度小于100℃，则由于不会引起碳纳米纤维的生长，或者其生长过慢，因此会有生产率降低的情况。如果加热温度超过1000℃，则会促进原料气体的分解，有难以生成碳纳米纤维的情况。
作为原料气体，优选使用含碳气体与氢气的混合气体。作为含碳气体，例如可以使用甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔及一氧化碳。含碳气体与氢气的混合比以摩尔比(体积比)计算优选为0.2∶0.8～0.8∶0.2。
含有催化剂元素的化合物在不活泼气体或具有还原能力的气体中加热至规定的温度时被还原，催化剂元素变为金属状态。另外，在加热阶段，在可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面不产生金属状态的催化剂元素的情况下，提高原料气体中所含的氢气的比例。
这样，就可以同时地进行含有催化剂元素的化合物向催化剂元素的还原和碳纳米纤维的生长。
负极既可以仅由负极合剂构成，也可以由负极集流体和附载于其上的负极合剂层构成。同样地，正极既可以仅由正极合剂构成，也可以由正极集流体和附载于其上的正极合剂层构成。
负极合剂除了含有作为负极活性物质的可以嵌入及脱嵌Li的材料及作为导电剂的碳材料以外，根据需要，还可以含有粘结剂等。
正极合剂含有正极活性物质，根据需要，也可以含有导电剂、粘结剂等。
作为构成负极集流体的材料及构成正极集流体的材料，可以使用该领域中公知的材料。作为添加到负极及正极中的粘合剂、添加到正极中的导电剂等，可以使用该领域中公知的材料。
在负极由集流体和附载于其上的活性物质层构成的情况下，负极例如可以通过将含有可以嵌入及脱嵌Li的材料、碳材料等的合剂糊料涂布于集流体的表面并进行干燥来制作。
在正极由集流体和附载于其上的活性物质层构成的情况下，可以与负极相同地制作。
非水电解液含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。
作为非水溶剂，没有特别限定，可以使用该领域中普遍使用的溶剂。作为非水溶剂，例如可以使用非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯、呋喃酮等环状羧酸酯；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯；1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等链状醚；及四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚。它们既可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
而且，只要不损害本发明的效果，则也可以使用将烃基的一部分用氟等卤族元素取代了的环状碳酸酯、环状羧酸酯、链状碳酸酯等作为非水溶剂。
作为非水电解液中所含的锂盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4及LiAsF6。它们当中，由于电导率及对氧化的稳定性高，因此特别优选将LiPF6作为锂盐使用。
使正极及/或负极内含有以上述式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺锂的方法没有特别限定。例如可以举出将正极或负极在预先溶解了所述全氟烷基磺酰亚胺锂而得到的溶液中浸渍一定时间并进行干燥的方法。
在正极合剂或负极合剂是如上所述地使用含有活性物质等的合剂糊料而制作的情况下，也可以通过向所述合剂糊料中混合所述全氟烷基磺酰亚胺锂，使正极或负极含有所述全氟烷基磺酰亚胺锂。
实施例
《实施例1》
(电池1～6)
(i)负极活性物质的制作
(负极活性物质a-1)
将预先粉碎、分级而制成平均粒径10μm的SiO粉末(和光纯药(株)制)99重量份和硝酸镍(II)六水合物(关东化学(株)制，特级试剂)水溶液混合。硝酸镍(II)水溶液是通过将硝酸镍溶解于离子交换水中配制而成。另外，所添加的硝酸镍(II)水溶液中所含的硝酸镍(II)的量为1重量份。
将所得的混合物搅拌1小时，其后，将混合物的水分利用蒸发器装置除去。这样就在SiO粒子表面附载了硝酸镍。
接着，将附载了硝酸镍的SiO粒子投入陶瓷制反应容器中，在氦气存在下，升温到550℃。此时，将硝酸镍(II)还原，制成Ni单质。然后，将氦气置换为氢气50体积％与甲烷气体50体积％的混合气体。此后，将SiO粒子在550℃下保持10分钟，使SiO粒子的表面生长碳纳米纤维(CNF)。
其后，将混合气体置换为氦气，将反应容器内降温到室温，得到了负极活性物质a-1。根据处理前后的重量变化可知，在负极活性物质a-1中，CNF的含量为SiO、CNF和Ni单质的总量的21重量％。
而且，所形成的CNF的纤维直径为80nm，纤维长度为70μm。
(负极活性物质a-2)
以市售的Ti粉末和Sn粉末作为起始原料，在氮气中利用机械合金化法合成了Ti-Sn合金。在所得的Ti-Sn合金中，Ti为50重量％，Sn为50重量％。利用X射线衍射法确认，所合成的合金含有Sn和TiN两相。
将该Ti-Sn合金分级，平均粒径为10μm。
除了使用这样的Ti-Sn合金以外，按照与负极活性物质a-1相同的步骤制作了负极活性物质a-2。在负极活性物质a-2中，CNF的含量为Ti-Sn合金、CNF和Ni单质的总量的23重量％。
而且，所形成的CNF的纤维直径为100nm，纤维长度为20μm。
(负极活性物质a-3)
以利用熔融法得到的Ti-Si合金作为起始原料，在氩气气氛中利用机械合金化法获得了活性物质前体。在所得的前体中，Ti为9重量％，Si为91重量％。利用使用了透射型电子显微镜装置的电子束衍射法分析了活性物质前体，结果确认，含有TiSi2相及Si相两相。
将所得的活性物质前体分级，得到了平均粒径为10μm的活性物质前体。
除了使用这样的活性物质前体(Ti-Si合金)以外，按照与负极活性物质a-1相同的步骤制作了负极活性物质a-3。在负极活性物质a-3中，CNF的含量为Ti-Si合金、CNF和Ni单质的总量的23重量％。
而且，所形成的CNF的纤维直径为50nm，纤维长度为50μm。
(ii)负极的制作
使用如上所述而得到的负极活性物质a-1～a-3，如下所示制作了负极。
将90重量份的负极活性物质a-1、10重量份的作为粘结剂的聚丙烯酸树脂、适量的水进行混炼，配制了负极合剂糊料。将该糊料涂布于由铜箔制成的集流体(厚度为10μm)的两面，压延、干燥，得到了负极板。在该负极板的表面蒸镀了与不可逆容量相当的量的金属锂。这样就得到了负极a-11。
除了代替负极活性物质a-1而使用了负极活性物质a-2或a-3以外，按照与负极a-11相同的方法制作了负极a-21及a-31。
这里，在负极a-11～a-31中，负极合剂中所占的碳材料的比例分别为19重量％、22重量％及22重量％。
(iii)正极的制作
将LiNi0.85Co0.15O2粉末100重量份、作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯4重量份混合。向所得的混合物中添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，配制了正极合剂糊料。将该糊料涂布于由铝箔制成的集流体(厚度为15μm)的两面，充分地干燥，得到了正极。
(iv)非水电解液的制作
在以体积比1∶2∶3含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的非水溶剂的混合物中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，得到了非水电解液b-0。
在非水电解液b-0中以规定的浓度溶解LiN(CF3SO2)2，制成了非水电解液b-11。同样地，在非水电解液b-0中以规定的浓度溶解LiN(C2F5SO2)2，从而制成了非水电解液b-21。
(v)圆筒形电池的制作
制作了如图1所示的圆筒形电池。
首先，在正极1上，利用超声波焊接安装了铝制的正极引线8的一端。同样地，在负极2上安装了铜制的负极引线9的一端。其后，在安装了引线的正极1与负极2之间配置比两个极板更宽的带状的微多孔性聚乙烯制隔膜3，得到了叠层体。将所得的叠层体卷绕成圆筒状，得到了极板组4。在极板组4的上下分别安装聚丙烯制的绝缘环10及11，将该极板组插入电池壳5中。
将正极引线8的另一端焊接在封口板6上，将负极引线9的另一端焊接在电池壳5的底部。接着，将如上所述而得到的非水电解液利用如下说明所示的注液方法注入电池壳5内。其后，在封口板6上介由衬垫7对电池壳5的开口端部进行敛缝，由此完成了非水电解液电池。所得的电池的直径为18mm，总高为65mm。
这里，在所得的电池中，非水电解液中所含的LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2(以下称作添加剂)的重量与负极中所含的CNF的重量之比为10-1。
而且，使用了负极a-11的电池的设计容量为2650mAh。使用了负极a-21的电池的设计容量为2450mAh。另外，使用了负极a-31的电池的设计容量为2750mAh。
(非水电解液的注液方法)
非水电解液的注液是利用如下所示的减压浸渗进行的。将规定注液量3等分。在将电池壳内减压的同时，向电池壳中注入1次量的非水电解液，注液结束后，将电池壳内恢复到大气压。将这样的减压浸渗重复3次。
(注液时间的测定)
将从开始非水电解液的注入的时刻起到第三次的注液中非水电解液的液面处于电极组的上部端面之下的时刻为止的经过时间作为注液时间。
本实施例中，将使用了负极a-11～a-31、并使用了非水电解液b-11的电池作为电池1～3，将使用了负极a-11～a-31、并使用了非水电解液b-21的电池作为电池4～6。
将使用了负极a-11～a-31、并使用了非水电解液b-0的电池作为电池A～C。将作为负极活性物质而使用了人造石墨、并使用了非水电解液b-0的电池作为电池D。而且，电池A～D是比较电池。
[评价]
通过如下所示测定了所得的电池的电池容量及容量维持率。
(电池容量的测定)
在25℃下、按以下的条件下对各电池充放电。
将各电池以时间率0.7C的恒流充电至电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒压充电至电流值降低为时间率0.05C。停止30分钟后，将充电后的电池以时间率0.2C的电流值放电至电池电压降低为2.5V。将此时的放电容量作为电池容量。将结果表示于表1中。
(容量维持率的测定)
在25℃下、按以下的条件下对各电池充放电。
将各电池以时间率0.5C的恒流充电至电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒压充电至电流值降低为时间率0.05C。停止30分钟后，将充电后的电池以时间率1.0C的电流值放电至电池电压降低为2.5V。放电后，停止30分钟。
将这样的充放电循环重复进行50次，将第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例用百分率值表示。将所得的值作为容量维持率(％)。容量维持率越接近100％，则说明循环寿命越为良好。将结果示于表1中。
另外，表1中，还表示了所用的负极及非水电解液的种类以及注液时间。
[表1]
  负极   非水电解液   注液时间(min.)   电池容量(mAh)   容量维持率(％)
 电池1   a-11   b-11   15   2633   84
 电池2   a-21   b-11   16   2432   82
 电池3   a-31   b-11   15   2755   83
 电池4   a-11   b-12   15   2635   80
 电池5   a-21   b-12   16   2433   81
 电池6   a-31   b-12   16   2760   84
 比较电池A   a-11   b-0   61   2035   35
 比较电池B   a-21   b-0   59   1950   41
 比较电池C   a-31   b-0   60   2025   37
 比较电池D   石墨   b-0   18   2225   89
根据表1可知，电池1～6与比较电池A～D相比，电池容量及容量维持率大幅提高。
另外，电池1～6中，与仅在非水电解液不含有添加剂的方面不同的比较电池A～C相比，注液时间也大幅减少。
而且，比较电池D中，注液时间为18分钟，与电池1～6相比是略为变长的程度。注液时间主要与材料对非水电解液的润湿性和极板内的非水电解液进入的空间(空孔)的量及该空间的形状有关。如上所述，人造石墨等碳材料对非水电解液的润湿性不高。可以认为，在比较电池D的情况下，由于设计容量为2230mAh，在极板中存在比较多的非水电解液进入的空间，因此非水电解液的注液在比较短的时间内结束。而且，在与比较电池D相比以更高密度填充了人造石墨的情况下(例如2600mAh左右)，确认注液时间达到60分钟左右。
《实施例2》
(电池7～20)
在非水电解液b-0中，溶解LiN(CF3SO2)2，使得LiN(CF3SO2)2的重量与CNF的重量之比达到10-4、10-3、10-2、10-1、1、10或102，得到了非水电解液b-12～b-18。
同样地，在非水电解液b-0中，溶解LiN(C2F5SO2)2，使得LiN(C2F5SO2)2的重量与CNF的重量之比达到10-4、10-3、10-2、10-1、1、10或102，得到了非水电解液b-22～b-28。
除了使用了负极a-11、并使用了非水电解液b-12～b-18及非水电解液b-22～b-28以外，按照与电池1相同的方法制作了电池7～20。这里，电池的设计容量与实施例1相同，达到2650mAh。而且，电池7、电池13、电池14及20为比较电池。
按照与实施例1相同的方法求出了电池7～20的容量维持率。将结果表示于表2中。表2中，还表示有负极及非水电解液的种类、添加剂相对于CNF的比例以及注液时间。
[表2]
  负极   非水电解液   添加剂相对于CNF的比例   注液时间(min.)   容量维持率(％)
  比较电池7   a-11   b-12   10-4   85   81
  电池8   a-11   b-13   10-3   23   82
  电池9   a-11   b-14   10-2   20   81
  电池10   a-11   b-15   10-1   17   78
  电池11   a-11   b-16   1   16   79
  电池12   a-11   b-17   10   17   80
  比较电池13   a-11   b-18   102   16   59
  比较电池14   a-11   b-22   10-4   85   81
  电池15   a-11   b-23   10-3   23   82
  电池16   a-11   b-24   10-2   21   82
  电池17   a-11   b-25   10-1   19   79
  电池18   a-11   b-26   1   19   80
  电池19   a-11   b-27   10   18   81
  比较电池20   a-11   b-28   102   17   57
根据表2可知，全氟烷基磺酰亚胺锂相对于碳材料的比例(重量比)为102的比较电池13及20的容量维持率为60％左右，与其他的电池相比，容量维持率大大地降低。另外，全氟烷基磺酰亚胺锂的比例为10-4的比较电池7及14中，注液时间为85分钟，与其他的电池相比变得非常长。因此，全氟烷基磺酰亚胺锂的重量与碳材料的重量之比必须为10-3～10。
《实施例3》
(电池21～28)
除了控制CNF的生长时间，将SiO、CNF和Ni单质的总重量中所占的CNF的重量(以下称作CNF的重量比)设为3重量％、5重量％、10重量％、30重量％、40重量％、50重量％、70重量％或80重量％以外，按照与负极活性物质a-1相同的方法制作了负极活性物质a-4～a-11。使用负极活性物质a-4～a-11，按照与负极a-11相同的方法制作了负极a-41～a-111。
负极活性物质a-4中所含的CNF的纤维直径为80nm，纤维长度为20μm。负极活性物质a-5中所含的CNF的纤维直径为80nm，纤维长度为20μm。负极活性物质a-6中所含的CNF的纤维直径为80nm，纤维长度为70μm。负极活性物质a-7中所含的CNF的纤维直径为80nm，纤维长度为100μm。负极活性物质a-8中所含的CNF的纤维直径为80nm，纤维长度为120μm。负极活性物质a-9中所含的CNF的纤维直径为80nm，纤维长度为120μm。负极活性物质a-10中所含的CNF的纤维直径为80nm，纤维长度为150μm。负极活性物质a-11中所含的CNF的纤维直径为80nm，纤维长度为150μm。
另外，负极a-41～a-111中，负极合剂中所占的CNF的比例分别为2.77重量％、4.5重量％、9.0重量％、27重量％、36重量％、45重量％、64重量％及73重量％。
除了使用负极a-41～a-111、并使用了非水电解液b-11以外，按照与电池1相同的方法制作了电池21～28。
按照与实施例1相同的方法测定了这些电池的电池容量及容量维持率。将结果示于表3中。另外，表3还表示了负极及非水电解液的种类、CNF的重量比以及注液时间。
[表3]
  负极   非水电解液   CNF的重量比(重量％)   注液时间(min.)   电池容量(mAh)   容量维持率(％)
  电池21   a-41   b-11   3   16   2786   48
  电池22   a-51   b-11   5   17   2723   78
  电池23   a-61   b-11   10   16   2585   81
  电池24   a-71   b-11   30   16   2505   84
  电池25   a-81   b-11   40   15   2499   86
  电池26   a-91   b-11   50   15   2420   85
  电池27   a-101   b-11   70   17   2305   88
  电池28   a-111   b-11   80   16   2210   89
CNF的重量比为3重量％的电池21中，容量维持率达到48％这样很低的值。另外，CNF的重量比为80重量％的电池28中，电池容量显示出很小的值。因此，CNF的重量比优选为5～70重量％。
《实施例4》
(电池29)
将负极a-31在以浓度达到0.5mol/L的方式溶解了LiN(CF3SO2)2而得到的碳酸二乙酯(DEC)溶液中浸渍1小时，然后，将浸渍后的负极干燥，得到了含有LiN(CF3SO2)2的负极a-131。负极a-131中，LiN(CF3SO2)2与CNF的重量之比为5。
除了使用了负极a-131及非水电解液b-0以外，按照与电池1相同的方法制作了电池29。
(电池30)
将与实施例1相同地制作的正极在以浓度达到0.5mol/L的方式溶解了LiN(CF3SO2)2而得到的DEC溶液中浸渍1小时，然后，将浸渍后的正极干燥，得到了含有LiN(CF3SO2)2的正极c-1。其中，正极中所含的LiN(CF3SO2)2与负极中所含的CNF的重量比为5。
除了使用了负极a-31、正极c-1及非水电解液b-0以外，按照与电池1相同的方法制作了电池30。
按照与实施例1相同的方法测定了电池29及30的注液时间、电池容量及容量维持率。将结果表示于表4中。
[表4]
  添加剂的添加部位   注液时间(min.)  电池容量(mAh)   容量维持率(％)
  电池29   负极   12  2748   86
  电池30   正极   28  2729   82
根据表4可知，在全氟烷基磺酰亚胺锂包含于负极或正极的情况下，都可以获得相同程度的电池容量及容量维持率。
本发明的非水电解液二次电池容量高且循环特性优良。由此，本发明的非水电解液二次电池可以作为例如便携设备用的电源合适地使用。

Claims (6)

1、一种非水电解液二次电池，其具备：包含正极合剂的正极、包含负极合剂的负极以及非水电解液，所述负极合剂包含可以嵌入及脱嵌Li的材料和碳材料，所述可以嵌入及脱嵌Li的材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素，所述碳材料的量为所述负极合剂的3～60重量％，所述正极、所述负极及所述非水电解液中的至少之一包含以下述通式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺锂，
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)    (1)
式中，m和n为1～5的整数，m与n也可以相等，
所述正极、所述负极及所述非水电解液中的至少之一所包含的所述全氟烷基磺酰亚胺锂的总重量与所述碳材料的重量之比为10-3～10。
2、根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述全氟烷基磺酰亚胺锂是选自LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
3、根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述碳材料为碳纳米纤维。
4、根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其中，所述碳纳米纤维结合于所述可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面，并且在所述可以嵌入及脱嵌Li的材料的表面或所述碳纳米纤维的顶端附载有用于促进所述碳纳米纤维的生长的催化剂元素。
5、根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，所述碳纳米纤维占所述碳纳米纤维、所述可以嵌入及脱嵌Li的材料和所述催化剂元素的总量的5～70重量％。
6、根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述全氟烷基磺酰亚胺锂至少包含于所述负极中。
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