JP7071732B2 - 積層体とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、安全性と経済性に優れ、高容量で高サイクル特性を備えるリチウムイオン二次電池の負極に用いる積層体とその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在する電解質から主に構成されている。リチウムイオン二次電池の性能は、正極および負極の電極活物質の特性に大きく依存する。黒鉛やハードカーボン等の炭素系材料がリチウムイオン二次電池の負極活物質として広く普及している。炭素系材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の理論充電容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。自動車や携帯電話等でリチウムイオン二次電池が普及するにつれて、充電容量増加のニーズが高まっている。
負極活物質としてケイ素を用いたリチウムイオン二次電池の理論充電容量は約４２００ｍＡｈ／ｇである。このため、ケイ素が次世代の活物質と期待され、ケイ素を用いた負極活物質の開発が進められている。しかし、ケイ素の体積膨張・収縮率は４００％とも言われ、充放電でのリチウムの挿入脱離時に膨張収縮が生じる。このため、ケイ素を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、可逆的な充放電反応を行うことが非常に困難である。大きな膨張収縮の解決策の１つとして、一酸化ケイ素をはじめとする酸化ケイ素を負極活物質として用いる試みがある。
一酸化ケイ素の充電反応は以下の反応式に従って起こる。
４ＳｉＯ＋１７．２Ｌｉ＋＋７．２ｅ－→３Ｌｉ４．４Ｓｉ＋Ｌｉ４ＳｉＯ４
Ｌｉ４ＳｉＯ４は安定物質であるため、充放電で不可逆容量の要素となる。一方、Ｌｉ４．４Ｓｉのみを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の理論容量は２０１１ｍＡｈ／ｇであり、炭素系材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の理論充電容量の５倍を超える。しかしながら、一酸化ケイ素は絶縁性であるため、電極として作用させるには導電性を付与する必要がある。
一般に、二次電池用の電極は、集電体表面に活物質と導電助剤をバインダーで接着して作製される。このような従来手法に従い、導電助剤をコーティングしたＳｉＯまたはＳｉＯｘの粉末と、黒鉛と、バインダーの混合物を銅箔に塗布し、乾燥後に加圧成形して作製した負電極が知られている（特許文献１）。この負電極を用いたリチウムイオン二次電池の充電容量は、初期不可逆容量を除いて約１５００ｍＡｈ／ｇで、理論値の約７５％である。このように、高充電容量のリチウムイオン二次電池の負極活物質として酸化ケイ素ＳｉＯｘが有望であることは知られているが、酸化ケイ素を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池で、理論充電容量に近い充電容量で充放電するものは開発されていない。
特開２００４－４７４０４号公報
U. S. Vogl et al., Langmuir, 30, 10299-10307 (2014) M. Mamiya et al., J. Crystal Growth, 229, 457-461 (2001)
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高容量で、安全性、経済性、およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池の負極に用いる積層体を提供することを目的とする。
酸化ケイ素の充放電は、珪化リチウムの形成および分解によって起こされる。このとき大きな体積変化を伴う。他のケイ素系の電極でも問題となったように、この体積変化によって電極構造が破壊されることが、高容量での充放電の障害であった。電極活物質の微細化と十分な導電性付与によって、この問題が解決される。
すなわち、本発明の積層体は、導電性基材と、導電性基材上に設けられ、平均粒径１．０μｍ以下の複数の酸化ケイ素の粒子と、複数の酸化ケイ素の粒子の隙間に存在する導電性物質とを備える複合層とを有する。
本発明の積層体の製造方法は、蒸着またはスパッタリングによって、複数の酸化ケイ素の粒子を含む酸化ケイ素層を導電性基材上に形成する成膜工程と、導電性物質と結着剤とを含有する混合物を酸化ケイ素層上に塗布し、酸化ケイ素層に導電性物質を浸透させるとともに、酸化ケイ素層上に導電性物質を含有する導電層を形成する塗布工程を有する。
本発明の他の積層体の製造方法は、蒸着またはスパッタリングによって、複数の酸化ケイ素の粒子を含む酸化ケイ素層を導電性基材上に形成する成膜工程と、酸化ケイ素層を加熱して非晶質酸化ケイ素層に変換する加熱工程と、導電性物質と結着剤とを含有する混合物を非晶質酸化ケイ素層上に塗布し、非晶質酸化ケイ素層に導電性物質を浸透させるとともに、非晶質酸化ケイ素層上に導電性物質を含有する導電層を形成する塗布工程を有する。
本発明の他の積層体の製造方法は、蒸着またはスパッタリングによって、複数の酸化ケイ素の粒子を含む酸化ケイ素層を導電性基材上に形成する成膜工程と、酸化ケイ素層を酸化して非晶質酸化ケイ素およびケイ素から構成される混合層に変換する酸化工程と、導電性物質と結着剤とを含有する混合物を混合層上に塗布し、混合層に導電性物質を浸透させるとともに、混合層上に導電性物質を含有する導電層を形成する塗布工程を有する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、本発明の積層体を備える負極と、電解質とを有する。
本発明によれば、高容量で、安全性、経済性、およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
実施形態の積層体の断面模式図。 試料１の外観画像。 試料１の表面のＸＲＤチャート。 試料１の表面のＳＥＭ画像。 試料２の外観画像。 試料２の断面ＳＥＭ画像。 試料２の断面の組成分布画像。 試料２を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルのグラフと、各サイクルでの充放電容量を示す表。 試料２を負極に用いたリチウムイオン二次電池で、電気量を変化させたときの充放電容量を示すグラフ。 試料３を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルのグラフと、各サイクルでの充放電容量を示す表。 試料４を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルのグラフと、各サイクルでの充放電容量を示す表。 試料５の外観画像。 試料５の表面のＳＥＭ画像。 試料６の断面ＳＥＭ画像。 試料６の断面の組成分布画像。 試料６を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルのグラフと、各サイクルでの充放電容量を示す表。 試料７の断面ＳＥＭ画像。 試料７の断面の組成分布画像。 試料７を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルのグラフと、各サイクルでの充放電容量を示す表。
以下、本発明の積層体、積層体の製造方法、およびリチウムイオン二次電池について、図面を参照しながら、実施形態および実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。図１は、本発明の実施形態に係る積層体の断面を模式的に示している。図１では、図面上の寸法および寸法比は、積層体の実物と必ずしも一致していない。本実施形態の積層体は、図１に示すように、導電性基材と、導電性基材上に設けられた複合層を備えている。
導電性を有する基材であれば、導電性基材の材質、形状、大きさ等には特に制限がない。しかしながら、導電性基材は、不活性ガス中で高温に耐えられる金属基板であることが好ましい。真空蒸着法によって、導電性基材上に酸化ケイ素の層が容易に形成できるからである。本実施形態では、酸化ケイ素が一酸化ケイ素であり、真空蒸着法によって導電性基材上に複数の一酸化ケイ素の粒子を析出させている。複合層は、平均粒径１．０μｍ以下の複数の酸化ケイ素の粒子と、これらの複数の酸化ケイ素の粒子の隙間に存在する導電性物質とを備えている。
酸化ケイ素の粒子の平均粒径は、酸化ケイ素の層の表面ＳＥＭ画像の粒子径を計測して算出する。例えば、ＳＥＭ画像に写った数十個の酸化ケイ素の粒子径を計測し、この数平均値を酸化ケイ素の平均粒径とすることができる。積層体を負極に用いたときに高容量のリチウムイオン二次電池を得るため、酸化ケイ素は、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）またはＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される非晶質酸化ケイ素であることが好ましい。また、複数の酸化ケイ素の粒子は、ＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される非晶質酸化ケイ素の粒子とケイ素の粒子の混合物であってもよい。
一酸化ケイ素は、Ｓｉ：Ｏが１：１の原子比で構成される非晶質で安定な物質である。一酸化ケイ素の結晶体は未だ発見されていない。一酸化ケイ素が、ＳｉＯ２と微結晶のＳｉから構成される混合物であるという説がある。この説に従ったＳｉＯ２とＳｉの混合物も本願でいう一酸化ケイ素である。また、脱酸素雰囲気で一酸化ケイ素を加熱し、不均化反応を生じさせるとＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される非晶質酸化ケイ素とＳｉの混合物が得られる。
また、酸素雰囲気で一酸化ケイ素を加熱し、酸化すると、ＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される非晶質酸化ケイ素が得られる。本実施形態では、真空蒸着法によって導電性基材上に複数の一酸化ケイ素の粒子を析出させている。このため、一酸化ケイ素の平均粒径が約０．２μｍ以下と小さい。なお、ボールミル等を用いた一般的なメカニカルミリング法で一酸化ケイ素を粉砕した場合、最小粒径が約１μｍである。
また、本実施形態の積層体は、複合層上に、導電性物質を含有する導電層をさらに備えている。複合層および導電層の厚さは、ともに数μｍ～数十μｍであることが好ましく、ともに２０μｍ以下であることがより好ましい。本実施形態では、一酸化ケイ素の粒子の隙間に存在する導電性物質と導電層に含まれる導電性物質が同じである。導電性物質としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどとして市販されているカーボンブラックが例示できる。酸化ケイ素の粒子の隙間に存在する導電性物質は、酸化ケイ素と導電性基材の間の導電パスを構築するために存在する。このような目的が達成できれば、導電性物質の材質や形状等には特に制限がない。
本発明の実施形態に係る積層体の製造方法は、成膜工程と、塗布工程を備えている。成膜工程では、蒸着またはスパッタリングによって、複数の酸化ケイ素の粒子を含む酸化ケイ素層を導電性基材上に形成する。より具体的には、真空雰囲気である管状炉内部に、例えば、蒸着源である試薬の一酸化ケイ素粉末と、導電性基材である銅基板を設置して加熱する。このとき、一酸化ケイ素粉末が約１０００℃に、銅基板が約４００℃になるような炉内位置に設置する。そして、この管状炉を２０時間加熱すれば、平均粒径が小さい一酸化ケイ素の粒子から構成される一酸化ケイ素の層が、真空蒸着によって銅基板上に形成される。
ケイ素と二酸化ケイ素の混合物を蒸着源として用いてもよい。また、蒸着源が気化する温度であれば、蒸着源の加熱温度には特に制限がない。導電性基材の加熱温度が８００℃以上になる場合、一酸化ケイ素の粒子の蒸着と同時に、一酸化ケイ素の不均化反応が生じる可能性があるが、それでも一酸化ケイ素の層は電極活物質層として機能する。しかしながら、蒸着物が一酸化ケイ素のみでなくなり、得られた積層体の導電特性に悪影響を及ぼさないように、一酸化ケイ素の不均化反応が生じない温度で導電性基材を加熱することが望ましい。
酸化ケイ素は一酸化ケイ素であることが好ましい。蒸着によって導電性基材上に酸化ケイ素層を形成しているため、酸化ケイ素層を構成する酸化ケイ素の粒子の平均粒径が小さい。本実施形態の酸化ケイ素の粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下、例えば約０．２μｍ以下である。なお、真空蒸着法に代えて、スパッタリング法によって、酸化ケイ素層を導電性基材上に形成してもよい。
塗布工程では、導電性物質と結着剤とを含有する混合物を酸化ケイ素層上に塗布し、酸化ケイ素層に導電性物質を浸透させるとともに、酸化ケイ素層上に導電性物質を含有する導電層を形成する。混合物に分散媒が含まれていてもよい。本実施形態では、混合物は、導電性物質としてカーボンブラックを、結着剤として水系バインダーを、分散媒として水をそれぞれ含有するスラリーである。導電性物質の粒径は小さいことが好ましい。酸化ケイ素層に導電性物質が浸透しやすいからである。
水系バインダーは、カーボンブラック等の被結着物質と分散媒である水とともに、スラリーを構成する。基材にこのスラリーを塗布し乾燥させれば、基材上で被結着物質同士が結着する。水系バインダーとしては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）などが例示できる。なお、結着剤は非水系バインダーであってもよい。導電性物質と結着剤を含有するスラリーを酸化ケイ素層上に塗布・乾燥することによって、混合層と導電層が形成される。なお、スパッタリング法等によって、導電性物質を酸化ケイ素層の内部および上面に堆積させてもよい。
導電性物質として一般的なカーボンブラックの平均粒径は約３５ｎｍである。導電性物質の平均粒径が、酸化ケイ素層を構成する酸化ケイ素の粒子の平均粒径の１／１０レベルであるため、酸化ケイ素層に導電性物質が浸透できる。酸化ケイ素層に浸透した導電性物質が酸化ケイ素層に導電性を付与するため、本実施形態の積層体を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、高容量でサイクル特性に優れる充放電が可能である。酸化ケイ素層の厚さは一定でなくてもよい。また、酸化ケイ素層が島状に形成されていても構わない。さらに、導電層の一部が導電性基材に直接接していてもよい。
本発明の他の実施形態に係る積層体の製造方法は、成膜工程と、酸化工程と、塗布工程を備えている。成膜工程は上述のとおりである。酸化工程では、酸化ケイ素層を酸化して非晶質酸化ケイ素層に変換する。塗布工程では、導電性物質と結着剤とを含有する混合物を非晶質酸化ケイ素層上に塗布し、非晶質酸化ケイ素層に導電性物質を浸透させるとともに、非晶質酸化ケイ素層上に導電性物質を含有する導電層を形成する。
さらに、本発明の他の実施形態に係る積層体の製造方法は、成膜工程と、加熱工程と、塗布工程を備えている。成膜工程は上述のとおりである。加熱工程では、酸化ケイ素層を加熱して非晶質酸化ケイ素およびケイ素から構成される混合層に変換する。より具体的には、導電性基板上に形成された酸化ケイ素層、例えば一酸化ケイ素の層を、不活性ガス雰囲気下、８００℃～１２００℃で４時間～１０時間熱処理して、不均化反応生成物である非晶質酸化ケイ素およびケイ素から構成される混合層を作製する。
一酸化ケイ素の不均化反応の熱処理温度と反応の進行の関係については、非特許文献２に開示されている。ケイ素を負極として用いたリチウムイオン二次電池の理論充電容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。非特許文献２によれば、不均化反応で生じた微結晶シリコンの要素が加わるため、熱処理後の積層体を負極として用いたリチウムイオン二次電池の容量は、熱処理前の積層体を負極として用いたリチウムイオン二次電池の容量より上昇している。塗布工程では、導電性物質と結着剤とを含有する混合物を混合層上に塗布し、混合層に導電性物質を浸透させるとともに、混合層上に導電性物質を含有する導電層を形成する。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、本実施形態の積層体を備える負極と、電解質を備えている。なお、本実施形態の積層体は、リチウムイオン二次電池と同様の機構で動作するリチウムイオンキャパシタの負極に用いることもできる。
（銅基板を備える積層体（試料２）の作製）
管状炉（光洋サーモシステム、ＫＴＦ０４５Ｎ１）の炉内中心部に一酸化ケイ素の粉末（キシダ化学製）を置いた。この中心部は炉内の均一温度部である。炉内であって、この中心部から３０ｃｍ離れた地点に、直径１５ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの銅円板を設置した。炉内を真空雰囲気にして、中心部温度１０００℃で２０時間加熱して、銅円板上に一酸化ケイ素を真空蒸着して試料１を得た。このとき、銅円板付近の温度は約４００℃であった。試料１の外観写真を図２に示す。図２に示すように、銅円板上に一酸化ケイ素の層が形成されたことが確認された。また、真空蒸着前後の試料の質量変化から、銅円板上に０．２０ｍｇの一酸化ケイ素の粒子が蒸着していることがわかった。
試料１の表面のＸＲＤを測定した。このＸＲＤチャートを図３に示す。図３に示すように、２θ＝２０°付近に非晶質（図中「アモルファス」）由来のハローパターンが見られた。また、銅板（図中「基板（Ｃｕ）」）の結晶由来の回折ピーク以外は存在しなかった。さらに、試料１の表面のＳＥＭ観察を行った。このＳＥＭ画像を図４に示す。図４に示すように、粒径約０．２μｍの一酸化ケイ素の粒子（図中「蒸着ＳｉＯ」）の層が観察された。ただし、この一酸化ケイ素の層は一様でなく、部分的に銅板（図中「基板（Ｃｕ）」）が露出していた。
導電性物質であるアセチレンブラック（デンカ工業、粒径３５ｎｍ）と、アセチレンブラックの２質量％のＣＭＣを混ぜ、この混合物を水に均一に分散させてスラリーを作製した。試料１の表面にこのスラリーを塗布し、自然乾燥させて、積層体である試料２を得た。試料２の質量は、試料１の質量より３．１９ｍｇ増加していた。試料２の外観写真を図５に示す。
また、図６に試料２の断面ＳＥＭ写真を示す。図６に示すように、一酸化ケイ素の粒子の層内にアセチレンブラックが浸透していた。このアセチレンブラックによって、積層体は電極としての導電性を備える。試料２の断面の組成分析結果を図７に示す。図７（ａ）は炭素（Ｃ）、図７（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、図７（ｃ）は銅（Ｃｕ）の分布をそれぞれ表している。薄い色の部分にそれぞれの元素が存在している。図７に示すように、銅基板上に厚さ約１０μｍの一酸化ケイ素の層が存在し、さらにその上に厚さ約１０μｍの炭素の層が存在していた。また、図７（ａ）に示すように、一酸化ケイ素の層内に炭素が存在することも確認できた。なお、図６および図７では、右方向が積層体の上方向である。
（試料２を負極に用いたリチウムイオン二次電池の評価）
試料２を負極に、リチウム金属を正極にした２０３２型コインセルまたはフラットセルのリチウムイオン二次電池を作製した。なお、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメルカーボネート（ＤＭＣ）を同じ体積で混合した溶媒に、濃度０．１Ｍとなるようにリチウム塩（ＬｉＰＦ６）を添加した溶液を電解液とした。
２５℃の環境下、測定電位０Ｖ～３．０Ｖ、電流の方向に垂直な単位面積を毎秒流れる電気量（以下単に「電気量」ということがある）０．１Ｃで、このリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。電気量０．１Ｃは、このリチウムイオン二次電池が１０時間で満充電される電気量である。このリチウムイオン二次電池の満充電のときの充電容量は、ＳｉＯを負極としたリチウムイオン二次電池の理論充電容量である２０１１ｍＡｈ／ｇとした。試料２は負極として用いるため、電位を０Ｖに向けて下げる動作を充電と、電位を３．０Ｖに向けて上げる動作を放電とした。したがって、充電では一酸化ケイ素の層中にリチウムが挿入し、放電では一酸化ケイ素の層中からリチウムが脱離する。
このリチウムイオン二次電池の充放電サイクルのグラフと、各サイクルでの充電容量および放電容量の値を図８に示す。図８に示すように、充電過程では、初期サイクルのみ０．７Ｖ付近に容量約８００ｍＡｈ／ｇのプラトーが見られる。この容量は、ＳｉＯから不可逆容量成分であるＬｉ４ＳｉＯ４が生成するのに必要なＬｉの容量とほぼ一致する。２サイクル以降では、充放電容量が２１００ｍＡｈ／ｇ付近で安定し、２００サイクルを経ても容量劣化がほとんど見られなかった。
また、電気量を変化させて、同様に作製したリチウムイオン二次電池の充放電容量を測定した。その結果を図９に示す。このリチウムイオン二次電池は、図９に示すように、０．５Ｃの電気量では、充放電容量約９００ｍＡｈ／ｇで安定してサイクルした。１００サイクルで電気量を０．２Ｃに下げたところ、充放電容量が約１５００ｍＡｈ／ｇに上昇した。その後、電気量を０．１Ｃに下げると、充放電容量が約２１００ｍＡｈ／ｇに上昇した。さらに、電気量を０．５Ｃに戻して測定を続けると、充放電容量が１００サイクルまでと同じ約９００ｍＡｈ／ｇで安定した。
（銅基板と一酸化ケイ素の不均化反応生成物を備える積層体（試料３）の作製）
銅円板上に一酸化ケイ素を真空蒸着する工程と、一酸化ケイ素の層の表面にアセチレンブラックを含むスラリーを塗布する工程の間に、アルゴン雰囲気下、９００℃で４時間熱処理する加熱工程を追加した点を除いて、試料２の作製方法と同様の方法で試料３を作製した。
（試料３を負極に用いたリチウムイオン二次電池の評価）
試料２を負極に用いたリチウムイオン二次電池の評価と同様にして、試料３を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、１００サイクル以降の充放電容量は、２サイクルの充放電容量と比べて、２５％以上低下した。一酸化ケイ素の不均化反応によって生じた微結晶ケイ素が、充放電に伴い体積膨張したからだと考えられる。なお、非特許文献２に開示されているように、９００℃で一酸化ケイ素を熱処理したときの不均化反応によって生じるケイ素の結晶は、透過型電子顕微鏡でも確認できない大きさで、ＸＲＤで僅かにケイ素のピークに由来するパターンの変化が観察できることで確認される大きさである。
（銅基板と一酸化ケイ素の不均化反応生成物を備える積層体（試料４）の作製）
熱処理温度を１０００℃に変更した点を除いて、試料３の作製方法と同様の方法で試料４を作製した。この熱処理条件では、非特許文献２に開示されているように、一酸化ケイ素の不均化反応によって粒径約４ｎｍのケイ素が生成するが、不均化反応が完全には進行しないで、非晶質酸化ケイ素ＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）と微結晶ケイ素の混合物となっている。
（試料４を負極に用いたリチウムイオン二次電池の評価）
試料３を負極に用いたリチウムイオン二次電池の評価と同様にして、試料４を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、初期の１０サイクルでは、試料４を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充電容量は、試料３を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充電容量より高かった。試料３を作製したときの熱処理温度より高温で熱処理して作製した試料４は、一酸化ケイ素の不均化反応が試料３より進行し、負極に用いたときにリチウムイオン二次電池が高容量を示すケイ素が増えたからだと考えられる。
一方、試料４を負極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル劣化は顕著だった。充放電サイクルによってケイ素は約４倍にも達する体積膨張をするが、試料４を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、ケイ素の周囲の非晶質酸化ケイ素が、ケイ素の体積膨張を十分に緩和できなかったからだと考えられる。ただし、ケイ素のみを負極に用いたリチウムイオン二次電池の２サイクル目での充電容量維持率と比べて、試料４を負極に用いたリチウムイオン二次電池の２サイクル目での充電容量維持率（５０％以上）は高かった。非晶質酸化ケイ素が、リチウムイオン二次電池の充電容量の劣化を抑制したことを示している。
（ステンレス基板を備える積層体（試料６）の作製）
直径１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのステンレス円板を用いた点を除いて、試料１の作製方法と同様の方法で試料５を作製した。試料５の外観写真を図１２に示す。図１２に示すように、ステンレス円板上に一酸化ケイ素の層が形成されたことが確認された。真空蒸着前後の試料の質量変化から、ステンレス円板上に０．３７ｍｇの一酸化ケイ素の粒子が蒸着していることがわかった。また、試料５の表面のＳＥＭ観察を行った。このＳＥＭ画像を図１３に示す。図１３に示すように、粒径約０．１μｍ～０．２μｍの一酸化ケイ素の粒子（図中「蒸着ＳｉＯ」）がほぼ一様にステンレス基板に蒸着していた。
試料１を用いて試料２を作製した方法と同様の方法で、試料５を用いて試料６を作製した。試料６の質量は、試料５の質量より１．３１ｍｇ増加していた。図１４に試料６の断面ＳＥＭ写真を示す。図１４に示すように、ステンレス基板上に厚さ約１５μｍの一酸化ケイ素の層があり、さらにその上に厚さ約８μｍの炭素の層が存在していた。試料６の断面の組成分析結果を図１５に示す。図１５（ａ）は炭素（Ｃ）、図１５（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、図１５（ｃ）は鉄（Ｆｅ）の分布をそれぞれ表している。薄い色の部分にそれぞれの元素が存在している。図１５に示すように、一酸化ケイ素の層内に炭素が存在することが確認できた。
（試料６を負極に用いたリチウムイオン二次電池の評価）
試料２を負極に用いたリチウムイオン二次電池の評価と同様にして、試料６を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、初期充電容量は理論値より高いが、２サイクル以降では充放電容量が約１８００ｍＡｈ／ｇで安定し、このまま３００サイクルまで維持された。グラフの充放電パターンの形状もほとんど変化なく、リチウムの挿入脱離が可逆的に反応していた。銅基板とステンレス基板の違いによる影響はあまり見られず、基板の材料選択に自由度があることがわかった。
（ステンレス基板を備える積層体（試料７）の作製）
導電性物質であるアセチレンブラックと非水系バインダーであるポリフッ化ビニリデン（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン、クレハＫＦポリマー、Ｌ＃１１２０）を質量比１：１で混合し、これに炭酸ジメチルを分散媒として加えて分散液を得た。スラリーに代えてこの分散液を用いた点を除いて、試料５を用いて試料６を作製した方法と同様の方法で、試料５を用いて試料７を作製した。試料７の質量は、試料５の質量より１．４１ｍｇ増加していた。
図１７に試料７の断面ＳＥＭ写真を示す。図１７に示すように、一酸化ケイ素の層の上に、厚さ約１５μｍの炭素の層が存在していた。この炭素の層は、試料６の炭素の層よりやや緻密だった。また、試料７の炭素の層の形状は、試料６の炭素の層の形状と類似していた。試料７の断面の組成分析結果を図１８に示す。図１８（ａ）は炭素（Ｃ）、図１８（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、図１８（ｃ）は鉄（Ｆｅ）の分布をそれぞれ表している。薄い色の部分にそれぞれの元素が存在している。図１７および図１８に示すように、一部の炭素は一酸化ケイ素の層に浸透して、基板である鉄に直接接している様子が見られた。
（試料７を負極に用いたリチウムイオン二次電池の評価）
試料２を負極に用いたリチウムイオン二次電池の評価と同様にして、試料７を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。その結果を図１９に示す。図１９に示すように、初期充電容量は理論値より約２０％小さかった。試料７を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充電容量は、２サイクル以降でも、試料６を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充電容量より、約３０％小さかった。
しかしながら、３０サイクル近くまで充電容量が増加して１６４５．１ｍＡｈ／ｇに達した。その後は緩やかに劣化が始まり、５０サイクル後の充電容量は１５５１．７ｍＡｈ／ｇとなった。非水系バインダーを用いて作製した試料７の形状は、水系バインダーを用いて作製した試料６の形状と著しい違いが見られなかった。しかし、試料６を負極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は、試料７を負極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性より優れていた。
非特許文献１では、ケイ素を電極活物質の例として、水系バインダーの優位性について説明されている。非特許文献１によれば、水系バインダーで作られる水酸基を介して、電極活物質を基板に保持した負極を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電過程で電極活物質と基板の結合位置を柔軟に変更できる。このため、充放電過程で電極活物質が体積膨張・収縮しても、電極活物質の構造が維持できる。一方、非水系バインダーを用いて電極活物質を基板に保持した場合、充放電過程で電極活物質と基板の結合位置が変更できない。このため、体積膨張・収縮で生じるストレスが電極活物質の破壊を誘発し、リチウムイオン二次電池の充放電特性を下げる。
本発明の積層体においても、電極活物質である一酸化ケイ素の層の表面に導電層を形成する際に、導電性物質が一酸化ケイ素の層内に浸透して、この導電性物質が一酸化ケイ素の充放電に伴う電荷の移動を助けていると考えられる。このため、非特許文献１に開示された水系バインダーを用いたケイ素層形成の優位性が、本発明の積層体の導電層の形成に適応されると考えられる。
したがって、水系バインダーであるＣＭＣを用いて作製した本発明の積層体は、非水系バインダーを用いて作製した本発明の積層体と比べて、リチウムの挿入脱離を安的的に行うことできる。この結果、水系バインダーを用いて作製した本発明の積層体を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量のサイクル維持率は、非水系バインダーを用いて作製した本発明の積層体を負極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量のサイクル維持率より優れている。

Claims (11)

  1. 導電性基材と、
    前記導電性基材上に設けられ、平均粒径１．０μｍ以下の複数の酸化ケイ素の粒子と、前記導電性基材に接しないように、前記複数の酸化ケイ素の粒子の隙間に存在するカーボンブラックとを備える複合層と、
    を有し、
    リチウムイオン二次電池の負極に用いる積層体。
  2. 請求項１において、
    前記酸化ケイ素が一酸化ケイ素である積層体。
  3. 請求項１において、
    前記複数の酸化ケイ素の粒子が、非晶質酸化ケイ素の粒子とケイ素の粒子の混合物である積層体。
  4. 請求項１において、
    前記酸化ケイ素が非晶質酸化ケイ素である積層体。
  5. 請求項１から４のいずれかにおいて、
    前記複合層上に設けられ、カーボンブラックを含有し、活物質を含有しない導電層をさらに有する積層体。
  6. 請求項５において、
    前記導電層の厚さが２０μｍ以下である積層体。
  7. 蒸着またはスパッタリングによって、複数の酸化ケイ素の粒子を含む酸化ケイ素層を導電性基材上に形成する成膜工程と、
    カーボンブラックと結着剤とを含有する混合物を前記酸化ケイ素層上に塗布し、前記酸化ケイ素層に前記カーボンブラックを浸透させるとともに、前記酸化ケイ素層上に前記カーボンブラックを含有する導電層を形成する塗布工程と、
    を有するリチウムイオン二次電池の負極に用いる積層体の製造方法。
  8. 蒸着またはスパッタリングによって、複数の酸化ケイ素の粒子を含む酸化ケイ素層を導電性基材上に形成する成膜工程と、
    前記酸化ケイ素層を酸化して非晶質酸化ケイ素層に変換する酸化工程と、
    カーボンブラックと結着剤とを含有する混合物を前記非晶質酸化ケイ素層上に塗布し、前記非晶質酸化ケイ素層に前記カーボンブラックを浸透させるとともに、前記非晶質酸化ケイ素層上に前記カーボンブラックを含有する導電層を形成する塗布工程と、
    を有するリチウムイオン二次電池の負極に用いる積層体の製造方法。
  9. 蒸着またはスパッタリングによって、複数の酸化ケイ素の粒子を含む酸化ケイ素層を導電性基材上に形成する成膜工程と、
    前記酸化ケイ素層を加熱して非晶質酸化ケイ素およびケイ素から構成される混合層に変換する加熱工程と、
    カーボンブラックと結着剤とを含有する混合物を前記混合層上に塗布し、前記混合層に前記カーボンブラックを浸透させるとともに、前記混合層上に前記カーボンブラックを含有する導電層を形成する塗布工程と、
    を有するリチウムイオン二次電池の負極に用いる積層体の製造方法。
  10. 請求項７から９のいずれかにおいて、
    前記酸化ケイ素が一酸化ケイ素である積層体の製造方法。
  11. 正極と、請求項１から６のいずれかの積層体を備える負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
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