TW201937786A - 積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於高電容且安全性、經濟性、及循環特性優異之鋰離子二次電池之負極之積層體。積層體具有導電性基材、及設置於導電性基材上之複合層。複合層具備複數個氧化矽之粒子、及存在於複數個氧化矽之粒子之間隙之導電性物質。氧化矽之粒子之平均粒徑為1.0 μm以下。積層體進而具有設置於複合層上且含有導電性物質之導電層。導電層之厚度為20 μm以下。

Description

積層體及其製造方法
本發明係關於一種用於安全性與經濟性優異、具備高電容且高循環特性之鋰離子二次電池之負極之積層體及其製造方法。
鋰離子二次電池主要包括：包含正極活性物質之正極、包含負極活性物質之負極、及介置於該等之間之電解質。鋰離子二次電池之性能非常依賴於正極及負極之電極活性物質之特性。石墨或硬碳等碳系材料作為鋰離子二次電池之負極活性物質廣泛普及。將碳系材料用作負極活性物質之鋰離子二次電池之理論充電電容為372 mAh/g。隨著汽車或手機等中鋰離子二次電池普及，充電電容增加之需求高漲。
使用矽作為負極活性物質之鋰離子二次電池之理論充電電容約為4200 mAh/g。因此，期待矽為下一代之活性物質，且正在推進開發使用矽之負極活性物質。然而，亦據說矽之體積膨脹、收縮率為400%，於充放電時之鋰之插入脫離時會產生膨脹收縮。因此，將矽用作負極之鋰離子二次電池非常難進行可逆性之充放電反應。作為較大之膨脹收縮之解決方案之一，有嘗試將以一氧化矽為代表之氧化矽用作負極活性物質。
一氧化矽之充電反應係根據以下之反應式而產生。
4SiO＋17.2Li+ ＋7.2e- →3Li4.4 Si＋Li4 SiO4
Li4 SiO4 為穩定物質，故而於充放電時成為不可逆電容之要素。另一方面，僅使用Li4.4 Si作為負極活性物質之鋰離子二次電池之理論電容為2011 mAh/g，超過將碳系材料用作負極活性物質之鋰離子二次電池之理論充電電容之5倍。然而，由於一氧化矽為絕緣性，故而必須賦予導電性以作為電極發揮作用。
通常，二次電池用之電極係利用黏合劑將活性物質與導電助劑接著於集電體表面。根據上述先前方法，已知有將塗佈有導電助劑之SiO或SiOx 之粉末、石墨、及黏合劑之混合物塗佈於銅箔並於乾燥後進行加壓成形所製作之負電極(專利文獻1)。使用該負電極之鋰離子二次電池之充電電容除初期不可逆電容以外，約為1500 mAh/g，且為理論值之約75%。如此，已知氧化矽SiOx 有望作為高充電電容之鋰離子二次電池之負極活性物質，但尚未開發出將氧化矽用作負極活性物質之鋰離子二次電池且以接近理論充電電容之充電電容進行充放電者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利2004-47404號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]U. S. Vogl et al., Langmuir, 30, 10299-10307 (2014)
[非專利文獻2]M. Mamiya et al., J. Crystal Growth, 229, 457-461 (2001)
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於提供一種用於高電容、且安全性、經濟性、及循環特性優異之鋰離子二次電池之負極之積層體。
[解決問題之技術手段]
氧化矽之充放電係因矽化鋰之形成及分解而產生。此時，伴隨較大之體積變化。如即便為其他矽系電極亦成為問題般，因該體積變化而使電極構造受到破壞，但為以高電容之充放電之障礙。藉由電極活性物質之微細化與充分之導電性賦予，而解決該問題。
即，本發明之積層體具有：導電性基材；及複合層，其設置於導電性基材上，且具備平均粒徑1.0 μm以下之複數個氧化矽之粒子、及存在於複數個氧化矽之粒子之間隙之導電性物質。
本發明之積層體之製造方法具有：成膜步驟，其係藉由蒸鍍或濺鍍，將包含複數個氧化矽之粒子之氧化矽層形成於導電性基材上；及塗佈步驟，其係將含有導電性物質與黏合劑之混合物塗佈於氧化矽層上，使導電性物質滲透至氧化矽層中，並且於氧化矽層上形成含有導電性物質之導電層。
本發明之另一積層體之製造方法具有：成膜步驟，其係藉由蒸鍍或濺鍍，將包含複數個氧化矽之粒子之氧化矽層形成於導電性基材上；加熱步驟，其係對氧化矽層進行加熱而使其轉變為非晶質氧化矽層；及塗佈步驟，其係將含有導電性物質與黏合劑之混合物塗佈於非晶質氧化矽層上，使導電性物質滲透至非晶質氧化矽層中，並且於非晶質氧化矽層上形成含有導電性物質之導電層。
本發明之另一積層體之製造方法具有：成膜步驟，其係藉由蒸鍍或濺鍍，將包含複數個氧化矽之粒子之氧化矽層形成於導電性基材上；氧化步驟，其係使氧化矽層氧化而轉變為包含非晶質氧化矽及矽之混合層；及塗佈步驟，其係將含有導電性物質與黏合劑之混合物塗佈於混合層上，使導電性物質滲透至混合層中，並且於混合層上形成含有導電性物質之導電層。
本發明之鋰離子二次電池具有：正極、具備本發明之積層體之負極、及電解質。
[發明之效果]
根據本發明，可獲得高電容且安全性、經濟性、及循環特性優異之鋰離子二次電池。
以下，對本發明之積層體、積層體之製造方法、及鋰離子二次電池，一面參照圖式，一面基於實施形態及實施例進行說明。再者，適當省略重複說明。圖1係模式性地表示本發明之實施形態之積層體之剖面。於圖1中，圖式上之尺寸及尺寸比並非必須與積層體之實物一致。本實施形態之積層體係如圖1所示般具備導電性基材、及設置於導電性基材上之複合層。
只要為具有導電性之基材，則導電性基材之材質、形狀、大小等並無特別限制。然而，導電性基材較佳為於惰性氣體中可耐受高溫之金屬基板。其原因在於：可藉由真空蒸鍍法於導電性基材上容易地形成氧化矽之層。於本實施形態中，氧化矽為一氧化矽，並藉由真空蒸鍍法使複數個一氧化矽之粒子於導電性基材上析出。複合層具備：平均粒徑1.0 μm以下之複數個氧化矽之粒子、及存在於該等複數個氧化矽之粒子之間隙之導電性物質。
氧化矽之粒子之平均粒徑係測量氧化矽之層之表面SEM圖像之粒徑而算出。例如，可測量拍攝於SEM圖像中之數十個氧化矽之粒徑，並將該數量平均值設為氧化矽之平均粒徑。為了於將積層體用作負極時獲得高電容之鋰離子二次電池，氧化矽較佳為一氧化矽(SiO)或SiOx (1＜x＜2)所表示之非晶質氧化矽。又，複數個氧化矽之粒子亦可為SiOx (1＜x＜2)所表示之非晶質氧化矽之粒子與矽之粒子之混合物。
一氧化矽係以Si：O為1：1之原子比構成之非晶質且穩定之物質。尚未發現一氧化矽之結晶體。據說一氧化矽係包括SiO2 與微結晶之Si之混合物。根據此傳說之SiO2 與Si之混合物亦為本案中言及之一氧化矽。又，若於脫氧環境中對一氧化矽進行加熱而產生歧化反應，則可獲得SiOx (1＜x＜2)所表示之非晶質氧化矽與Si之混合物。
又，若於氧氣環境中對一氧化矽進行加熱而氧化，則可獲得SiOx (1＜x＜2)所表示之非晶質氧化矽。於本實施形態中，藉由真空蒸鍍法使複數個一氧化矽之粒子於導電性基材上析出。因此，一氧化矽之平均粒徑小至約0.2 μm以下。再者，於利用使用球磨機等之通常之機械研磨法將一氧化矽粉碎之情形時，最小粒徑約為1 μm。
又，本實施形態之積層體進而於複合層上具備含有導電性物質之導電層。複合層及導電層之厚度均較佳為數μm～數十μm，均更佳為20 μm以下。於本實施形態中，存在於一氧化矽之粒子之間隙中之導電性物質與導電層中所含之導電性物質相同。作為導電性物質，可例示：作為乙炔黑或科琴黑等所市售之碳黑。存在於氧化矽之粒子之間隙中之導電性物質係為了構建氧化矽與導電性基材之間之導電路徑而存在。只要可達成此種目的，則導電性物質之材質或形狀等並無特別限制。
本發明之實施形態之積層體之製造方法具備成膜步驟、及塗佈步驟。於成膜步驟中，藉由蒸鍍或濺鍍，將包含複數個氧化矽之粒子之氧化矽層形成於導電性基材上。更具體而言，於作為真空環境之管狀爐內部，例如設置作為蒸鍍源之試劑之一氧化矽粉末、及作為導電性基材之銅基板並進行加熱。此時，設置於如一氧化矽粉末成為約1000℃、銅基板成為約400℃之爐內位置。並且，若對該管狀爐加熱20小時，則包含平均粒徑較小之一氧化矽粒子之一氧化矽之層藉由真空蒸鍍而形成於銅基板上。
亦可將矽與二氧化矽之混合物用作蒸鍍源。又，只要為蒸鍍源氣化之溫度，則蒸鍍源之加熱溫度並無特別限制。於導電性基材之加熱溫度成為800℃以上之情形時，可能會與一氧化矽之粒子之蒸鍍同時產生一氧化矽之歧化反應，但即便如此，一氧化矽之層亦作為電極活性物質層發揮功能。然而，蒸鍍物變得並非僅為一氧化矽，為了不對所獲得之積層體之電極特性產生不良影響，較理想為於不會產生一氧化矽之歧化反應之溫度下對導電性基材進行加熱。
氧化矽較佳為一氧化矽。由於係藉由蒸鍍而於導電性基材上形成氧化矽層，故而構成氧化矽層之氧化矽之粒子之平均粒徑較小。本實施形態之氧化矽之粒子之平均粒徑為1.0 μm以下，例如約為0.2 μm以下。再者，亦可藉由濺鍍法代替真空蒸鍍法，而將氧化矽層形成於導電性基材上。
於塗佈步驟中，將含有導電性物質與黏合劑之混合物塗佈於氧化矽層上，使導電性物質滲透至氧化矽層中，並且於氧化矽層上形成含有導電性物質之導電層。亦可於混合物中包含分散介質。於本實施形態中，混合物係分別含有碳黑作為導電性物質、含有水系黏合劑作為黏合劑、含有水作為分散介質之漿料。導電性物質之粒徑較佳為較小。其原因在於：使導電性物質容易地滲透至氧化矽層中。
水系黏合劑與碳黑等被黏結物質及作為分散介質之水一同構成漿料。若將該漿料塗佈於基材並乾燥，則被黏結物質彼此於基材上黏結。作為水系黏合劑，可例示：羧基甲基纖維素(CMC)或苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)等。再者，黏合劑亦可為非水系黏合劑。藉由將含有導電性物質與黏合劑之漿料塗佈於氧化矽層上並乾燥，而形成混合層與導電層。再者，亦可藉由濺鍍法等，使導電性物質堆積於氧化矽層之內部及上表面。
作為導電性物質通常之碳黑之平均粒徑約為35 nm。由於導電性物質之平均粒徑為構成氧化矽層之氧化矽之粒子之平均粒徑之1/10等級，故而可使導電性物質滲透至氧化矽層中。由於滲透至氧化矽層中之導電性物質會對氧化矽層賦予導電性，故而將本實施形態之積層體用作負極之鋰離子二次電池可實現高電容且循環特性優異之充放電。氧化矽層之厚度亦可不固定。又，亦可將氧化矽層形成為島狀。進而，亦可使導電層之一部分直接與導電性基材連接。
本發明之另一實施形態之積層體之製造方法具備：成膜步驟、氧化步驟、及塗佈步驟。成膜步驟係如上所述。於氧化步驟中，使氧化矽層氧化而轉變為非晶質氧化矽層。於塗佈步驟中，將含有導電性物質與黏合劑之混合物塗佈於非晶質氧化矽層上，使導電性物質滲透至非晶質氧化矽層中，並且於非晶質氧化矽層上形成含有導電性物質之導電層。
進而，本發明之另一實施形態之積層體之製造方法具備：成膜步驟、加熱步驟、及塗佈步驟。成膜步驟係如上所述。於加熱步驟中，對氧化矽層進行加熱而轉變為包含非晶質氧化矽及矽之混合層。更具體而言，將形成於導電性基板上之氧化矽層、例如一氧化矽之層於惰性氣體環境下、於800℃～1200℃下進行4小時～10小時熱處理，製作包含作為歧化反應產物之非晶質氧化矽及矽之混合層。
關於一氧化矽之歧化反應之熱處理溫度與反應之進行之關係，於非專利文獻2中揭示。將矽用作負極之鋰離子二次電池之理論充電電容為4200 mAh/g。根據非專利文獻2，由於增加於歧化反應中產生之微結矽之要素，故而將熱處理後之積層體用作負極之鋰離子二次電池之電容與將熱處理前之積層體用作負極之鋰離子二次電池之電容相比上升。於塗佈步驟中，將含有導電性物質與黏合劑之混合物塗佈於混合層上，使導電性物質滲透至混合層中，並且於混合層上形成含有導電性物質之導電層。
本發明之實施形態之鋰離子二次電池具備：正極、具備本實施形態之積層體之負極、及電解質。再者，本實施形態之積層體亦可用於以與鋰離子二次電池相同之機構進行動作之鋰離子電容器之負極。
[實施例]
(具備銅基板之積層體(試樣2)之製作)
於管狀爐(KOYO THERMO SYSTEMS，KTF045N1)之爐內中心部放置一氧化矽之粉末(Kishida化學製造)。該中心部為爐內之均勻溫度部。於爐內且距離該中心部30 cm之地點設置直徑15 mm、厚度0.02 mm之銅圓板。將爐內設成真空環境，於中心部溫度1000℃下加熱20小時，將一氧化矽真空蒸鍍於銅圓板上而獲得試樣1。此時，銅圓板附近之溫度約為400℃。將試樣1之外觀照片示於圖2。如圖2所示，確認到於銅圓板上形成有一氧化矽之層。又，根據真空蒸鍍前後之試樣之質量變化得知於銅圓板上蒸鍍有0.20 mg之一氧化矽之粒子。
測定試樣1之表面之XRD。將該XRD圖示於圖3。如圖3所示，於2θ＝20°附近可見源自非晶質(圖中「非晶」)之暈樣式。又，除銅板(圖中「基板(Cu)」)之源自結晶之繞射波峰以外，不存在暈樣式。進而，進行試樣1之表面之SEM觀察。將該SEM圖像示於圖4。如圖4所示般，觀察到粒徑約0.2 μm之一氧化矽之粒子(圖中「蒸鍍SiO」)之層。然而，該一氧化矽之層不均勻，而使銅板(圖中「基板(Cu)」)部分地露出。
將作為導電性物質之乙炔黑(Denka工業，粒徑35 nm)及乙炔黑之2質量%之CMC混合，將該混合物均勻地分散於水中而製作漿料。於試樣1之表面塗佈該漿料，自然乾燥而獲得作為積層體之試樣2。試樣2之質量與試樣1之質量相比增加了3.19 mg。將試樣2之外觀照片示於圖5。
又，於圖6中表示試樣2之剖面SEM照片。如圖6所示般，乙炔黑滲透至一氧化矽之粒子之層內。藉由該乙炔黑而積層體具備作為電極之導電性。將試樣2之剖面之組成分析結果示於圖7。圖7(a)表示碳(C)之分佈，圖7(b)表示矽(Si)之分佈，圖7(c)表示銅(Cu)之分佈。於淺色部分存在各元素。如圖7所示般，於銅基板上存在厚度約10 μm之一氧化矽之層，進而於其上存在厚度約10 μm之碳之層。又，如圖7(a)所示般，亦確認到於一氧化矽之層內存在碳。再者，於圖6及圖7中，右方向為積層體之上方向。
(將試樣2用作負極之鋰離子二次電池之評價)
製作以試樣2作為負極、以鋰金屬作為正極之2032型紐扣電池或平板電池之鋰離子二次電池。再者，於將碳酸乙二酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)以相同之體積混合而成之溶劑中，以濃度成為0.1 M之方式添加鋰鹽(LiPF6 )而製成溶液，將該溶液設為電解液。
於25℃之環境下，以測定電位0 V～3.0 V、每秒流經與電流之方向垂直之單位面積之電量(以下，有時簡稱為「電量」)0.1 C，評價該鋰離子二次電池之充放電特性。電量0.1 C係該鋰離子二次電池以10小時充滿電之電量。該鋰離子二次電池於充滿電時之充電電容係設為作為以SiO作為負極之鋰離子二次電池之理論充電電容之2011 mAh/g。由於將試樣2用作負極，故而將使電位朝向0 V下降之動作設為充電，將使電位朝向3.0 V上升之動作設為放電。因此，於充電中，鋰插入至一氧化矽之層中，於放電中，鋰自一氧化矽之層中脫離。
將該鋰離子二次電池之充放電循環之曲線圖與各循環中之充電電容及放電電容之值示於圖8。如圖8所示，於充電過程中，僅於初期循環中，於0.7 V附近可見電容約800 mAh/g之平穩時期。該電容與自SiO生成作為不可逆電容成分之Li4 SiO4 所需之Li之電容幾乎一致。於兩個循環以後，於充放電電容為2100 mAh/g附近穩定，即便經歷200個循環亦幾乎看不到電容劣化。
又，使電量變化，並測定以相同方式製作之鋰離子二次電池之充放電電容。將其結果示於圖9。該鋰離子二次電池係如圖9所示般，於0.5 C之電量下，以充放電電容約900 mAh/g穩定地循環。以100循環使電量下降至0.2 C，結果充放電電容上升至約1500 mAh/g。其後，若使電量下降至0.1 C，則充放電電容上升至約2100 mAh/g。進而，若使電量恢復至0.5 C並繼續進行測定，則充放電電容於100個循環之前相同並穩定在約900 mAh/g。
(具備銅基板與一氧化矽之歧化反應產物之積層體(試樣3)之製作)
除了於在銅圓板上真空蒸鍍一氧化矽之步驟及於一氧化矽之層之表面塗佈包含乙炔黑之漿料之步驟之間，追加於氬氣環境下並於900℃下進行4小時熱處理之加熱步驟之點以外，利用與試樣2之製作方法相同之方法製作試樣3。
(將試樣3用作負極之鋰離子二次電池之評價)
與將試樣2用作負極之鋰離子二次電池之評價同樣地評價將試樣3用作負極之鋰離子二次電池之充放電特性。將其結果示於圖10。如圖10所示，100個循環以後之充放電電容與兩個循環之充放電電容相比，降低25%以上。認為其原因在於：因一氧化矽之歧化反應所產生之微晶矽伴隨充放電而體積膨脹。再者，如非專利文獻2中揭示般，因於900℃下對一氧化矽進行熱處理時之歧化反應所產生之矽之結晶為即便利用透過型電子顯微鏡亦無法確認之大小，且為藉由可於XRD中略微觀察到源自矽之波峰之圖案之變化而確認之大小。
(具備銅基板與一氧化矽之歧化反應產物之積層體(試樣4)之製作)
將熱處理溫度變更為1000℃，除此以外，利用與試樣3之製作方法相同之方法製作試樣4。於該熱處理條件下，如非專利文獻2中揭示般，因一氧化矽之歧化反應而生成粒徑約4 nm之矽，但歧化反應不完全進行，而成為非晶質氧化矽SiOx (1＜x＜2)與微晶矽之混合物。
(將試樣4用作負極之鋰離子二次電池之評價)
與將試樣3用作負極之鋰離子二次電池之評價同樣地評價將試樣4用作負極之鋰離子二次電池之充放電特性。將其結果示於圖11。如圖11所示般，於初期之10個循環中，將試樣4用作負極之鋰離子二次電池之充電電容與將試樣3用作負極之鋰離子二次電池之充電電容相比較高。認為其原因在於：以高於製作試樣3時之熱處理溫度之高溫進行熱處理所製作之試樣4之一氧化矽之歧化反應較試樣3更為進行，用作負極時鋰離子二次電池顯示高電容之矽增加。
另一方面，將試樣4用作負極之鋰離子二次電池之循環劣化明顯。認為其原因在於：因充放電循環而矽進行高達約4倍之體積膨脹，於將試樣4用作負極之鋰離子二次電池中，矽周圍之非晶質氧化矽無法充分地緩和矽之體積膨脹。然而，與僅將矽用作負極之鋰離子二次電池之第二次循環中之充電電容維持率相比，將試樣4用作負極之鋰離子二次電池之第二次循環中之充電電容維持率(50%以上)較高。顯示非晶質氧化矽抑制鋰離子二次電池之充電電容之劣化。
(具備不鏽鋼基板之積層體(試樣6)之製作)
使用直徑15 mm、厚度0.2 mm之不鏽鋼圓板，除此以外，利用與試樣1之製作方法相同之方法製作試樣5。將試樣5之外觀照片示於圖12。如圖12所示，確認到於不鏽鋼圓板上形成有一氧化矽之層。根據真空蒸鍍前後之試樣之質量變化得知於不鏽鋼圓板上蒸鍍有0.37 mg之一氧化矽之粒子。又，進行試樣5之表面之SEM觀察。將該SEM圖像示於圖13。如圖13所示，粒徑約0.1 μm～0.2 μm之一氧化矽之粒子(圖中「蒸鍍SiO」)大致均勻地蒸鍍於不鏽鋼基板。
利用與使用試樣1製作試樣2之方法相同之方法，使用試樣5製作試樣6。試樣6之質量與試樣5之質量相比增加了1.31 mg。於圖14中表示試樣6之剖面SEM照片。如圖14所示，於不鏽鋼基板上具有厚度約15 μm之一氧化矽之層，進而於其上存在厚度約8 μm之碳層。將試樣6之剖面之組成分析結果示於圖15。圖15(a)表示碳(C)之分佈，圖15(b)表示矽(Si)之分佈，圖15(c)表示鐵(Fe)之分佈。於淺色部分存在各元素。如圖15所示，確認到於一氧化矽之層內存在碳。
(將試樣6用作負極之鋰離子二次電池之評價)
與將試樣2用作負極之鋰離子二次電池之評價同樣地評價將試樣6用作負極之鋰離子二次電池之充放電特性。將其結果示於圖16。如圖16所示，初始充電電容高於理論值，但於兩次循環以後，充放電電容穩定在約1800 mAh/g，如此維持至300個循環。曲線圖之充放電圖案之形狀亦幾乎無變化，鋰之插入脫離可逆性地進行反應。幾乎未見因銅基板與不鏽鋼基板之不同導致之影響，得知基板之材料選擇具有自由度。
(具備不鏽鋼基板之積層體(試樣7)之製作)
將作為導電性物質之乙炔黑與作為非水系黏合劑之聚偏二氟乙烯(Kureha Battery Materials Japan，Kureha KF聚合物，L#1120)以質量比1：1進行混合，於其中添加碳酸二甲酯作為分散介質而獲得分散液。使用該分散液代替漿料，除此以外，利用與使用試樣5製作試樣6之方法相同之方法，使用試樣5製作試樣7。試樣7之質量與試樣5之質量相比增加了1.41 mg。
於圖17中表示試樣7之剖面SEM照片。如圖17所示，於一氧化矽之層之上存在厚度約15 μm之碳層。該碳層略微比試樣6之碳層緻密。又，試樣7之碳層之形狀與試樣6之碳層之形狀類似。將試樣7之剖面之組成分析結果示於圖18。圖18(a)表示碳(C)之分佈，圖18(b)表示矽(Si)之分佈，圖18(c)表示鐵(Fe)之分佈。於淺色部分存在各元素。如圖17及圖18所示，一部分碳滲透至一氧化矽之層中，可見與作為基板之鐵直接接觸之碳。
(將試樣7用作負極之鋰離子二次電池之評價)
與將試樣2用作負極之鋰離子二次電池之評價同樣地評價將試樣7用作負極之鋰離子二次電池之充放電特性。將其結果示於圖19。如圖19所示，初始充電電容與理論值相比小約20%。將試樣7用作負極之鋰離子二次電池之充電電容於兩次循環以後，與將試樣6用作負極之鋰離子二次電池之充電電容相比亦小約30%。
然而，於接近30個循環時，充電電容增加並達到1645.1 mAh/g。其後，緩慢地開始劣化，50個循環後之充電電容成為1551.7 mAh/g。使用非水系黏合劑所製作之試樣7之形狀與使用水系黏合劑所製作之試樣6之形狀未出現明顯差異。然而，將試樣6用作負極之鋰離子二次電池之循環特性優於將試樣7用作負極之鋰離子二次電池之循環特性。
於非專利文獻1中，以矽作為電極活性物質之例，對水系黏合劑之優越性進行說明。根據非專利文獻1，使用經由利用水系黏合劑所製作之羥基將電極活性物質保持於基板之負極之鋰離子二次電池可於充放電過程中靈活地變更電極活性物質與基板之結合位置。因此，即便於充放電過程中電極活性物質之體積膨脹、收縮，亦可維持電極活性物質之構造。另一方面，於使用非水系黏合劑將電極活性物質保持於基板之情形時，於充放電過程中電極活性物質與基板之結合位置無法變更。因此，因體積膨脹、收縮而產生之應力誘發電極活性物質之破壞，而使鋰離子二次電池之充放電特性降低。
認為即便於本發明之積層體中，於在作為電極活性物質之一氧化矽之層之表面形成導電層時，導電性物質滲透至一氧化矽之層內，該導電性物質有助於伴隨一氧化矽之充放電之電荷之遷移。因此，認為非專利文獻1中所揭示之使用水系黏合劑之矽層形成之優越性適合形成本發明之積層體之導電層。
然而，使用作為水系黏合劑之CMC而製作之本發明之積層體與使用非水系黏合劑而製作之本發明之積層體相比，可穩定地進行鋰之插入脫離。其結果為，將使用水系黏合劑而製作之本發明之積層體用作負極之鋰離子二次電池之充放電電容之循環維持率優於將使用非水系黏合劑而製作之本發明之積層體用作負極之鋰離子二次電池之充放電電容之循環維持率。
圖1係實施形態之積層體之剖面模式圖。
圖2係試樣1之外觀圖像。
圖3係試樣1之表面之XRD(X ray diffraction，X射線繞射測定)圖。
圖4係試樣1之表面之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像。
圖5係試樣2之外觀圖像。
圖6係試樣2之剖面SEM圖像。
圖7(a)～(c)係試樣2之剖面之組成分佈圖像。
圖8係將試樣2用作負極之鋰離子二次電池之充放電循環之曲線圖、及表示各循環中之充放電電容之表。
圖9係表示於將試樣2用作負極之鋰離子二次電池中使電量變化時之充放電電容之曲線圖。
圖10係將試樣3用作負極之鋰離子二次電池之充放電循環之曲線圖、及表示各循環中之充放電電容之表。
圖11係將試樣4用作負極之鋰離子二次電池之充放電循環之曲線圖、及表示各循環中之充放電電容之表。
圖12係試樣5之外觀圖像。
圖13係試樣5之表面之SEM圖像。
圖14係試樣6之剖面SEM圖像。
圖15(a)～(c)係試樣6之剖面之組成分佈圖像。
圖16係將試樣6用作負極之鋰離子二次電池之充放電循環之曲線圖、及表示各循環中之充放電電容之表。
圖17係試樣7之剖面SEM圖像。
圖18(a)～(c)係試樣7之剖面之組成分佈圖像。
圖19係將試樣7用作負極之鋰離子二次電池之充放電循環之曲線圖、及表示各循環中之充放電電容之表。

Claims (11)

  1. 一種積層體，其具有： 導電性基材；及 複合層，其設置於上述導電性基材上，且具備平均粒徑1.0 μm以下之複數個氧化矽之粒子、及存在於上述複數個氧化矽之粒子之間隙之導電性物質。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述氧化矽為一氧化矽。
  3. 如請求項1之積層體，其中上述複數個氧化矽之粒子係非晶質氧化矽之粒子與矽粒子之混合物。
  4. 如請求項1之積層體，其中上述氧化矽係非晶質氧化矽。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其進而具有設置於上述複合層上且含有上述導電性物質之導電層。
  6. 如請求項5之積層體，其中上述導電層之厚度為20 μm以下。
  7. 一種積層體之製造方法，其具有： 成膜步驟，其係藉由蒸鍍或濺鍍，將包含複數個氧化矽之粒子之氧化矽層形成於導電性基材上；及 塗佈步驟，其係將含有導電性物質與黏合劑之混合物塗佈於上述氧化矽層上，使上述導電性物質滲透至上述氧化矽層中，並且於上述氧化矽層上形成含有上述導電性物質之導電層。
  8. 一種積層體之製造方法，其具有： 成膜步驟，其係藉由蒸鍍或濺鍍，將包含複數個氧化矽之粒子之氧化矽層形成於導電性基材上； 氧化步驟，其係使上述氧化矽層氧化而轉變為非晶質氧化矽層；及 塗佈步驟，其係將含有導電性物質與黏合劑之混合物塗佈於上述非晶質氧化矽層上，使上述導電性物質滲透至上述非晶質氧化矽層中，並且於上述非晶質氧化矽層上形成含有上述導電性物質之導電層。
  9. 一種積層體之製造方法，其具有： 成膜步驟，其係藉由蒸鍍或濺鍍，將包含複數個氧化矽之粒子之氧化矽層形成於導電性基材上； 加熱步驟，其係對上述氧化矽層進行加熱而使其轉變為包含非晶質氧化矽及矽之混合層；及 塗佈步驟，其係將含有導電性物質與黏合劑之混合物塗佈於上述混合層上，使上述導電性物質滲透至上述混合層中，並且於上述混合層上形成含有上述導電性物質之導電層。
  10. 如請求項7至9中任一項之積層體之製造方法，其中上述氧化矽為一氧化矽。
  11. 一種鋰離子二次電池，其具有：正極、具備如請求項1至6中任一項之積層體之負極、及電解質。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022012357A1 (zh) * 2020-07-14 2022-01-20 华为技术有限公司 用于电池电极的薄膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111916657A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 江西昌大高新能源材料技术有限公司 一种氧化亚硅/金属复合薄膜负极及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP4400019B2 (ja) 2002-04-10 2010-01-20 日本電気株式会社 非水電解液電池及びその生成方法
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP4118711B2 (ja) 2002-10-02 2008-07-16 帝人化成株式会社 高分子樹脂積層体、およびその製造方法、ならびに車両用窓材
JP4589047B2 (ja) * 2003-08-28 2010-12-01 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
US20050048369A1 (en) 2003-08-28 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3992708B2 (ja) 2003-10-31 2007-10-17 日立マクセル株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
WO2005057715A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池
JP4193141B2 (ja) 2005-03-25 2008-12-10 ソニー株式会社 リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
JP4797459B2 (ja) 2005-06-23 2011-10-19 パナソニック株式会社 極板及び電池の製造方法
US20100129718A1 (en) 2008-02-14 2010-05-27 Hiroshi Higuchi Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method for producing negative electrode for lithium secondary battery
JP2009205981A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Fujifilm Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
KR101056441B1 (ko) * 2009-04-01 2011-08-11 삼성에스디아이 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5310251B2 (ja) * 2009-05-18 2013-10-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
US20130089785A1 (en) * 2010-06-14 2013-04-11 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Negative-electrode material powder for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery, negative electrode for capacitor, lithium-ion secondary battery, and capacitor
JP5676173B2 (ja) 2010-08-09 2015-02-25 日本電気株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP2013008586A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US8789998B2 (en) 2011-08-31 2014-07-29 Corning Incorporated Edge illumination of an ion-exchanged glass sheet
DE112012003937T5 (de) 2011-09-21 2014-07-17 Panasonic Corporation Organisches elektrolumineszentes Element
WO2013062056A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 旭化成株式会社 非水系二次電池
JP5908714B2 (ja) * 2011-12-26 2016-04-26 京セラ株式会社 二次電池用負極およびその製法ならびに二次電池
US9590238B2 (en) * 2012-11-30 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Composite for anode active material and method of preparing the same
JP6076802B2 (ja) * 2013-03-29 2017-02-08 藤倉ゴム工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP2015088466A (ja) * 2013-09-25 2015-05-07 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パック
KR20160062025A (ko) * 2013-09-26 2016-06-01 도판 인사츠 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 부극, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법
KR101783445B1 (ko) * 2015-03-17 2017-09-29 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2016181487A (ja) * 2015-03-25 2016-10-13 株式会社東芝 非水電解質電池用電極、非水電解質次電池および電池パック
JP6507106B2 (ja) * 2016-01-07 2019-04-24 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022012357A1 (zh) * 2020-07-14 2022-01-20 华为技术有限公司 用于电池电极的薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7071732B2 (ja) 2022-05-19
US11916227B2 (en) 2024-02-27
US20210013495A1 (en) 2021-01-14
WO2019163967A1 (ja) 2019-08-29
CN111788720A (zh) 2020-10-16
TWI695536B (zh) 2020-06-01
JP2019145477A (ja) 2019-08-29

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