KR100613952B1 - 비수전해질 이차전지용 음극 및 그 제조방법 및비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

집전체시트 및 그 표면에 담지된 활물질층으로 이루어지고, 활물질층이, 0.7≤x≤1.3을 만족하는 SiOx로 이루어지며, 또한 결착제를 포함하지 않는 비수전해질 이차전지용 음극을 제공한다.

Description

비수전해질 이차전지용 음극 및 그 제조방법 및 비수전해질 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, PRODUCTION METHOD THEREOF AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 일례의 종단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 외장재 2 : 동박으로 이루어지는 집전체시트
3 : 일산화규소막 4 : 양극활물질층
5 : 알루미늄박으로 이루어지는 집전체시트
6 : 세퍼레이터 7 : 음극 리드
8 : 양극 리드 9 : 수지
본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것이며, 특히, 비수전해질 이차전지에 사용하는 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, PDA 등의 정보전자기기, 및 비디오캠코더, 미니 디스크 플레이어 등의 오디오 비쥬얼 전자기기의 소형 경량화 및 무선화가 급 속히 진행하고 있다. 이들 전자기기의 구동용 전원으로서, 고에너지밀도를 가진 이차전지에의 요망이 높아지고 있다. 따라서, 종래의 납축전지, 니켈카드뮴축전지, 니켈수소축전지 등으로는 얻을 수 없던 고에너지밀도를 가진 비수전해질 이차전지가, 구동용 전원으로서 주류가 되고 있다. 비수전해질 이차전지중에서는, 리튬이온이차전지 및 리튬이온 폴리머이차전지의 개발이 진행되고 있다.
비수전해질에는, 3.5V∼4.0V의 고전위로 방전하는 양극의 산화분위기에 견딜 수 있고, 리튬에 가까운 전위로 충방전하는 음극의 환원분위기에 견딜 수 있는 것이 선택된다. 현재에는, 높은 유전율을 가진 에틸렌카보네이트(EC)와 저점성용매인 쇄상(鎖狀) 카보네이트와의 혼합용매에 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해시킨 것이 주류이다. 쇄상 카보네이트에는, 탄산디에틸(DEC), 탄산디메틸(DMC), 탄산에틸메틸(EMC) 등의 1종 이상이 사용된다. 폴리머 이차전지에는, 이들 비수전해질을 폴리머성분에 가소제로서 포함하게 한 겔상태 전해질 등이 사용되고 있다.
비수전해질 이차전지의 양극활물질에는, 주로, 리튬금속에 대한 평균 방전전위가 3.5V∼4.0V의 범위에 있는 천이금속산화물이 사용되고 있다. 천이금속산화물로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O 4), 천이금속을 복수 받아들인 고용재료(LiCoxNiyMnzO2, Li(CoaNi bMnc)2O4) 등이 사용되고 있다. 양극활물질은, 도전제, 결착제 등으로 혼합하여 양극합제로서 사용된다. 양극은, 양극합제를 알루미늄박제의 집전체시트에 도착(塗着)하거나, 티타늄제 또는 스텐레스강제의 밀봉판 또는 케이스내에 압축성형하거나 함으로써 제작된다.
음극에는, 주로, 리튬을 흡수저장·방출하는 탄소재료가 사용되고 있다. 탄소재료로서는, 인조흑연, 천연흑연, 석탄·석유피치로부터 만들어지는 메소페즈소성체, 그것들을 산소존재하에서 소성한 난흑연성탄소(難黑鉛性炭素), 산소함유플라스틱의 소성체로 이루어지는 난흑연성탄소 등을 들 수 있다. 탄소재료는, 결착제 등으로 혼합하여 음극합제로서 사용된다. 음극은, 음극합제를 동박제의 집전체시트에 도착(塗着)하거나, 철 또는 니켈제의 밀봉판 또는 케이스내에 압축성형하거나 함으로써 제작된다.
음극에 흑연재료를 사용한 경우, 리튬을 방출하는 평균전위는 약 0.2V이다. 이 전위는, 난흑연탄소를 사용한 경우와 비교해서 떨어지기(卑) 때문에, 고전압과 전압평탄성이 요구되는 분야에는, 흑연재료가 사용되고 있다. 그러나, 흑연재료는, 단위부피당의 용량이 838mAh/cm3로 작고, 더 이상의 용량증가는 바랄 수 없다.
한편, 고용량을 나타내는 음극재료로서는, 실리콘, 주석 등의 단체(單體)나 그들의 산화물 등의 리튬을 흡수저장 및 방출가능한 재료가 유망하다(일본 공개특허공보 2001-220124호 참조).
규소산화물은 화학식 SiOx로 나타내고, x값에 의해 흡수저장 및 방출가능한 리튬의 용량이 변화한다. SiOx는 비정질(amorphous)재료이며, 비량론조성을 가진다. 따라서 x값은 연속적으로 변화한다. 통상, x값은, 형광 X선회절을 사용하여, 근본적인 파라미터법에 의해, Si에 대한 O의 원자비의 평균치로서 구해진다.
단, 이들 재료는, 리튬을 흡수저장할 때에 결정구조의 변화를 일으켜, 부피 가 팽창한다. 그 결과, 입자의 깨짐, 집전체로부터의 이탈 등을 일으키기 때문에, 충방전사이클수명이 짧다고 하는 단점이 있다. 특히 입자의 깨어짐은, 비수전해질과 활물질과의 반응을 증가시키기 때문에, 입자상에 피막 등이 형성된다. 이에 따라 계면저항이 증대하여, 충방전사이클수명을 짧게 하는 큰 원인이 된다.
또한, 알루미늄제 또는 철제의 각형 케이스, 양면에 수지막을 가진 알루미늄박(알루미늄 라미네이트 시트)제의 외장재 등, 강도가 낮은 전지용기를 사용할 경우, 음극의 부피팽창에 의해, 전지두께가 증대하여, 조립기기를 손상시킬 우려가 있다. 강도가 높은 전지용기를 사용하는 원통형전지에서는, 음극의 부피팽창에 의해, 양음극사이의 세퍼레이터가 강하게 압축되어, 양음극사이에 전해액의 고갈부위가 생기기 때문에, 전지의 수명은 더욱 줄어든다.
리튬을 흡수저장 하는 재료에, 리튬을 흡수저장 하지 않거나, 혹은 흡수저장량이 적은 규화니켈(NiSi2), 아연, 카드뮴 등을 배합함으로써, 음극의 부피당 팽창을 저감시킬 수도 있다. 그러나, 극판 전체의 리튬흡수저장량, 즉 충전을 받아들일 수 있는 양이 저하하기 때문에, 용량증가의 시책으로서는 충분하지 않다.
또한, 입자의 부피팽창이나 깨짐에 의하여 음극전체가 팽창하면, 전지내압이 높아져, 안전성이 손상된다고 하는 문제가 있다. 침찌르기시험에서는, 수지심재 및 그 표면을 피복하는 금속층으로 이루어지는 집전체시트를 사용함으로써, 안전성을 어느 정도까지 높이는 것이 가능하지만, 전지내압이 높아지면, 안전성의 확보가 곤란하게 된다. 또한, 음극재료로서 가연성의 탄소재료를 사용할 경우에는, 안전 성의 향상에 한계가 있다.
규소산화물을 사용한 음극의 제조방법으로서, 규소산화물과 결착제와 액상성분을 혼합하여 페이스트를 조제하여, 이것을 심재에 도포한 후, 건조하는 방법이 알려져 있다(일본 특허공개2002-260651호 공보 참조). 그러나, 이 방법으로는, 충방전에 따른 활물질의 부피변화에 의한 극판의 열화가 여전히 문제이고, 사이클특성은 불충분하다.
또한, 탄소를 주성분으로 하는 제 1 층 위에, 증착, CVD법 또는 스패터링법에 의해 규소산화물로 이루어지는 제 2 층을 형성한 음극이 보고되어 있다(일본 특허 제3520921호 공보). 단, SiOx로서 x=2에 가까운 조성의 것이 검토되어 있다.
상술한 바와 같은 충방전시의 음극의 부피팽창은, 특히 전지가 심방전(deep discharge)된 경우에, 보다 심각하다. 이하, 심방전에 대하여 설명한다.
전지는, 기기에 세트된 채의 상태로, 충전되지 않고 장기간 방치되는 경우가 많다. 그러나, 기기가 사용되고 있을 때에도, 기기에 세트된 전지에는 미소한 암전류가 흐른다. 그 때문에, 기기가 장기간 방치되면, 통상의 방전종지전위 이하까지 전지가 방전되어 버릴 우려가 있다. 이러한 심방전상태가 되더라도, 그 후, 기기를 사용할 때에는, 기기가 정상으로 동작하는 것이, 시장에서 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 고용량화가 가능하고, 사이클수명이 길고, 안전성에 뛰어난 비수전해질 이차전지로서, 충전-심방전을 반복한 경우에도 뛰어난 사이클특성을 나타내는 비수전해질 이차전지를 부여하는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한 다.
본 발명은, x=1 부근의 규소산화물을 사용하면, 충전-심방전을 반복한 경우라 하더라도 뛰어난 사이클특성을 유지하는 전지를 얻을 수 있는 것이 발견되어, 완성되기에 이른 것이다.
본 발명은, 집전체시트 및 그 표면에 담지된 활물질층으로 이루어지며, 상기 활물질층이, 0.7≤x≤1.3을 만족하는 SiOx로 이루어지고, 또한 결착제를 포함하지 않은 비수전해질 이차전지용 음극에 관한 것이다. 상기 집전체시트에는, 금속박을 사용할 수 있다. 또한, 수지심재 및 그 표면을 피복하는 금속층으로 이루어지는 집전체시트를 사용할 수도 있다.
상기 금속박의 표면은, 탄소재료를 포함하는 층으로 피복할 수 있다. 상기 탄소재료는, 예를 들면 카본블랙 또는 흑연이다.
상기 금속은, 금, 은, 동, 철, 니켈, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 수지심재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 아라미드수지, 폴리이미드수지, 페놀수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리에테르에테르케톤수지 및 폴리아미드수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 활물질층의 두께는, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명 은, 또한, 상기 음극, 양극 및 비수전해질로 이루어지는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 집전체시트 위에 증착에 의해 0.7≤x ≤1.3을 만족하는 SiOx를 퇴적시켜 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
일산화규소 SiOx(0.7≤x≤1.3)로 이루어지며, 또한 결착제를 포함하지 않는 활물질층을 집전체시트 위에 형성하여 얻어지는 음극은, 규소산화물과 결착제를 포함하는 합제(合劑)를 집전체시트에 도포함으로써 얻어지는 음극에 비교해서, 충방전에 따른 팽창·수축이 작고, 입자의 깨짐 등에 의한 집전성의 저하도 억제된다. 따라서, 고용량인 데에 더하여, 충방전사이클수명, 특히 충전과 심방전을 반복한 경우의 사이클수명의 저하가 효과적으로 억제된다. 또한, 음극의 팽창이 억제되어 있기 때문에, 전지내압의 상승이 일어나기 어렵고, 안전성이 향상한다.
본 발명은, 집전체시트 및 그 표면에 담지된 활물질층으로 이루어지고, 활물질층은 일산화규소 SiOx(0.7≤x≤1.3)으로 이루어진다. 단, 본 발명에 관한 활물질층은, 결착제를 포함하지 않는다. 이러한 활물질층은, 집전체시트상에 일산화규소 SiOx(0.7≤x≤1.3)을 직접 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
일산화규소 SiOx(0.7≤x≤1.3)로 이루어지는 활물질층의 두께는, 20㎛ 이하가 바람직하고, 1O㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 전지의 에너지밀도를 고려하 면, 활물질층의 두께는, 0.5㎛ 이상이 바람직하다. 단, 0.5㎛ 미만에서는, 충방전효율이 높게 유지될 수 있기 때문에, 에너지밀도를 그 정도 높일 필요가 없는 분야이면, 활물질층의 두께가 0.5㎛ 미만이더라도 충분히 실용적인 전지를 제작할 수가 있다.
집전체시트상에 일산화규소 SiOx (0.7≤x≤1.3)을 직접 퇴적시키는 방법으로서는, 증착법, 스패터법, 전기화학적 방법 등을 들 수 있지만, 증착법에 의해 퇴적시키는 것이 바람직하다. 증착의 조건은, 원하는 활물질층의 두께, 집전체시트의 재질 등에 따라서 선택하면 된다.
집전체 시트에는, 예를 들면 두께 0.1∼100㎛의 금속박을 사용할 수 있다. 금속박은, 입체가공되어 있어도 좋고, 천공되어 있어도 좋다. 또한, 음극의 도전성을 높이는 관점에서, 금속박의 표면을 탄소재료를 포함하는 층으로 피복하더라도 좋다.
금속박의 표면을 탄소재료를 포함하는 층으로 피복하면, 음극의 도전성이 향상할 뿐만 아니라, 탄소재료를 포함하는 층은 금속박상보다도 표면이 요철하고 있기 때문에, 증착막의 밀착성이 향상하고, 활물질층의 팽창수축의 반복시에 있어서도, 집전체인 금속박과의 밀착성이 향상한다. 그 결과, 특히 사이클특성이 향상한다.
탄소재료를 포함하는 층(이하, 탄소층이라 한다)에 사용하는 탄소재료로서는, 종래 리튬전지 등으로 도전재로서 사용하고 있는 아세틸렌블랙(이하, AB라고 한다), 케첸블랙, 흑연화 VGCF(기상성장탄소섬유를 흑연화한 것) 등을 들 수 있다. 또한, 종래 리튬전지의 음극으로서 사용되고 있다, 그래파이트 등의 탄소재료를 사용하여도 좋다. 특히 그래파이트 등을 사용하면, 그 자신도 리튬의 삽입이탈반응을 일으키기 때문에, 도전재를 사용하는 것보다도 용량이 향상한다.
탄소층의 두께로서는, 도전재를 사용하는 경우는, 5㎛ 이하가 바람직하다. 5㎛보다 두껍더라도 전지로서는 문제없이 동작하지만, 전지의 용적당의 충방전용량이 지나치게 적기 때문에, 실용상 불리하다. 한편, 탄소층은, 어느 정도 얇아도 문제는 없다.
리튬을 흡수저장 및 방출가능한 탄소재료를 사용하여, 고용량을 지향하는 경우는, 탄소층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하다. 그 정도의 고용량을 필요로 하지 않은 경우에는, 5㎛보다 두껍게 하여도 좋고, 일산화규소막의 두께와 같은 정도의 두께로 하여도 좋다.
금속박은, 리튬과 합금화하지 않는 금, 동, 철 등의 천이금속으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 충전시에 리튬금속의 전위에 대한 음극전위가 0.4V 이상인 경우에는, 알루미늄, 은 등으로 이루어지는 금속박을 사용하는 것도 가능하다. 리튬금속에 대하여 음극전위가 0.4V 미만이 되는 경우에는, 알루미늄이나 은은, 리튬과 합금화하여, 분말화하여, 전자전도성을 저하시킬 가능성이 있다. 또, 금, 은, 동, 철, 니켈, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용할 수도 있다.
수지심재 및 그 표면을 피복하는 금속층으로 이루어지는 집전체시트를 사용 할 수도 있다. 이러한 집전체시트를 사용하는 경우, 집전체시트의 표면은, 미소한 요철을 가졌기 때문에, 일산화규소와 금속층의 접촉성이 양호하고, 전기저항을 더욱 작게 할 수 있는 동시에, 안전성이 크게 향상한다. 수지심재의 두께는, 3∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼20㎛인 것이 보다 바람직하다. 수지심재의 표면을 피복하는 금속층의 두께는, 0.1∼20㎛ 인 것이 바람직하지만, 수지심재의 두께를 넘지 않은 범위이면 특히 제한은 없다. 수지심재는, 20MPa 이상의 인장강도를 가진 것이 바람직하다.
수지심재에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 아라미드수지, 폴리이미드수지, 페놀수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리에테르에테르케톤수지, 폴리아미드수지 등을 사용할 수 있다. 고강도의 수지심재를 얻는 관점에서는, 복수의 수지막을 적층하여 사용하거나, 수지에 필러를 포함하거나 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기 음극을 사용하는 것 이외에는, 종래와 같은 방법으로 제작할 수 있다. 따라서, 상기 음극과 조합하는 양극 및 비수전해질에는, 종래부터 비수전해질 이차전지에 사용하고 있는 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명은, 원통형, 각형, 라미네이트시트포장형, 코인형 등의 어느 형태의 전지에도 적용할 수 있다. 양극 및 음극의 형태는, 전지의 타입에 따라서 변경하면 좋다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
도 1에, 실시예 1에서 제작한 비수전해질 이차전지의 종단면도를 나타낸다. 이 전지는, 아래와 같이 하여 제작하였다.
(ⅰ)양극의 제작
활물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 100중량부에, 도전제로서 아세틸렌블랙을 3중량부 혼합하여, 이 혼합물에 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 PVdF 중량으로 환산하여 4중량부 가하여 혼합하여, 페이스트상태 양극합제를 얻었다. 이 양극합제를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체시트(5)의 한 면에 도착한 후, 건조하여, 압연하여, 양극활물질층(4)을 형성하였다. 이어서, 합제면적이 35mm×35mm 가 되도록 활물질층을 담지한 집전체시트를 절단하여, 알루미늄박의 노출부로 이루어지는 리드접촉부분에 양극 리드(8)를 접속하여, 양극을 얻었다. 활물질층의 두께는 65㎛ 이었다. 양극의 전기용량은, LiCoO2의 단위중량당의 용량을 155mAh/g로 한 경우, 73.5mAh 이었다.
(ⅱ)음극의 제작
길이 50mm, 폭 50mm, 두께 10㎛의 동박으로 이루어지는 집전체시트(2)를 준비하여, 이것을 (주)선백제의 진공가열증착장치 ED-1500의 기판에 세트하여, 챔버내를 1×1O-4 Torr의 진공으로 하였다. 이어서, (주)고순도화학연구소제의 일산화규소(SiO)분말(ＳＩＯ05BP, 순도 4N)을, 증착 레이트 0.7∼0.9nm/초, 연속증착시간 1시간의 조건으로, 막두께 20㎛의 일산화규소(SiOx, x=1)막(3)을 얻을 수 있을 때까 지 수회의 증착을 하였다. 동박을 설치하는 기판은, 200℃ 이상이 되지 않도록 냉각에 의해 온도제어하였다. 동박의 이면에도 같은 조작으로, 막두께 20㎛의 일산화규소막을 설치하였다.
리드접촉부분에는, 증착전에 폴리이미드 테이프를 붙여, 일산화규소를 증착한 후에, 폴리이미드 테이프를 떼어냈다. 그리고, 동박의 노출부에 니켈제의 음극 리드(7)를 접속하여, 리드 위에서 폴리프로필렌제 테이프로 고정하였다. 일산화규소담지부분의 면적이 37mm×37mm이 되도록, 일산화규소를 담지한 동박을 절단하여, 음극으로 하였다. 음극의 전기용량은, 일산화규소의 단위중량당의 용량을 1200mAh/g로 한 경우, 약 82.1mAh 이었다. 단지, 양극과 대향하는 부분의 용량은 73.5mAh 이었다.
일산화규소의 퇴적방법으로서, 이번에는 진공가열증착법을 채용하였지만, 블록상태의 일산화규소 타겟을 사용하여, 스패터장치에 의해, 같은 성막을 할 수도 있다. 또한, 일산화규소원으로서 Si와 SiO2와의 혼합물을 사용하는 것에 의해서도, SiO 이외의 성분의 함유량이 10% 이하인 일산화규소로 이루어지는 퇴적막을 얻을 수 있다.
(ⅲ)전지의 제작
양극과 음극을, 두께가 25㎛의 셀 가스사 제조의 폴리프로필렌제 미다공막(微多孔膜)(#250)으로 이루어지는 세퍼레이터(6)를 통해 적층하여, 전극군을 구성하였다. 양극활물질층의 각 끝단부는 각각 음극활물질층의 끝단부보다 1.0mm 안쪽에 배치시켰다. 이어서, 전극군을 진공건조기내에서 60℃에서 12시간 건조시켜, 전극군내의 수분량을 50ppm 이하로 저감시켰다.
건조시킨 전극군을 라미네이트시트(두께 50㎛)로 이루어지는 외장재(1)에 수용하였다. 라미네이트시트에는, 양면에 변성폴리에틸렌수지막을 가진 알루미늄박을 사용하였다. 외장재내에 비수전해질을 진공주액한 후, 음극 리드(7) 및 양극 리드(8)의 인출부를 수지(9)로 봉하여 막아, 전지를 완성시켰다.
비수전해질에는, 탄산에틸렌(EC)과 탄산에틸메틸(EMC)과의 부피비 1:3의 혼합용매중에, 농도 1mo1/L 분의 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
얻어진 전지의 치수는, 폭 40mm, 총높이 40mm, 두께 0.5mm 이었다. 이 전지를, 주위온도 20℃에서, 충전전류 7.2mA로, 전지전압 4.2V까지 정전류로 충전하여, 20분간 중지한 후, 방전전류 7.2mA로, 종지전압 3.0V까지 방전하는 충방전을 2회 되풀이하였다. 마지막으로, 충전전류 7.2mA로, 전지전압 4.2V까지 충전하였다. 이 전지를 실시예 1의 전지로 하였다.
실시예 2
일산화규소막의 두께를 증착회수를 줄이는 것에 의해 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 1의 반이 되도록 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 2의 전지로 하였다.
실시예 3
일산화규소막의 두께를 증착회수를 줄이는 것에 의해 5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 1의 1/4로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 3의 전지로 하였다.
실시예 4
일산화규소막의 두께를 증착회수를 줄이는 것에 의해 3㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 1의 약 0.15배로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 4의 전지로 하였다.
실시예 5
일산화규소막의 두께를 증착회수를 줄이는 것에 의해 0.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 1의 1/40로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 5의 전지로 하였다.
실시예 6
일산화규소막의 두께를 증착회수를 줄이는 것에 의해 10㎛로 하고, 동박 대 신에 두께 10㎛의 니켈박을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 1의 반으로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 6의 전지로 하였다.
비교예 1
활물질인 탄소재료 100중량부에, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액을 PVdF 중량으로 환산하여 4중량부 가하여 혼합하여, 페이스트상태 음극합제를 얻었다. 이 음극합제를, 두께 10㎛의 동박으로 이루어지는 집전체시트의 양면에 도착한 후, 60℃에서 8시간 건조하고, 압연하여, 활물질층을 형성하였다. 이어서, 활물질층을 담지한 집전체시트를 절단하여, 동박의 노출부로 이루어지는 리드접촉부분에 음극 리드를 접속하여, 음극을 얻었다. 활물질 충전밀도는 1.2g/cc로 하고, 음극의 두께는 110㎛로 하였다. 한 면의 단위면적당 탄소재료의 용량은, 3mAh 이었다. 이 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 비교예 1의 전지로 하였다.
비교예 2
활물질인 (주)고순도화학연구소 제조의 일산화규소분말(SIO05BP, 90% 입자지름(D90) 75㎛) 100중량부에, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액을 PVdF 중량으로 환산하여 4중량부 가하여 혼합하여, 페이스트상태 음극 합제를 얻었다. 이 음극합제를, 두께 10㎛의 동박으로 이루어지는 집전체시트의 양면에 도착한 후, 60℃에서 8시간 건조하고, 압연하여, 활물질층을 형성하였다. 이어서, 활물질층을 담지한 집전체시트를 절단하여, 동박의 노출부로 이루어지는 리드접촉부분에 음극 리드를 접속하여, 음극을 얻었다. 한 면의 단위면적당 일산화규소의 용량은, 실시예 1과 같게 하였다. 이 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 비교예 2의 전지로 하였다.
실시예 7
일산화규소막의 두께를 증착회수를 늘리는 것에 의해 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 1의 약 1.5배로 변경하였다. 이들, 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 7의 전지로 하였다.
실시예 8
일산화규소막의 두께를 10㎛로 하고, 동박 대신에 두께 10㎛의 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 1의 반으로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 8의 전지로 하였다.
실시예 9
수지심재로서, 길이 50mm, 폭 50mm, 두께 10㎛의 폴리에틸렌테페프탈레이트 (PET)의 시트를 준비하였다. 이 PET 시트의 양면에, 각각 막두께 2㎛의 동(銅)의 증착막을 설치하였다. 증착조건은, 타겟을 동(銅)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 일산화규소막의 형성과 같게 하였다. 그 후, 타겟을 상술한 일산화규소분말(순도 4N)로 바꾸고, 실시예 1과 같이, 증착에 의해 두께 20㎛의 일산화규소막을 양면에 형성하였다. 동(銅) 및 일산화규소의 증착시에는, 수지심재를 설치하는 기판이 10O℃ 이상이 되지 않도록 냉각에 의해 온도제어하였다. 이 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 9의 전지로 하였다.
실시예 10
일산화규소막의 두께를 증착회수를 줄이는 것에 의해 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 9와 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 9의 반으로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 10의 전지로 하였다.
실시예 11
일산화규소막의 두께를 증착회수를 줄이는 것에 의해 5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 9와 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 9의 1/4로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 11의 전지로 하였다.
실시예 12
일산화규소막의 두께를 증착회수를 줄이는 것에 의해 3㎛로 한 것 이외에는, 실시예 9와 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 9의 약0.15배로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 12의 전지로 하였다.
실시예 13
일산화규소막의 두께를 증착회수를 줄이는 것에 의해 0.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 9와 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 9의 1/40으로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 13의 전지로 하였다.
실시예 14
동(銅) 대신에 수지심재에 두께 2㎛의 니켈막을 증착하여, 일산화규소막의 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 9와 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 9의 반으로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 14의 전지로 하였다.
실시예 15
PET 시트 대신에 두께 10㎛의 폴리이미드시트를 사용하여, 일산화규소막의 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 9와 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 9의 반으로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 15의 전지로 하였다.
실시예 16
PET 시트 대신에 두께 10㎛의 폴리프로필렌시트를 사용하여, 일산화규소막의 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 9와 같은 조작을 하여 음극을 얻었다. 또한, 양극용량을 음극용량에 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 9의 반으로 변경하였다. 이들 양·음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지를 실시예 16의 전지로 하였다.
실시예 17
먼저, 동심재(銅芯材)의 양면에 탄소층을 도포하였다. 즉, 100중량부의 AB에 대하여, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 NMP 용액을, PVdF 중량으로 환산하여, 1O 중량부 가하고, 혼합하여, 페이스트상태로 하였다. 이것을 두께 10㎛의 동박으로 이루어지는 집전체시트의 양면에 도착한 후, 60℃에서 8시간 건조하고, 압연하여, 두께 0.5㎛의 탄소층을 형성하였다.
이 시트에 실시예 9와 같은 방법으로, 증착회수를 줄여, 두께 10㎛의 일산화규소막을 제작하였다. 양극용량과 음극용량을 맞추기 위해서, 양극활물질층의 두께 및 활물질중량은, 실시예 9의 반으로 하였다.
이들 양극과 음극을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였 다. 이 전지를 실시예 17의 전지로 하였다.
실시예 18
도착(塗着) 두께를 변화시킴으로써, AB를 포함하는 층(탄소층)의 두께를 1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 17과 같은 방법으로 전지를 제작하여, 실시예 18로 하였다.
실시예 19
도착 두께를 변화시킴으로써, AB를 포함하는 층(탄소층)의 두께를 2㎛로 한 것 이외에는, 실시예 17과 같은 방법으로 전지를 제작하여, 실시예19로 하였다.
실시예 20
도착 두께를 변화시킴으로써, AB를 포함하는 층(탄소층)의 두께를 5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 17과 같은 방법으로 전지를 제작하여, 실시예 20으로 하였다.
실시예 21
도착 두께를 변화시킴으로써, AB를 포함하는 층(탄소층)의 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 17과 같은 방법으로 전지를 제작하여, 실시예 21로 하였다.
실시예 22
탄소재료로서 VGCF(기상성장탄소섬유를 2800℃에서 흑연화한 것, 평균섬유지름은 O.5㎛)를 사용하고, 탄소층의 두께를 2㎛로 한 것 이외에는, 실시예 17과 같은 방법으로 전지를 제작하여, 실시예 22로 하였다.
실시예 23∼26
탄소재료로서, 입자형상이 다른 복수종의 그래파이트를 검토하였다.
여기서는, 비늘조각형상 그래파이트(FG), 둥근형상 그래파이트, 덩어리형상 그래파이트(MAG) 및 섬유형상 그래파이트를 사용하였다. 둥근형상 그래파이트로는, 메소카본마이크로비즈(이하, MCMB라고 한다)를 사용하고, 섬유형상 그래파이트로는, 섬유지름이 2㎛의 메소카본파이버(이하, MCF라고 한다)를 사용하였다. 비늘조각형상, 둥근형상 및 덩어리형상의 그래파이트는, 모두 평균입자지름이 1∼3㎛의 것을 사용하였다.
그래파이트 100중량부에 대하여, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 NMP용액을, PVdF 중량으로 환산하여, 4중량부 가하고, 혼합하여, 페이스트상태로 하였다. 이것을 두께 10㎛의 동박으로 이루어지는 집전체시트의 양면에 도착한 후, 60℃에서 8시간 건조하고, 압연하여, 두께 5㎛의 탄소층을 형성하였다. 이 때의 그래파이트의 충전밀도는, 1.2g/cc로 하였다.
이 시트에 실시예 9와 같은 방법으로, 증착회수를 줄여, 두께 10㎛의 일산화규소막을 제작하였다.
실시예 27
실시예 23의 결착제를 고무계결착제의 1종인 SBR(스틸렌 부타디엔고무)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 3
(주)고순도화학연구소 제조의 일산화규소분말(SIO05BP, 90% 입자지름(D90) 75㎛)을, 지르코니아 비즈를 사용한 볼 밀에 의해 분쇄하였다.
먼저, 지름 5mm의 볼로 거칠게 분쇄를 한 후, 지름 2mm의 볼로 더욱 분쇄하였다. 그 결과, 입자지름(D90)이 10㎛의 SiO 분말을 얻을 수 있었다. 상기 분말을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예4∼5
음극의 집전체시트로서, 동박 대신에, 각각 두께 10㎛의 니켈박 또는 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
[전지의 평가]
(A)충방전사이클수명
20℃의 환경하에서, 충전전류 7.2mA로, 전지전압4.2V까지 정전류충전을 하여, 20분간 중지한 후, 방전전류 7.2mA로, 종지전압 3.0V까지 방전을 하는 충방전을 반복하였다. 2사이클째의 방전용량을 전지의 초기용량으로 하였다. 상기 충방전사이클을 100사이클 반복하여, 101사이클째에 있어서의 방전용량의 초기용량에 대한 유지율을 산출하였다.
(B)안전성
20℃의 환경하에서, 충전전류 7.2mA로, 전지전압4.2V까지 정전류충전을 하여, 20분간 중지한 후, 방전전류 7.2mA로, 종지전압 3.0V까지 방전을 하는 충방전을 2회 반복하였다. 3사이클째의 충전을 하고, 전지전압이 4.2V에 달한 상태(만충전상태)에서, 충방전장치로부터 전지를 떼어냈다. 만충전상태의 전지측면의 중앙부로부터 5mm 떨어진 위치에, 아루멜-크로멜의 열전대를 유리 테이프로 고착하여, 그것을 레코더에 접속하였다. 열전대를 고정한 전지를, 알루미나 보드제 단열판 위에 실어, 전지측면의 거의 중앙에, 지름 1mm의 침을 관통시켰다. 그 후, 전지측면온도를 상술의 레코더로 관측하여, 최고도달온도를 구하였다.
각 전지의 초기용량, 퇴적에너지밀도, 100사이클후의 용량유지율 및 안전성시험에 있어서의 전지측면의 최고도달온도를 표 1 및 2에 나타낸다.
표 1
실시예 음극구성 전지특성 안전성
SiOx 두께 (㎛) 집전체 시트의 금속 수지심재 초기용량 (mAh) 부피에너지밀도 (Wh/dm3) 유지율 (%) 최고온도(℃)
1 20 Cu - 44.3 186 90 38
2 10 Cu - 22.1 134 93 36
3 5 Cu - 11 86 94 27
4 3 Cu - 6.6 58 96 23
5 0.5 Cu - 1.1 11 98 23
6 10 Ni - 23.0 140 93 35
7 30 Cu - 62.2 200 78 43
8 10 Al - 15.5 94 56 23
9 20 증착Cu PET 42.9 179 88 33
10 10 증착Cu PET 21.0 126 91 26
11 5 증착Cu PET 11.0 84 93 23
12 3 증착Cu PET 6.6 57 95 22
13 0.5 증착Cu PET 1.1 11 98 22
14 10 증착Ni PET 22.3 131 88 27
15 10 증착Cu 폴리이미드 22.1 133 92 26
16 10 증착Cu 폴리프로필렌 19.4 116 68 26
표 2
비교예 음극구성단자 전지특성 안전성
음극재료 집전체 시트의 금속 수지심재 초기용량 (mAh) 부피에너지밀도 (Wh/dm3) 유지율 (%) 최고온도(℃)
1 탄소재료 Cu - 29.4 123 90 55
2 분말SiO Cu - 43.0 171 73 50
3 분말SiO Cu - 42.5 162 78 53
4 분말SiO Ni - 44.0 175 72 48
5 분말SiO Al - 29.0 115 39 42
(C) 하이레이트 특성
실시예 17∼27의 전지에 대해서는, 하이레이트특성을 평가하였다. 하이레이트특성은, "36mA(0.5C 상당)의 전류치로 방전한 경우의 방전용량"의 "7.2mA(0.1C 상당)의 전류치로 방전한 경우의 방전용량"에 대한 비율로 산출하였다.
표 3
실시예 SiOx 두께 (㎛) 금속 탄소층 결착제 탄소층두께 (㎛) 초기용량 (mAh) 부피에너지밀도(Wh/dm3) 레이트특성 (%) 유지율(%) 최고온도(℃)
17 10 Cu AB PVdF10% 0.5 22.1 134 90 96 38
18 10 Cu AB PVdF10% 1 22.1 133 92 97 38
19 10 Cu AB PVdF10% 2 22.1 133 95 97 39
20 10 Cu AB PVdF10% 5 22.1 130 95 96 42
21 10 Cu AB PVdF10% 10 22.1 127 94 94 46
22 10 Cu VGCF PVdF4% 5 24.9 147 97 98 38
23 10 Cu FG PVdF4% 5 25.3 149 90 95 43
24 10 Cu MCMB PVdF4% 5 25.1 148 91 94 42
25 10 Cu MAG PVdF4% 5 25.3 149 90 94 42
26 10 Cu MCF PVdF4% 5 25.1 148 93 94 45
27 10 Cu FG SBR 5 25.3 149 92 96 44
2 10 Cu 없음 없음 - 22.1 134 82 93 36
초기용량은, 실시예 1의 경우, 이론상 73.5mAh가 되는 것이지만, 일산화규소를 사용한 전지의 경우, 약 40% 정도용량이 작아지고 있다. 충전·방전전류 모두 전지용량에 대하여 0.1C 상당하고, 전극두께 및 활물질량에 대하여 충분히 작은 전 류이기 때문에, 용량저하는 일산화규소의 불가역용량에 의존하는 것으로 생각된다. 그러나, 그래도 음극재료로서 탄소재료를 사용하고 있는 비교예 1의 전지보다도 에너지밀도가 높은 것을 알 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 일산화규소막의 두께가 20㎛까지는, 100사이클후의 용량유지율은, 탄소재료를 사용하고 있는 비교예 1의 전지와 같다. 그러나, 그 이상의 막두께로는, 용량유지율이 크게 저하하고 있다. 이것은, 충방전에 따른 일산화규소막의 부피팽창에 의해, 활물질층내에서 작은 빈 구멍이 증가하여, 비수전해질의 양이 부족하기 때문이라고 생각된다. 이것은, 초기와 100사이클후의 전지내부저항을 측정한 바, 내부저항, 특히 허수부의 저항이 늘어났기 때문이라고 추측할 수 있다.
일산화규소막의 두께가 10㎛ 미만에서는, 퇴적에너지밀도가 극단적으로 저하하지만, 이것은, 활물질량에 대한 전기용량에 관여하지 않는 전지구성요소의 비율이 커지기 때문이다. 여기서는, 전지의 용량유지율에 착안하고 있기 때문에, 수지심재의 두께는 10㎛로 고정하였지만, 예를 들어 5㎛ 이하의 얇은 수지심재를 사용하면, 에너지밀도를 탄소재료로 이루어지는 음극을 사용한 비교예 1의 전지와 동등한 레벨까지 향상시킬 수 있다.
전지의 용량유지율은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 일산화규소막의 두께가 얇아질수록 높아지고 있다. 여기서는, 일산화규소막의 두께를 최소 0.5㎛로 하였지만, 0.5㎛ 미만의 일산화규소막으로도, 충분한 사이클수명을 얻을 수 있는 것은 명백하고, 용량이 작아도 좋은 용도이면, 0.5㎛ 미만의 일산화규소막이라 하더라도 충분히 적용할 수 있다고 생각된다.
비교예 2에서는, 일산화규소의 퇴적막이 아니라, 입자지름 D90이 75㎛의 일산화규소의 분말을 사용하고 있기 때문에, 사이클수명의 열화가 매우 커지고 있다. 이것은, 분말을 구성하는 입자가, 퇴적막을 구성하는 입자에 비교해서 확실히 크고, 충방전에 따른 입자의 팽창수축으로 입자가 변형되고, 입자 깨짐이나 집전성의 저하가 일어나기 때문이라고 생각된다. 그에 대하여, SiO분말의 입자지름 D90을 10㎛로 작게 한 비교예 3에서는, 비교예 2와 비교해서, 초기용량과 부피에너지밀도는 약간 감소하고, 유지율과 최고온도는 약간 높다고 하는 결과가 되었다. 초기용량과 부피에너지밀도가 감소한 것은, 입자지름이 작은 것에 의해 Si0분말의 음극에의 충전성이 저하하였기 때문이라고 생각된다. 또한, 유지율과 최고온도가 높아진 것은, SiO 분말의 비표면적이 올랐기 때문이라고 생각된다. 어떻든간에, 비교예 3의 결과는, 전체적으로 비교예 2와 그다지 차이가 없었다.
다음에, 집전체시트로서 Cu 대신에 Ni를 사용한 비교예 4의 결과는, Cu를 사용한 경우와 거의 차이는 없었다. 한편, Cu 대신에 Al을 사용한 비교예 5에서는, 전체적으로 전지특성이 낮아졌다. 이것은, 실시예 8과 같은 경향이고, Al이 충전시에 리튬과 합금화하여, 분체화하여, 저항이 증대하였기 때문이라고 생각된다.
수지심재로서 PET 시트보다 강도가 높은 폴리이미드를 사용하더라도, 용량유지율은 그다지 향상하지 않았지만, 반대로, 강도가 낮은 폴리프로필렌을 사용한 실시예 16에서는, 용량유지율이 저하하고 있다. 이것은, 일산화규소의 충방전에 따 른 팽창수축에 대하여, 폴리프로필렌의 내성이 불충분하고, 수지심재가 신축하여, 집전체가 역할을 수행하는 동(銅)증착막이 손상을 받기 때문이라고 생각된다. 따라서, 수지심재에는, 인장 강도가 높은 재질을 선택하는 것이 요구된다. 20MPa 이상의 인장강도를 가진 수지심재는, 수지의 유연성에 의해 활물질사이의 전자전도성이 손상되는 일이 없기 때문에, 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 활물질의 팽창수축에 추종할 수 있는 수지심재에 의한 용량유지율의 향상효과도 실시예 10, 15, 16의 비교로부터 확인할 수가 있다.
음극의 집전체시트에 있어서, 동을 사용한 경우에 가장 양호한 용량유지율을 얻을 수 있으며, 니켈이 사용되고 있는 실시예 6 및 실시예 14에서도 비교적 양호한 용량유지율을 얻을 수 있다. 한편, 알루미늄을 사용한 실시예 8에서는, 용량유지율이 크게 저하하고 있다. 이것은, Al이 충전시에 리튬과 합금화하고, 분체화하여, 저항이 증대하였기 때문이라고 생각된다. 단, 리튬에 대하여 0.4V 이상의 전위까지에서 충전이 종료하는 한, 음극의 집전체시트에 Al을 사용하는 것이 가능하다.
더욱이, 부피에너지밀도는 전지의 제조전에 리튬이 첨가되거나, 전지의 제조후에 전지내에 전기화학적으로 리튬이 첨가된 음극의 사용을 증가시키는 것이 분명하다.
안전성시험의 결과로부터, 분말의 일산화규소를 사용한 전지에 비교해서, 일산화규소의 퇴적막을 사용한 전지에서는, 안전성이 크게 향상하는 것을 알 수 있다. 같은 전지용량이면, 수지심재를 사용한 경우인 쪽이, 수지심재를 사용하고 있 지 않은 경우에 비교해서, 전지측면의 최고도달온도가 낮게 되어 있다. 또한, 비교예 1에 비교하면, 실시예의 전지는, 10℃ 이상이나 최고도달온도가 낮게 되어 있고, 어느 것이나 안전성에 우수한 것을 알 수 있다. 침찌르기 시험에 있어서는, 양음극 사이의 단락전류가 계속 흐르기 때문에, 화학반응열이나 주울열이 축적하여, 전지온도가 상승하지만, 수지심재를 사용하는 경우에는, 주울열에 의해 수지심재가 용해하여, 전자전도성을 잃기 때문에, 그 이상의 발열이 억제되기 때문이라고 생각된다.
표 2와 표 3을 대비하면, 이하를 이해할 수 있다.
(a)탄소층을 가진 경우, 갖지 않은 경우에 비교해서, 레이트특성이 크게 향상한다.
(b)AB를 포함하는 탄소층의 두께가 두꺼울수록, 레이트특성이 향상한다(실시예 17∼21).
(c)탄소층을 가진 경우, 용량유지율이 향상하는 경향이 있다. 이것은, 탄소층과 집전체와의 밀착성이 좋고, SiO와 집전체와의 접촉저항이 저하하기 때문이라고 생각된다. 통상, 장기간에 걸쳐 충방전사이클을 반복하면, 충방전에 따라, 극판이 팽창수축을 반복하기 때문에, 집전체로부터의 박리가 생기지만, 그것이 저감된다고 생각된다.
(d)그래파이트를 사용하면, 그 자신도 리튬의 충방전에 관여하기 때문에, 용량이 늘어난다. 또한, 그래파이트를 사용하면, 100사이클후의 용량유지율은, AB와 같은 도전재를 사용하는 경우와 비교해서 약간 떨어지지만, 허용범위내이다.
(e)PVdF보다, SBR를 사용한 쪽이, 100사이클후의 용량유지율이 향상한다. 상세한 것은 명백하지 않지만, 탄소층의 결착제로서는, PVdF보다도, 고무계 결착제쪽이 바람직한 것을 알 수 있다(실시예 23∼27).
다음에, SiOx의 x의 값에 대하여 검토하였다.
실시예 28∼29
원료로서 SiO 분말단독 대신에, (주)고순도화학연구소 제조의 Si분말(SIE13PB, 평균입자지름(지름) 10㎛이하, 순도 4N)과, SiO 분말을 병용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 음극을 제작하였다.
여기서는, 챔버내의 각각의 보트에 Si분말과 SiO 분말을 세트하여, 각각 독립적으로 가열하여 동시에 증착시켰다. 각 보트의 가열온도는, x값의 평균이 0.7 또는 0.9의 SiOx로 이루어지는 퇴적막을 얻을 수 있도록 제어하였다. 또, x값은, 형광 X선회절 및 근본적인 파라미터법을 사용하여 산출하였다.
이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
실시예 30∼31
챔버내의 진공도를 10-4 Torr로 유지하면서, 진공증착중에 챔버내에 미량의 산소가스를 흐르게 한 것 이외에는, 실시예 28과 같이 하여 음극을 제작하였다.
여기서는, x값의 평균이 1.1 혹은 1.3의 SiOx로 이루어지는 퇴적막을 얻을 수 있도록, 각 보트의 가열온도 및 산소가스유량을 제어하였다. 또, x값은, 형광 X선회절 및 근본적인 파라미터법을 사용하여 산출하였다.
이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 6∼7
x값의 평균이 0.3 또는 0.5의 SiOx로 이루어지는 퇴적막을 얻을 수 있도록, 각 보트의 가열온도를 제어한 것 이외에는, 실시예 28과 같이 하여 음극을 제작하였다. 또, x의 값은 형광 X선회절을 사용하여 근본적인 파라미터법을 사용하여 산출하였다.
이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 8∼9
x값의 평균이 1.5 또는 1.7의 SiOx로 이루어지는 퇴적막을 얻을 수 있도록, 각 보트의 가열온도 및 산소가스유량을 제어한 것 이외에는, 실시예 30과 같이 하여 음극을 제작하였다. 또, x의 값은 형광 X선회절을 사용하여 근본적인 파라미터법을 사용하여 산출하였다.
이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 10
원료로서 SiO 분말단독 대신에, (주)고순도화학연구소 제조의 Si 분말 (SIE13PB, 순도 4N)을 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, Si 얇은 막으로 이루어지는 음극을 제작하였다.
이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 11
원료로서 SiO 분말단독 대신에, (주)고순도화학연구소 제조의 SiO2분말(SIO13PB, 평균입자지름(직경) 600㎛이하, 순도 5N)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, SiO2 얇은 막으로 이루어지는 음극을 제작하였다.
이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 12
활물질로서 일산화규소분말(ＳＩＯ05BP, 90% 입자지름(D90) 75㎛)대신에, (주)고순도화학연구소 제조의 Si 분말(SIE13PB, 순도 4N)을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 방법으로, 음극을 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 13
비교예 7과 같은 방법으로, x값의 평균이 0.5의 SiOx로 이루어지는 퇴적막을 제작하고, 그 얇은 막을 동박으로부터 긁어내는 공정을 반복하여, 필요량의 SiO0.5 분말을 얻었다. 이 SiO0.5분말을 볼밀로 분쇄하고, 분쇄된 분말을 사용하여, 비교예 2와 같은 방법으로 음극을 제작하였다.
이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 14
활물질로서 일산화규소분말(ＳＩＯ05BP, 90% 입자지름(D90) 75㎛)대신에, (주)고순도화학연구소 제조의 SiO분말(ＳＩＯ15PB, 평균입자지름 약 10㎛)을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 방법으로, 음극을 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 15
비교예 8과 같은 방법으로, x값의 평균이 1.5의 SiOx로 이루어지는 퇴적막을 제작하여, 그 얇은 막을 동박으로부터 긁어내어 떨어뜨리는 공정을 반복하여, 필요량의 SiO1.5분말을 얻었다. 이 SiO1.5 분말을 볼 밀로 분쇄하여, 분쇄된 분말을 사용하여, 비교예 2와 같은 방법으로 음극을 제작하였다.
이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 16
활물질로서 일산화규소분말(ＳＩＯ05BP, 90% 입자지름(D90) 75㎛) 대신에, ( 주)고순도화학연구소 제조의 SiO2 분말(ＳＩＯ14PB, 평균입자지름 약 1㎛)을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 방법으로, 음극을 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
실시예 28∼31, 비교예 6∼16의 전지를 실시예 1과 같이 평가하였다.
각 전지의 초기용량, 퇴적에너지밀도, 100사이클후의 용량유지율, 안전성시험에 있어서의 전지측면의 최고도달온도 및 하이레이트특성을 표 4 및 5에 나타낸다.
표 4
실시예 SiOx SiOx 두께 (㎛) 초기용량 (mAh) 부피에너지밀도 (Wh/dm3) 유지율 (통상)(%) 최고온도 (℃) 유지율(심방전특성 (℃)
비교예 6 SiO0.3 20 53.4 207 77 41 57
비교예 7 SiO0.5 20 49.5 198 84 41 66
28 SiO0.7 20 47.3 195 86 38 85
29 SiO0.9 20 44.9 189 90 38 90
30 SiO1.1 20 44.3 186 91 37 92
31 SiO1.3 20 43.8 181 89 36 91
비교예 8 SiO1.5 20 41.2 174 88 36 70
비교예 9 SiO1.7 20 40.8 172 88 36 67
비교예 10 Si 20 81 335 65 43 43
비교예 11 SiO2 20 0 0 - - -
표 5
비교예 활물질 초기용량 (mAh) 부피에너지밀도 (Wh/dm3) 유지율 (통상)(%) 최고온도(℃) 유지율(심방전특성(℃)
12 Si 77.2 295 60 57 31
13 SiO0.5 45.3 170 72 54 52
14 SiO 42.5 162 78 53 61
15 SiO1.5 38.7 145 75 50 36
16 SiO2 0 0 - - -
또한, 각 전지의 심방전특성의 평가를 이하의 요령으로 행하였다. 여기서는 SiOx로 이루어지는 퇴적막의 특성을 보다 명확히 하기 위해서, 실시예 28∼31 및 비교예 6∼16으로 제작한 음극을 작용극(作用極)으로 하는 모델전지를 제작하였다. 작용극의 대극(對極)에는, 37mm×37mm의 리튬박(두께 150㎛)을 동판상에 붙인 것을 사용하였다. 동판의 노출부에는, 미리 니켈제의 리드를 접속해 두었다.
상기의 작용극과 대극을 세퍼레이터를 통해 대향시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 모델전지를 제작하였다.
심방전특성의 평가로서는, 이하의 충방전을 반복하였다.
먼저, 주위온도 20℃에서, 7.2mA의 전류로, 전지전압이 0V가 될 때까지 정전류로 충전하여, 20분간 중지한 후, 7.2mA의 전류로, 전지전압이 1.5V가 될 때까지 방전하였다. 이 충방전을 3회 반복하였다.
여기서 말하는 충전이란, 작용극에 Li가 이동하는 경우이고, 충전에 의해, 작용극의 전위는 보다 낮아진다.
그 후, 주위온도나 충방전전류는 상기와 같으며 충전을 전지전압 0V까지, 방 전을 전지전압 3.0V까지 하는 충방전을 50회 반복하였다. 50사이클째의 방전용량의 1사이클째의 방전용량에 대한 유지율을 심방전특성으로 하였다. 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
표 4 및 5에 있어서, SiO2를 사용한 경우에는, 초기용량이 완전히 얻어지지 않았다. 따라서, 100사이클후의 용량유지율, 안전성시험에 있어서의 전지측면의 최고도달온도, 하이레이트특성 및 심방전특성의 평가는 하지 않았다.
표 4로부터 명백하듯이, x값이 0.7∼1.3, 특히 0.9∼1.3의 SiOx를 사용한 경우에는, 특히 심방전특성이 뛰어나고, 모두 높은 유지율을 나타내었다. 한편, x값이 0.7보다 작은 경우 및 1.3보다 큰 경우에는, 어느 것이나 심방전특성이 크게 저조하고, 유지율이 낮아졌다. 이 결과는, x값이 0.7∼1.3, 특히 0.9∼1.3의 영역의 SiOx를 사용하는 것에 의해, 매우 뛰어난 심방전특성을 가진 전지를 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다.
이러한 결과를 얻을 수 있는 것은, 아마 이하와 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다. SiOx의 x값이 0.7∼1.3의 경우, SiOx에 Li가 삽입되어 있는 충전상태에서는, Si-O의 결합 외에, O-Li의 결합도 형성되어 있다고 생각된다. 상기 결합중, O-Li 결합은 비교적 강하게, 금속 Li에 대하여 SiOx가 3.0V가 될 때까지 깊은 방전을 하더라도, O-Li결합으로부터는 Li가 빠지기 어렵다. 그 때문에, 충전-심방전을 반복한 경우라도, 팽창수축의 정도는, 통상의 충방전의 경우와 그다지 변하지 않 고, 사이클특성은 비교적 양호하다.
특히, x값이 0.9∼1.3의 경우에는, 충전-심방전을 반복한 경우의 사이클특성이 양호하다. 이것은, O-Li 결합이 많이 존재하고 있기 때문이라고 추측된다.
한편, SiOx의 x값이 0.7보다 작은 경우에는, O의 존재량이 적기 때문에, O-Li 결합이 상대적으로 적어져, Li가 비교적 용이하게 빠지기 쉽다. 특히 x=0, 즉 Si를 사용한 경우에는, O-Li 결합이 존재하지 않는다. 따라서, 충전-심방전을 반복하면, 통상의 충방전시 이상으로 활물질의 팽창수축이 심하게 되어, 퇴적막의 붕괴 등이 일어나고, 결과적으로 사이클특성은 매우 낮아져 버린다.
또한, SiOx의 x값이 1.3보다 큰 경우에는, Si-O의 결합이 매우 강고하기 때문에, Li-O의 결합이 형성되기 어려운 것 외에, 형성되더라도 매우 약한 결합이 된다고 생각된다. 따라서, SiOx에서 Li가 빠지기 쉽고, 충전-심방전을 반복한 경우에는, x값이 0.7보다 작은 경우와 마찬가지로, 통상의 충방전시 이상으로 활물질의 팽창수축이 심하게 된다. 또, SiO2가 되면, Li-O 결합은 거의 형성되지 않는다고 추측된다.
다음에, 활물질분말과 결착제를 포함하는 페이스트를 조제하여, 이것을 동박에 도포한 후, 건조시켜 형성한 활물질층의 경우, 충전-심방전을 반복한 경우의 사이클특성은, 퇴적막의 경우보다도 전체적으로 저하하였다. 또한, 활물질분말의 x값이 변화하더라도, 충전-심방전을 반복한 경우의 사이클특성에는, 그만큼 큰 변화가 보이지 않았다.
이것은, 활물질분말을 사용한 전극의 경우, 충방전시의 팽창수축에 의해서 입자가 깨짐이나 붕괴를 일으키거나, 활물질층내에서의 입자-입자사이의 밀착성이 약해져 전극의 전기저항이 증대하거나 하기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 경향은, 보통의 충방전사이클에서도 보이는 것으로, 충전-심방전을 반복한 경우에 특이한 것이 아니다. 그 때문에, 활물질분말의 x값이 변화하더라도, 충전-심방전을 반복한 경우의 사이클특성에 큰 변화가 보이지 않는 것으로 생각된다. 이상으로부터, SiOx의 x값이 퇴적막의 특성에 크게 영향을 주는 것, 및 그러한 영향이 퇴적막에 특유의 것임을 알 수 있다.
본 발명을, 집전체시트 및 그 표면에 담지된 활물질층으로 이루어지며, 활물질층이 결착제를 포함하지 않는 비수전해질 이차전지용 음극에 적용함으로써, 고용량이고, 사이클수명이 길고, 안전성에 뛰어나며, 또한 충전-심방전을 반복한 경우라도 뛰어난 사이클특성을 나타내는 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.

Claims (25)

  1. 집전체시트 및 그 표면에 담지된 활물질층으로 이루어지고,
    상기 활물질층이, 0.7≤x≤1.3을 만족하는 SiOx로 이루어지며, 또한 결착제를 포함하지 않은 비수전해질 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체시트가, 금속박으로 이루어지는 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속박의 표면이, 탄소재료를 포함하는 층으로 피복되는 음극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 탄소재료가, 카본블랙 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 음극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 카본블랙이, 아세틸렌블랙 및 케첸블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 음극.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 흑연이, 비늘조각형상 그래파이트, 둥근형상 그래파이트, 덩어리형상 그래파이트 및 섬유형상 그래파이트로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 적어도 1종인 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체시트가, 수지심재 및 그 표면을 피복하는 금속층으로 이루어지는 음극.
  8. 제 2 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 금속이, 금, 은, 동, 철, 니켈, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 음극.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 수지심재가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 아라미드수지, 폴리이미드수지, 페놀수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리에테르에테르케톤수지 및 폴리아미드수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 음극.
  10. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 수지심재는, 20MPa 이상의 인장강도를 가진 음극.
  11. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 수지심재의 두께는, 3∼100㎛ 인 음극.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질층의 두께가, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 음극.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서의 음극, 양극 및 비수전해질로 이루어지는 이차전지.
  14. 집전체시트상에 증착에 의해 0.7≤x≤1.3을 만족하는 SiOx를 퇴적시켜 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 집전체시트가, 금속박으로 이루어지는 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 금속박의 표면이, 탄소를 포함하는 층으로 피복되는 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 탄소재료가, 카본블랙 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 카본블랙이, 아세틸렌블랙 및 케첸블랙으로 이루어 지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 흑연이, 비늘조각형상 그래파이트, 둥근형상 그래파이트, 덩어리형상 그래파이트 및 섬유형상 그래파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제조방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 집전체시트가, 수지심재 및 그 표면을 피복하는 금속층으로 이루어지는 제조방법.
  21. 제 14 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 금속이, 금, 은, 동, 철, 니켈, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 수지심재가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트아라미드수지, 폴리이미드수지, 페놀수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리에테르에테르케톤수지 및 폴리아미드수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제조방법.
  23. 제 20 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 수지심재는, 20MPa 이상의 인장강도를 가진 제조방법.
  24. 제 20 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 수지심재의 두께는, 3∼100㎛인 제조방법.
  25. 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항, 제 19 항, 제 20 항 또는 제 22 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질층의 두께가, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 제조방법.
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