JPWO2007063765A1 - 負極活物質、これを用いた負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウムイオンを吸蔵および放出可能なケイ素酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質において、中心にケイ素が位置し４つの頂点にケイ素または酸素が位置する、四面体の単位構造を有し、上記単位構造が不規則に配列した非晶質構造を構成しており、 上記単位構造における上記４つの頂点に位置する酸素の数をｎ（ｎ＝０、１、２、３または４）として、前記単位構造をＳｉ（ｎ）と表記した場合に、上記ケイ素酸化物における上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（１）〜（３）を満たす、ケイ素酸化物を用いる。【数１】

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびこれを用いた負極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

昨今、リチウムイオン二次電池が用いられるＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器の小型化および高性能化が進んでいる。
このような小型化および高性能化にともない、リチウムイオン二次電池の高容量化も望まれている。従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物と、負極に黒鉛などの炭素系材料が用いられている。しかし、これら材料の組み合わせで実用化されているリチウムイオン二次電池における高容量化は、ほぼ限界に達しつつある。

これに対し、リチウムイオン二次電池の高容量化を達成するため、負極活物質の選択や設計が検討されている。高容量化のための負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウムと合金化するアルミニウム、ケイ素、およびスズなどが検討されている（例えば非特許文献１）。なかでも、ケイ素は大きい理論容量を有するため、ケイ素を活物質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献１）。
ところが、ケイ素はリチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を伴うため、繰り返し充放電により集電性が低下し、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。

この問題を解決するための負極活物質として、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）が提案されている（例えば特許文献２および特許文献３）。ＳｉＯ_xは高容量を有し、安定したサイクル特性を発揮する。ただし、ＳｉＯ_xは初期充電で挿入されたＬｉがすべて脱離しないため、いわゆる不可逆容量が大きくなってしまう。

そこで、当初よりＬｉを含有するリチウムシリケート化合物を用いることが提案されている。例えばＬｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ₆Ｓｉ₄Ｏ₁₁などの、Ｌｉ_yＳｉＯ_x（０＜ｙ、０＜ｘ＜２）で表されるリチウムシリケート化合物が提案されている（特許文献２）。また、良好なサイクル特性を得るために、ＳｉＯ_xに熱処理を施し、Ｘ線回折でＳｉ（２２０）面の回折ピークが発現するよう結晶化させた負極活物質も提案されている（特許文献３）。

また、充放電による体積膨張を抑制するために、酸化数が０のケイ素と酸化数が＋４のケイ素を有するケイ素化合物と、酸化数が０より大きく＋４未満であるケイ素を有するケイ素低級酸化物と、を含む負極活物質が提案されている（例えば特許文献４参照）。
さらに、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS）を用い、酸化数が０のケイ素と酸化数が＋４のケイ素を有するケイ素化合物と、酸化数が０より大きく＋４未満であるケイ素を有するケイ素低級酸化物と、を含むＳｉＯ薄膜が示されている。併せてその充放電反応機構が開示されている（例えば非特許文献２参照）。

ＳｉＯで表される化学組成を有するケイ素酸化物においては、ミクロ的に見るとＳｉとＳｉＯ₂とが相分離して存在する。したがって、ＳｉＯは平均組成を表すものであることが知られている（例えば非特許文献３）。
ここで、ケイ素酸化物は四面体構造を単位構造として有する。ＳｉＯ₂以外のケイ素酸化物（以下、中間酸化物という）は、四面体の頂点の酸素数１個、２個および３個に対応して、それぞれＳｉ₂Ｏ、ＳｉＯおよびＳｉ₂Ｏ₃と表すことができる。これら中間酸化物は、熱力学的に不安定で、単体結晶として存在することはきわめて難しい。よって、ＳｉＯは上記のように平均組成を表すものであると推定される。なお、上記のような中間酸化物をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定すると、ＳｉおよびＳｉＯ₂に由来する２つのピークが明確に分離して検出される。
特開２００２−８３５９４号公報 特開平６−３２５７６５号公報 特開２００４−７１５４２号公報 特開２００５−１８３２６４号公報 Solid State Ionics, 57, 113-115 (1998) Journal of The Electrochemical Society, 152(10), A2089 (2005) Journal of Non-Crystalline Solids, 204(2), 202-203 (1996)

しかしながら、上記特許文献２に記載のＬｉ_yＳｉＯ_xは電子伝導性が極めて小さい。よって、リチウムイオンを、リチウムイオン二次電池に求められる移動速度で、Ｌｉ_yＳｉＯ_xに脱離および挿入させることは極めて困難である。
上記特許文献３に記載の負極活物質は、非酸化性雰囲気下における８３０℃以上の熱処理により、ＳｉとＳｉＯ₂との混合物となる。この場合、充放電に関与できるのはＳｉのみであり、ＳｉＯ₂は充放電に関与しない。そのため、ある程度の量のＳｉを含有している割には、充分に高い容量を得ることは比較的困難である。さらに、ＳｉＯ₂が電子伝導性を有しないため、負極の抵抗が高くなる。その結果、リチウムイオンを、リチウムイオン二次電池に求められる移動速度で、負極活物質に脱離および挿入させることは、極めて困難なものとなる。

特許文献４においては、ケイ素単結晶粒子とアモルファスＳｉＯ₂とアモルファスＳｉＯとの混合物を、電子ビームの照射により溶融する。そして、得られた溶融物を支持体に蒸着して薄膜を得ることが例示されている。ここで、図２７に、ケイ素単結晶粒子とアモルファスＳｉＯ₂とアモルファスＳｉＯの蒸気圧曲線（真空ハンドブック、日本真空技術（株）編、オーム社、ｐ１４８−１４９）を示す。図２７からわかるように、ＳｉＯ₂とＳｉＯとの蒸気圧の差は極めて大きい。さらにアモルファスＳｉＯは、高い昇華性を有する。よって、均質な薄膜を得ることは極めて困難である。

以上のような従来技術が有する問題点に鑑み、本発明は、ケイ素を含む活物質の一般的な特徴である高い充放電容量を損なうことなく、優れた充放電サイクル特性を発揮するリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供し、更にこれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能なケイ素酸化物を含み、
上記ケイ素酸化物が、中心にケイ素が位置し４つの頂点にケイ素または酸素が位置する、四面体の単位構造を有し、上記単位構造が不規則に配列した非晶質構造を構成していること、を特徴とする。

ここで、本発明の負極活物質を構成するケイ素酸化物においては、非晶質構造において隣接する上記四面体は、上記４つの頂点を共有している。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば共有されない頂点が存在してもよい。
本発明におけるケイ素酸化物が有する「非晶質構造」は、主として均質な非晶質構造部分で構成されている。「均質な非晶質構造」とは、複数の非晶質化合物が界面を形成せずに構成する非晶質構造、すなわち界面が存在しない状態の非晶質構造をいう（図３参照）。ただし、例えば組成が連続的に変化する傾斜部が含まれていてもよい。また、本発明における上記ケイ素酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で「不均質な非晶質部分」を含んでいてもよい。さらに、上記ケイ素酸化物は、本発明の効果を損なわない程度に結晶質部分を含んでいてもよい。なお、得られたケイ素酸化物の非晶質構造が「均質」か否か、傾斜部があるか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することなどにより確認することができる。

上記のような本発明の負極活物質において、非晶質構造を有するケイ素酸化物は、それ自体が安定である。また、上記ケイ素酸化物に対するリチウムイオンの脱離および挿入の速度は充分に速い。そのため、ケイ素を含む活物質の特徴である高い充放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮するリチウムイオン二次電池用負極活物質を得ることができる。
ここで、上記単位構造における上記４つの頂点に位置する酸素の数をｎ（ｎ＝０、１、２、３または４）とし、上記単位構造をＳｉ（ｎ）と表記した場合、上記ケイ素酸化物における上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（１）〜（３）を満たす。

上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（４）〜（６）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
上記本発明の負極活物質を含む負極と、
上記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、先に述べた本発明の負極活物質を用いているため、高い充放電容量と、優れた充放電サイクル特性とをより確実に両立することができる。

さらに、本発明のリチウムイオンを吸蔵および放出可能なケイ素酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、
ケイ素源を溶融してケイ素溶融物を得る工程と、
上記ケイ素溶融物を、雰囲気温度よりも低い温度を有する基板上に蒸着することによって、ケイ素酸化物で構成された負極活物質を得る工程と、を含み、
上記ケイ素酸化物は、中心にケイ素が位置し４つの頂点にケイ素または酸素が位置する四面体の単位構造を有し、かつ上記単位構造が不規則に配列して非晶質構造を構成している。
上記のような方法によれば、高い充放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質をより確実に得ることができる。

本発明によれば、ケイ素を含む活物質の一般的な特徴である高い充放電容量を損なうことなく、優れた充放電サイクル特性を発揮するリチウムイオン二次電池用負極活物質、ならびにこれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る負極活物質のミクロ構造の例を示す図である。 本発明の一実施の形態に係る負極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の一実施の形態に係る負極活物質の透過電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の一実施の形態に係る負極活物質の回折リングパターンを示す図である。 本発明の実施例１のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の実施例１のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の実施例１のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の実施例１のＳｉＯ_x薄膜を、初期と充放電後にＸ線光電子分光で測定したときの、Ｏ_1s束縛エネルギーを表した図である。 本発明の実施例２のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の実施例２のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の実施例２のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の実施例３のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の実施例３のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の実施例３のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例１のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例１のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の比較例１のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例２のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例２のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の比較例２のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例３のＳｉＯ_x粉末塗工極板を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例３のＳｉＯ_x粉末塗工極板を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の比較例３のＳｉＯ_x粉末塗工極板を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例４のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例４のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の比較例４のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例５に用いたケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素の蒸気圧曲線を示す図である。 本発明のＳｉＯ_x薄膜の充放電過程におけるＳｉ_2p束縛エネルギー変化を示す図である。 本発明のＳｉＯ_x薄膜の充放電過程におけるＳｉ_2p束縛エネルギー変化をＳｉの架橋酸素数別にまとめた図である。 本発明の比較例６に用いた市販ＳｉＯ粉末を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例６の市販ＳｉＯ粉末を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の一実施の形態に係るケイ素酸化物の製造装置の概略図である。 本発明の一実施の形態に係るコイン型リチウムイオン二次電池の概略断面図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能なケイ素酸化物を含む。当該ケイ素酸化物は、ＳｉとＳｉＯ₂との単純な混合物ではなく、図１に示すように、中心にケイ素が位置し、４つの頂点にケイ素または酸素が位置する四面体の単位構造を有する。上記単位構造は、隣接する単位構造間で、上記頂点を共有しながら、不規則に配列して、非晶質構造を構成している。図１は、本発明の負極活物質のミクロ構造を模式的に示す図である。

本実施の形態の負極活物質を構成するケイ素酸化物は、非晶質として構成されている。これにより、Ｓｉ（Ｓｉ−Ｓｉ₄；ただし、「−」の前の原子は四面体の中心に位置する原子を示し、「−」の後の原子は４つの頂点に位置する原子を表す。以下同様。）、Ｓｉ₂Ｏ（Ｓｉ−Ｓｉ₃Ｏ）、ＳｉＯ（Ｓｉ−Ｓｉ₂Ｏ₂）、Ｓｉ₂Ｏ₃（Ｓｉ−ＳｉＯ₃）、およびＳｉＯ₂（Ｓｉ−Ｏ₄）の、５種類の四面体の単位構造が、任意の割合で、頂点を共有しながら、相分離を示さずに均質に存在していると考えられる。

一般に、ＳｉＯ_xで表される化学組成を有するケイ素酸化物の単位構造においては、四面体の中心にケイ素原子が位置し、ｓｐ³混成により形成される４つの結合手にケイ素または酸素が位置していることが知られている。
Ｓｉの場合（すなわち、ＳｉＯ_xにおいてｘ＝０の場合）、すべての頂点にＳｉが位置する。ＳｉＯ₂の場合（すなわちＳｉＯ_xにおいてｘ＝２の場合）、すべての頂点にＯが位置する。ＳｉのＳｉ_2p束縛エネルギーは９９±１ｅＶであり、ＳｉＯ₂のＳｉ_2p束縛エネルギーは１０３±１ｅＶであり、互いに異なる。

本発明の負極活物質は、種々の形状を有することができ、例えば粒子状であっても薄膜状であっても構わない。製造工程上、上記構成のケイ素酸化物をより確実に得るという観点から、本実施の形態の負極活物質は薄膜状であることが好ましい。さらには、負極活物質は、例えば粒子が粒界を有するように堆積して形成された薄膜状であってもよい。負極活物質は、均一な薄膜状はもとより、本発明の効果を損なわない程度に部分的に不均一な薄膜状であってもよい。

ここで、図２８は、ＳｉＯ_x薄膜（ｘ＝０．６）からなる本実施形態の負極活物質の、充放電過程における、Ｓｉ_2p束縛エネルギー変化を示す図である。図２９は、Ｓｉの架橋酸素数別に、ＳｉＯ_x薄膜からなる本実施形態の負極活物質の、充放電過程における、Ｓｉ_2p束縛エネルギー変化をまとめた図である。

図２８および図２９に示すように、充電反応（Ｌｉイオンの挿入）および放電反応（Ｌｉイオンの脱離）によって、それぞれのＳｉ_2p束縛エネルギーは変化する。その変動幅（初期状態からのシフト量）の大きさは、Ｓｉ＞Ｓｉ₂Ｏ＞ＳｉＯ＞Ｓｉ₂Ｏ₃＞ＳｉＯ₂の順になる。
本発明の負極活物質におけるケイ素酸化物は、上述したような構成を有するため、中間酸化物に含まれるＳｉも充放電に関与し、高い充放電容量が得られると考えられる。

また、本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物においては、Ｓｉ_2p束縛エネルギーが連続的な変化をする。そのため、上記単位構造における４つの頂点に位置する酸素の数をｎ（ｎ＝０、１、２、３または４）とし、単位構造をＳｉ（ｎ）と表記した場合、ケイ素酸化物をＸＰＳで測定した場合のＸＰＳスペクトルにおいて、上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）に対応したピークが観測される。
かかるピークに基づいて、常法（例えば、Applied Surface Science, 70/71, p222-225 (1993)に記載の方法）でピーク面積を求めることにより、上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）を求めることができる。

そして、本発明者らは、上述したような本発明の効果をより確実に得るためには、上記ケイ素酸化物中の単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）が、以下の関係式（１）〜（３）を満たすことが好ましいことを見出した。

ここで、Ｓｉ（０）が占める割合（すなわち上記式（１）の値）が０．１以上であれば、本実施の形態の負極活物質は、実用的な容量をより確実に発揮することが可能である。
また、本発明の負極活物質を構成するケイ素酸化物には、Ｓｉ（０）の膨張収縮による応力に対する耐性を高めるために、Ｓｉ（４）が存在することが好ましい。そして、Ｓｉ（４）が占める割合（すなわち上記式（２）の値）が０．１以下であれば、Ｓｉ（４）の割合が多くなり過ぎず、反応し得るケイ素の量を確保することができ、適度な容量をより確実に保持することができる。また、Ｓｉ（４）は非導電物質であるが、非導電性物質であるＳｉ（４）が占める割合が０．１以下であれば、実使用上、分極の影響を殆ど受けない。

上記式（３）の条件は、Ｓｉ（０）からＳｉ（４）の間に（すなわち上記ケイ素酸化物の非晶質構造のなかに）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）の単位構造が、結合されて含まれていることを示す。
これらの単位構造がケイ素酸化物の非晶質構造の中に含まれることにより、連続的に結合エネルギーが変化する。よって、Ｓｉ（０）の充放電サイクルに伴う体積変化に対して、強い構造を実現することができる。なお、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）の単位構造は、リチウムを吸蔵および放出することが知られている（上記特許文献４）。

以上のように、本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物に、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）を含ませるとともに、Ｓｉ（４）の占める割合（すなわち上記式（２）の値）を０．１以下に抑えることにより、充放電容量の確保が可能になり、分極の問題をより確実に回避することができる。
また、上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（４）〜（６）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。

ＮＳｉ（０）／ΣＮＳｉ（ｎ）が０．８を超えると、ケイ素酸化物の充放電に伴う体積変化が大きくなり、集電体からの負極活物質の剥離や脱落を生じる場合があり、良好な充放電サイクル特性を得にくくなる場合がある。
また、ＮＳｉ（４）／ΣＮＳｉ（ｎ）が０．１を超えると、ケイ素酸化物の電子伝導性が低下して、負極の内部抵抗が上昇する場合があり、結果として、分極が大きくなり充放電容量が低下する場合がある。
Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）は、Ｓｉ（０）よりも充放電による体積変化が小さく、Ｓｉ（４）よりも電子伝導性が高いため、多い方が好ましい。｛ＮＳｉ（１）＋ＮＳｉ（２）＋ＮＳｉ（３）｝／ΣＮＳｉ（ｎ）が０．２３１以上であれば、ほぼ確実に良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

ここで、本実施の形態におけるケイ素酸化物は、ＳｉＯ_xで表すことができ、ｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。当該蛍光Ｘ線分析によってｘの値を求めた場合、ｘは０．１≦ｘ≦１．２を満たすことが好ましい。なお、ｘ値は後述するように平均値を示す。
ｘが０．１以上であれば、Ｓｉ単独の場合と同様に、充放電に伴う体積膨張が大きくならず、活物質粒子間の集電性能の低下および充放電サイクル特性の低下をより確実に抑制することができる。また、ｘが１．２以下であれば、高率充放電特性を低下させず、適度に確保することができる。１．２以下であれば、酸素の量が多くなり過ぎず、負極の抵抗を低く抑えることができ、分極も抑制することができる。
さらには、適度な充放電サイクル特性と高率充放電特性とをより確実にバランス良く得ることができるという観点から、０．１≦ｘ≦０．６であるのが好ましい。

さらに、本実施の形態の負極活物質を構成するケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）においては、酸素原子がその骨格中に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されている。このことから、上記四面体の中心に位置するケイ素周辺に形成される空隙は、Ｓｉ−Ｓｉ結合間の距離よりも大きくなる。さらに、Ｓｉ−Ｏ結合エネルギーは４３０ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ−Ｓｉ結合エネルギーの１８４ｋＪ／ｍｏｌに比べて格段に大きい。
これらのことから、Ｌｉイオンが挿入された場合の体積変化が効果的に抑制され、その結果、優れた充放電サイクル特性を実現することができる。

上記のような本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）は、例えばスパッタ法または蒸着法により形成することができる。例えば、ケイ素源を、真空チャンバー内で、例えば銅箔製の基板上にスパッタまたは蒸着することにより、膜状の負極活物質を形成することができる。ケイ素源には、例えば、ケイ素、ケイ素酸化物、または、ケイ素とケイ素酸化物との混合物などを用いることができる。

スパッタまたは蒸着を行う際には、上記真空チャンバー内に酸素ガスを導入し、かつ基板の膜形成面（反応面）の温度上昇を抑制する。これにより、得られる負極活物質の結晶化を抑制する。すなわち、結晶化を抑制しつつ上記のような非晶質構造を有するケイ素酸化物からなる負極活物質を形成する。基板の膜形成面の温度上昇を抑制するためには、基板を冷却すればよい。基板の温度は、５００℃以下であることが好ましく、室温〜３００℃であることが特に好ましい。

以下に、本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物の製造方法、および、ケイ素酸化物の評価方法の一例について説明する。

（１）負極活物質を構成するＳｉＯ_x薄膜の作製
図３２は、本発明の負極活物質（すなわちケイ素酸化物）の製造装置の構成を示す概略図である。図３２において、真空チャンバー２内は、排気ポンプ１により排気されている。まず、真空チャンバー２に置かれたカーボン製坩堝３内に、純度９９．９９％以上のケイ素（粒、塊または粉末を成型して得られたタブレット）を入れる。電子銃（図示せず）によりケイ素に電子線（ＥＢ）を照射してケイ素を溶融させ、蒸発させる。そして、カーボン製坩堝３に対向して設置された、例えば銅箔製の基板５上に、蒸着法でＳｉＯ_x薄膜からなる負極活物質を形成する。

真空中でケイ素を蒸着するだけでは、Ｓｉ膜しか得られないため、本実施の形態では真空チャンバー内に酸素ガスを導入し、反応性蒸着を行うことにより、ＳｉＯ_x薄膜を形成する。すなわち、ケイ素を酸素と反応させながら蒸着させる。得られるＳｉＯ_x薄膜のｘ値は、上記真空チャンバー内に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）を調整することにより、調整することが可能である。

さらに、本実施の形態においては、得られるＳｉＯ_x薄膜を非晶質化するために、基板５の温度を、雰囲気温度よりも低くし、好ましくは室温付近にとどめる。基板５の温度を低下させる方法としては、例えば（i）基板を保持する基板ホルダー４内に冷却水を通して基板を冷却したり、基板または基板ホルダー４に冷却板を接して配置して、当該冷却板内に冷却水を通して基板を冷却したりする方法、（ii）ペルチェ素子を上記基板または基板ホルダーに貼り合わせて冷却する方法などが考えられる。基板をより容易かつ確実に冷却するという観点からは、上記（i）の方法が好ましい。

（２）ＳｉＯ_xのｘ値の決定
ＳｉＯ_xのｘ値は、得られたＳｉＯ_x薄膜の表層から数μｍの深さの領域を、例えばＯ−Ｋａ線を用いた蛍光Ｘ線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析には、例えば理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えばターゲットにロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋａ線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。

また、他の方法として、得られたＳｉＯ_x薄膜全体を燃焼させてｘ値を決定することも可能である。例えば、燃焼管中に設置したグラファイト製るつぼ（坩堝）にＳｉＯ_x薄膜を入れ、るつぼに通電し、発熱させる。このとき温度を約３０００℃とする。この燃焼管にＨｅガスをキャリアとして流し、発生したＣＯ₂およびＣＯの量を定量することで、酸素の量を測定する。そして、あらかじめ測定した重量から、ＳｉＯ_xのｘ値を求めることができる。

（３）Ｘ線回折測定
非晶質構造が得られていることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。ＸＲＤ測定には、例えば理学電機工業（株）製のＲＩＮＴ−２０００を用いることができる。
ＸＲＤ測定は、例えばＸ線源にＣｕ−Ｋαを用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとし、測定は２θ／θで１０〜８０°、ステップ０．０２°、および走査速度０．６°／ｍｉｎの条件で行うことができる。ここで、明瞭な回折ピークが認められずブロードな回折パターンが得られた場合には、ＳｉＯ_xはＸ線的に非晶質である。

（４）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
上記関係式（１）〜（３）の値は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により求めることができる。ＸＰＳ測定には、例えば理学電機工業（株）製のＸＰＳ−７０００を用いることができる。
ＸＰＳ測定は、例えばＸ線源にＡｌ−Ｋαを用い、管電圧１０ｋＶ、管電流１０ｍＡの条件で行うことができる。また、表面に形成される酸化物等の影響を除外してＳｉＯ_x薄膜の状態を正確に測定するために、得られたＳｉＯ_x薄膜の表面から例えば２００〜３００ｎｍまで、Ａｒガスによるエッチングを行うことが好ましい。上記製造方法によれば、得られたＳｉＯ_x薄膜の表面から深さ約２００〜３００ｎｍ以降において、ほぼ均一な層が形成されるからである。なお、本発明の負極活物質を構成するＳｉＯ_x薄膜の厚さは、所望する電池のスペックに応じて適宜調整することができる。

上記エッチングは、例えば加速電圧５００Ｖ、エッチング角度９０°、およびイオン電流密度１６０μＡ／ｃｍ²の条件で行うことができる。この際のエッチングレートは、ＳｉＯ₂換算で約５ｎｍ／ｍｉｎであればよい。
ＳｉＯ_x薄膜の状態は、Ｓｉ_2pを測定することにより行うことができる。また、表面に形成される酸化膜等がエッチングにより除去されたか否かは、Ｃ_1sを測定することにより判断することができる。

ここで、本明細書において、本発明に係る負極活物質を構成するＳｉＯ_x薄膜の測定データは、Ａｒ_2pの基準値を２４２．３ｅＶとして、Ａｒを用いて補正したものである。すなわち、測定データは、Ａｒ_2pのズレから帯電補正を行って得られたデータである。
ＸＰＳスペクトルにおけるピークの同定においては、架橋酸素数が０、１、２、３および４の５つの場合があると仮定し、それぞれの基準値を９９．８ｅＶ、１００．７ｅＶ、１０１．５ｅＶ、１０２．５ｅＶおよび１０３．５ｅＶとする。そして、ガウス関数を用いてピーク分離を行う。ただし、場合によってはピーク数が減少することもある。基準値とする結合エネルギーには、Applied Surface Science, 70/71, p222-225 (1993)に記載されている値を用いる。
なお、原子数比は、上記ピーク分離を行うことで得られるピーク面積比と対応する。よって、ピーク面積比を原子数比として算出することができる。

（５）コイン型リチウムイオン二次電池の作製方法
本発明に係る負極活物質を用いた本発明に係るリチウムイオン二次電池の代表例として、コイン型リチウムイオン二次電池（コイン型電池）の一例を、図３３を参照しながら以下に示す。
上記のようにして銅箔製基板上に作製されたＳｉＯ_x薄膜を、基板とともに例えば直径１２．５ｍｍに切り抜き、負極１１を得る。この負極１１と正極１２とを、ポリエチレン製セパレータ１３（例えば厚さ２５μｍ、直径１７ｍｍ）を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケース１６の中に挿入する。

ついで、リチウムイオン二次電池用電解液を上記コイン型ケースに注液する。ケース内における空間を埋めるために、ステンレス鋼製スペーサ１４を負極上に配置し、その上に、周囲に樹脂製のガスケット１７を有する封口板１５を被せる。その後、電池ケース１６の周囲を封口板１５にかしめて、２０１６サイズのコイン型電池（例えば総高１．６ｍｍ、直径２０ｍｍ）１０を作製する。
リチウムイオン二次電池用電解液には、例えば炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解して得られる電解液を用いることができる。

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池の各構成要素としては、上記本発明の負極活物質を用いる以外は、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを選択することが可能である。
正極には、上記金属リチウム以外にも、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＴｉＳ₂、ＬｉＭｏＳ₂などリチウム含有遷移金属硫化物を用いることができる。
また、セパレータには、例えばポリオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。ポリオレフィン系多孔質フィルムとしては、例えばポリプロピレン製多孔質フィルム、ポリエチレン／ポリプロピレンの多層構造を有する多孔質フィルム等が挙げられる。

また、電解液の溶媒としては、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステル；炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル；ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などの環状エステルなどを用いることもできる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合溶媒として用いることも可能である。

電解液の溶質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）に代表される無機酸アニオンリチウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）などの有機酸アニオンリチウム塩などを用いることができる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合して用いることも可能である。

（６）評価方法
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、定電流充放電法によって充放電容量を測定することにより評価することができる。
上記のようにして作製したコイン型電池の場合、２極セルとしてその充放電容量を測定する。充放電容量測定は、例えば１００μＡの定電流での終止電圧までの充電、および１００μＡの定電流での終止電圧までの放電を１サイクルとし、当該サイクルを繰り返して行う測定周囲温度は、室温（例えば２５℃）とすればよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

《実施例１》
１．負極活物質の作製
本実施例においては、まず、図３２に示す構造を有する製造装置を用いて、本発明の負極活物質を作製した。
あらかじめ、真空チャンバー２内に設置されたカーボン製坩堝３中に、ケイ素タブレットを入れ、真空チャンバー２内の圧力を０．００５Ｐａに設定した後、酸素ガスを７０ｓｃｃｍの流量で導入し、真空チャンバー２内の圧力を０．１３Ｐａに設定した。
その後、電圧：−９ｋＶおよびＥＢ電流：４００ｍＡの条件で、電子銃から上記ケイ素タブレットに電子線を照射し、ケイ素を溶解させ、カーボン製坩堝３と対向させた厚さ５０μｍの銅箔（基板）５上に蒸着させた。この蒸着は、膜厚計で１０μｍの厚さの薄膜が形成されるまで続けた。得られた薄膜の重量は２．４ｍｇであった。なお、銅箔（基板）５は基板ホルダー４に保持させた。

ここで、蒸着時には、上記基板５が加熱されてその温度が百数十℃にもなってしまうため、基板ホルダー４内に冷却水を通して基板ホルダー４の温度を２０℃に維持した。すなわち、雰囲気温度よりも基板５の温度が低くなるような条件で、上記蒸着を行い、蒸着中、基板５に接触している冷却板の温度を２０℃に維持した。その他の具体的な条件は以下のとおりとし、本実施例における負極活物質を構成するＳｉＯ_x薄膜を作製した。特に、冷却水の流路を内径６ｍｍのサーペンタイン型流路とすることにより、基板５を充分に冷やすことができた。
基板ホルダーの材質 銅
基板ホルダーの大きさ（縦、横、厚さ） １０ｃｍ×１０ｃｍ×２．５ｃｍ
冷却水の温度 １５℃
冷却水の流量 ３Ｌ／ｍｉｎ
基板ホルダー内の冷却水の流路 内径６ｍｍのサーペンタイン型流路

２．負極活物質の評価
得られたＳｉＯ_x薄膜について上述した条件で蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は０．６であった。
また、得られたＳｉＯ_x薄膜について、上述したＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図２に示した。なお、図２において、縦軸は強度（カウント数）を示し、横軸は回折角度２θ（°）を示す。図２に示すＸ線回折パターンから、非晶質構造のケイ素酸化物からなる負極活物質が得られていることが確認された。
さらに、得られたＳｉＯ_x薄膜を、透過型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた透過型電子顕微鏡像を図３に示した。また、その際に得られた回折リングを図４に示した。
図３に示す透過型電子顕微鏡像から、２ｎｍ以上の結晶子は認められなかった。また、回折リングもハローパターンを示すことから、得られたＳｉＯ_x薄膜は均質な非晶質構造が形成されていることが確認された。

また、上述したＸ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図５に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９９ｅＶから１０４ｅＶの間で、５つのピークに分離することができた。それぞれのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）、Ｓｉ（３）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比は、総和を１００として算出すると、５０．９：１５．３：１７．３：９．２：７．３であった。したがって以下の関係が得られた。

３．コイン型電池の作製
上記のようにして作製したＳｉＯ_x薄膜を用い、図３３に示す構造を有するコイン型電池を作製した。
具体的には、上記のようにして銅箔製基板上に作製されたＳｉＯ_x薄膜を、基板ごと直径１２．５ｍｍに切り抜き、負極を得た。この負極と、金属リチウム製対極（counter electrode：厚さ３００μｍ、直径１５ｍｍ）とを、ポリエチレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、直径１７ｍｍ）を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケースの中に挿入した。

ついで、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解して得られる電解液を、上記コイン型ケースに注液した。その後、ケース内における空間に、ステンレス鋼製スペーサを配置し、その上に、周囲にポリプロピレン製のガスケットを有する封口板を被せた。そして、ケースの周囲を封口板にかしめて２０１６サイズのコイン型電池（本発明のリチウムイオン二次電池）を作製した。

４．コイン型電池の評価
上記のようにして作製したコイン型電池について、上述した評価方法を用いて充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図６に示し、充放電サイクル特性を図７に示した。なお、図６において、縦軸は金属リチウムに対する負極の電位（Ｖ）を示し、横軸は容量（ｍＡｈ）を示す。また、図７において、縦軸は容量（ｍＡｈ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。

図７から、本実施例のコイン型電池は、初期には約５．８ｍＡｈという高い容量を発揮した。また、２００サイクル経過後も約５．７ｍＡｈと、初期の９０％以上の容量を維持した。よって、本実施例のコイン型電池は、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。また、図６から、充電容量７．５ｍＡｈ、放電容量５．８ｍＡｈ、不可逆容量１．７ｍＡｈであり、充電曲線と放電曲線の電位差が小さかった。よって、本実施例のコイン型電池は、分極特性に優れており、高率充放電特性も優れることがわかった。

さらに、Ｘ線光電子分光法を用い、充放電前、および、１サイクル充放電させた際の放電後のＯ_1s束縛エネルギーを測定した。その結果を図８に示した。図８において、縦軸はカウント数（単位任意）を示し、横軸は束縛（結合）エネルギー（ｅＶ）を示す。
図８から、充電前の架橋酸素に帰属されるＯ_1s束縛エネルギーは、５３２ｅＶにピークを有することが観測された。一方、１サイクルの充放電を経験した放電後では、Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉの生成による非架橋酸素の影響により、５３０ｅＶにピークがシフトすることがわかった。これは、すなわち、不可逆容量はＳｉ−Ｏ−Ｌｉの生成に基づくことを意味する。

《実施例２》
真空チャンバー内に導入する酸素ガスの流量を４５ｓｃｃｍとし、３ｍｇの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の負極活物質を得た。
得られたＳｉＯ_x薄膜について実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は０．１であった。
また、得られたＳｉＯ_x薄膜について実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンから、非晶質構造のケイ素酸化物からなる負極活物質が得られていることが確認された。

さらに、得られたＳｉＯ_x薄膜を、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた透過型電子顕微鏡像では、２ｎｍ以上の結晶子は認められず、また回折リングもハローパターンを示した。よって、得られたＳｉＯ_x薄膜は、均質な非晶質構造が形成されていることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図９に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは１００ｅＶから１０２ｅＶの間で３つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）およびＳｉ（２）に帰属され、これらの面積比を、総和を１００として算出すると、５０．９：１５．３：１７．３：９．２：７．３であった。したがって以下の関係が得られた。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図１０に示し、充放電サイクル特性を図１１に示した。
図１１から、本実施例のコイン型電池は、初期には約１０ｍＡｈという高い容量を発揮した。また、２００サイクル経過後も約６．４ｍＡｈと、初期の６０％以上の容量を維持した。よって、本実施例のコイン型電池は、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。また、図１０から、初期充電容量１０．８ｍＡｈ、放電容量１０ｍＡｈ、不可逆容量０．８ｍＡｈと不可逆容量が小さく、充電曲線と放電曲線の電位差が小さかった。よって、本実施例のコイン型電池は、分極特性に優れており、高率充放電特性も優れることがわかった。

さらに、実施例１と同様にＸ線光電子分光法を用い、充放電前、および、１サイクル充放電させた際の放電後のＯ_1s束縛エネルギーを測定した。その結果、充電前の架橋酸素に帰属されるＯ_1s束縛エネルギーは、５３２ｅＶにピークを有することが観測された。一方、１サイクルの充放電を経験した放電後では、Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉの生成による非架橋酸素の影響により、５３０ｅＶにピークがシフトすることがわかった。これは、すなわち、不可逆容量はＳｉ−Ｏ−Ｌｉの生成に基づくことを意味する。

《実施例３》
真空チャンバー内に導入する酸素ガスの流量を８０ｓｃｃｍとし、２．２ｍｇの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の負極活物質を得た。
得られたＳｉＯ_x薄膜について実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は１．２であった。
また、得られたＳｉＯ_x薄膜について実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンから、非晶質構造のケイ素酸化物からなる負極活物質が得られていることが確認された。
さらに、得られたＳｉＯ_x薄膜を、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた透過型電子顕微鏡像では、２ｎｍ以上の結晶子は認められず、また回折リングもハローパターンを示した。よって、得られたＳｉＯ_x薄膜は、均質な非晶質構造が形成されていることが確認された。

また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図１２に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９８ｅＶから１０６ｅＶの間で５つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）、Ｓｉ（３）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比を、総和を１００として算出すると、１１．９：１．８：３４．７：４８．３：３．３であった。したがって以下の関係が得られた。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図１３に示し、充放電サイクル特性を図１４に示した。
図１４から、本実施例のコイン型電池は、初期には約２ｍＡｈという容量を発揮し、２００サイクル経過後も初期の７０％以上の容量を維持しており、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。また、図１３から、初期充電容量５ｍＡｈ、放電容量２ｍＡｈ、不可逆容量３ｍＡｈと不可逆容量が大きく、また充電曲線と放電曲線の電位差が大きいことから、本実施例のコイン型電池は、分極特性に劣ることがわかった。これはＳｉＯ_x薄膜中の酸素量が多いため、極板抵抗が高くなったためと考えられた。また、初期容量が低いのは、一定の膜厚で製膜を行ったことから、ＳｉＯ_x薄膜中のＳｉ量が低下しているためである。

さらに、実施例１と同様にＸ線光電子分光法を用い、充放電前、および、１サイクル充放電させた際の放電後のＯ_1s束縛エネルギーを測定した。その結果、充電前の架橋酸素に帰属されるＯ_1s束縛エネルギーは、５３２ｅＶにピークを有することが観測された。一方、１サイクルの充放電を経験した放電後では、Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉの生成による非架橋酸素の影響により、５３０ｅＶにピークがシフトすることがわかった。これは、すなわち、不可逆容量はＳｉ−Ｏ−Ｌｉの生成に基づくことを意味する。

《比較例１》
酸素ガス代えてＡｒガスを８０ｓｃｃｍで真空チャンバー内に導入し、３．１ｍｇの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極活物質を得た。
得られたＳｉＯ_x薄膜について、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行ったところ、検出限界以下であったため、Ｓｉ薄膜が得られていることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図１５に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９９．８ｅＶに１つのピークを有するのみであった。このピークは、Ｓｉ（０）に帰属され、以下の関係が得られた。すなわち、Ｓｉ（０）とＳｉ（４）を接続する中間の結合に帰属されるエネルギーが存在しなかった。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図１６に示し、充放電サイクル特性を図１７に示した。
図１７から、本比較例のコイン型電池は、初期には約１２ｍＡｈという高い容量を発揮した。しかし、２００サイクル経過後には、著しく容量が低下し、充放電サイクル特性の劣化が激しいことがわかった。
この電池を分解すると、集電体である銅箔ごと破断していることが確認された。これは、負極活物質の充放電に伴う体積の膨張に集電体が追随しなかったためと考えられた。

《比較例２》
酸素ガスの流量を９０ｓｃｃｍとし、３．５ｍｇの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の負極活物質を得た。
得られたＳｉＯ_x薄膜について、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は１．５であった。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図１８に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９８ｅＶから１０６ｅＶの間で５つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）、Ｓｉ（３）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比を、総和を１００として算出すると、３．９：８．２：１８：２９：４２であった。したがって以下の関係が得られた。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図１９に示し、充放電サイクル特性を図２０に示した。
図２０から、本比較例のコイン型電池は、初期には約２ｍＡｈという容量を発揮し、２００サイクル経過後にも５０％以上の容量を維持した。しかし、初期容量および容量維持率が低すぎ、ケイ素化合物の特徴である高容量が得られないことがわかった。

《比較例３》
ＳｉＯ₂粉末とＳｉ粉末とをモル比３：７で混合した。得られた混合物９０重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを添加して、ペーストを得た。得られたペーストを厚さ３５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後圧延した後、２００℃２４時間真空乾燥を行い、塗工型電極を作製した。
得られた塗工型電極について、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は０．６であった。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図２１に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９９．５ｅＶおよび１０３ｅＶに２つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）およびＳｉ（４）に帰属され、以下の関係が得られた。すなわち、Ｓｉ（０）とＳｉ（４）を接続する中間の結合に帰属されるエネルギーが存在しなかった。

また、上記塗工型電極を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図２２に示し、充放電サイクル特性を図２３に示した。
図２３から、本比較例のコイン型電池は、分極が大きいため、充放電容量を大きく取ることはできないうえ、充放電サイクルを繰り返すと容量が著しく減少したことがわかる。これは、ＳｉＯ₂が不導体であるため、極板の抵抗が高くなったためと考えられる。更に、充放電に関与するＳｉ粒子が、充放電サイクル中に膨張収縮を繰り返す結果、微細化し、集電不良を起こしているものと考えられた。

《比較例４》
基板と冷却板との間に厚さ５ｍｍのポリイミド製板を配置して、上記基板の放熱を抑制した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の負極活物質を得た。
得られた塗工型電極について実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は０．６であった。
また、実施例１と同様にしてＸ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図２４に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９８ｅＶから１０６ｅＶの間で５つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）、Ｓｉ（３）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比を、総和を１００として算出すると、４５．２：１２．４：１３．３：０．８：２８．３であった。したがって以下の関係が得られた。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図２５に示し、充放電サイクル特性を図２６に示した。
図２６から、本比較例のコイン型電池は、分極が大きいため、充放電容量を大きく取ることはできないうえ、充放電サイクルを繰り返すと容量が著しく減少したことがわかる。これは、ＳｉＯ₂が不導体であるため、極板の抵抗が高くなると同時に、充放電に関与するＳｉ粒子が充放電サイクル中に膨張収縮を繰り返す結果、微細化し集電不良を起こしているものと考えられた。

《比較例５》
真空チャンバー内の圧力を０．００５Ｐａに設定し、酸素ガスを導入せずに以下のようにして、負極活物質を作製した。
あらかじめ、単結晶（１００）シリコンウェハーをアルゴン中で粉砕した粉末と、アモルファスＳｉＯ粉末と、アモルファスＳｉＯ₂粉末とを、それぞれ１７．８５ｇ、１６．２５ｇおよび１０．９ｇを秤量し（仕込み組成でＳｉＯ_0.6）、十分混合した後、得られた混合物を加圧成型して得た。
この蒸着源を真空チャンバー内に設置されたカーボン製坩堝中に入れ、電子銃からＥＢ電圧：−９ｋＶおよびＥＢ電流：４００ｍＡの条件で電子線を照射し、上記蒸着源を溶解させて銅箔上に蒸着した。

しかしながら、スプラッシュがひどく薄膜は形成されなかった。また、真空チャンバーを開放して上記カーボン製坩堝内を確認すると、金属色の塊とガラス状の塊とが散見された。ＳｉＯと推測される褐色の粉末も幾分残っていたが、当該褐色の粉末の量は、当初仕込んだ総量よりもかなり減少していた。また、基板の表面状態が非常に粗くなっており、以降の分析に用いることができなかった。
これは、シリコンウェハーを粉砕して得られた粉末、アモルファスＳｉＯ粉末およびアモルファスＳｉＯ₂粉末の蒸気圧に大きな差があること、ＳｉＯ₂が帯電し易いこと、ＳｉＯが昇華性であること、によるものと考えられた。なお、図２７は、ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素の蒸気圧曲線を示す図である。

《比較例６》
市販のＳｉＯ（フルウチ化学（株）製の特級グレード、純度：９９．９９％）９０重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを添加して、ペーストを得た。得られたペーストを厚さ３５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後圧延した後、２００℃２４時間真空乾燥を行い、塗工型電極を作製した。
実施例１と同様にしてＸ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図３０に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９８ｅＶから１０６ｅＶに２つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比を、総和を１００として算出すると、３１：６９であった。したがって以下の関係が得られた。

また、上記塗工型電極を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電サイクル特性を図３１に示した。 図３１から、本比較例のコイン型電池は、Ｓｉ（４）が多いため、分極が大きかった。また、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）が存在しないことから、これらとＳｉ（０）とが連続的に結合した体積変化に強い構造が得られておらず、著しいサイクル劣化をしたものと考えられた。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、それを用いた電池の高い充放電効率とケイ素活物質の特徴である高い充放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を有する負極活物質を提供することができる。

【００１３】
得ることができるという観点から、０．１≦ｘ≦０．６であるのが好ましい。
［００３６］
さらに、本実施の形態の負極活物質を構成するケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）においては、酸素原子がその骨格中に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されている。このことから、上記四面体の中心に位置するケイ素周辺に形成される空隙は、Ｓｉ−Ｓｉ結合間の距離よりも大きくなる。さらに、Ｓｉ−Ｏ結合エネルギーは４３０ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ−Ｓｉ結合エネルギーの１８４ｋＪ／ｍｏｌに比べて格段に大きい。
これらのことから、Ｌｉイオンが挿入された場合の体積変化が効果的に抑制され、その結果、優れた充放電サイクル特性を実現することができる。
［００３７］
上記のような本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）は、例えばスパッタ法または蒸着法により形成することができる。例えば、ケイ素源を、真空チャンバー内で、例えば銅箔製の基板上にスパッタまたは蒸着することにより、膜状の負極活物質を形成することができる。
［００３８］
スパッタまたは蒸着を行う際には、上記真空チャンバー内に酸素ガスを導入し、かつ基板の膜形成面（反応面）の温度上昇を抑制する。これにより、得られる負極活物質の結晶化を抑制する。すなわち、結晶化を抑制しつつ上記のような非晶質構造を有するケイ素酸化物からなる負極活物質を形成する。基板の膜形成面の温度上昇を抑制するためには、基板を冷却すればよい。基板の温度は、５００℃以下であることが好ましく、室温〜３００℃であることが特に好ましい。
［００３９］
以下に、本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物の製造方法、および、ケイ素酸化物の評価方法の一例について説明する。
［００４０］
（１）負極活物質を構成するＳｉＯ_ｘ薄膜の作製
図３２は、本発明の負極活物質（すなわちケイ素酸化物）の製造装置の構成を示す概略図である。図３２において、真空チャンバー２内は、排気ポンプ１により排気されている。まず、真空チャンバー２に置かれたカーボン製坩堝３内に、純度９９．９９％以上のケイ素（粒、塊または粉末を成型して得られたタブレット）を入れる。電子銃（図示せず）によりケイ素に電子線（ＥＢ）を照射してケイ素を溶融させ、蒸発させる。そして、カーボン製坩堝３に対向して設置された、例えば銅箔製の基板５上に、蒸着法でＳｉ

【００２１】
た。その結果、ｘ値は０．１であった。
また、得られたＳｉＯ_ｘ薄膜について実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンから、非晶質構造のケイ素酸化物からなる負極活物質が得られていることが確認された。
［００６７］
さらに、得られたＳｉＯ_ｘ薄膜を、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた透過型電子顕微鏡像では、２ｎｍ以上の結晶子は認められず、また回折リングもハローパターンを示した。よって、得られたＳｉＯ_ｘ薄膜は、均質な非晶質構造が形成されていることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_２ｐ束縛エネルギーを測定し、その結果を図９に示した。Ｓｉ_２ｐ束縛エネルギーは１００ｅＶから１０２ｅＶの間で３つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）およびＳｉ（２）に帰属され、これらの面積比から、図９に示すとおり、以下の関係が得られた。
［００６８］
［数６］
［００６９］
また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図１０に示し、充放電サイクル特性を図１１に示した。
図１１から、本実施例のコイン型電池は、初期には約１０ｍＡｈという高い容量を発揮した。また、２００サイクル経過後も約６．４ｍＡｈと、初期の６０％以上の容量を維持した。よって、本実施例のコイン型電池は、優れた充放電サイクル特性を有することが

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびこれを用いた負極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

昨今、リチウムイオン二次電池が用いられるＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器の小型化および高性能化が進んでいる。
このような小型化および高性能化にともない、リチウムイオン二次電池の高容量化も望まれている。従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物と、負極に黒鉛などの炭素系材料が用いられている。しかし、これら材料の組み合わせで実用化されているリチウムイオン二次電池における高容量化は、ほぼ限界に達しつつある。

これに対し、リチウムイオン二次電池の高容量化を達成するため、負極活物質の選択や設計が検討されている。高容量化のための負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウムと合金化するアルミニウム、ケイ素、およびスズなどが検討されている（例えば非特許文献１）。なかでも、ケイ素は大きい理論容量を有するため、ケイ素を活物質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献１）。
ところが、ケイ素はリチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を伴うため、繰り返し充放電により集電性が低下し、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。

この問題を解決するための負極活物質として、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）が提案されている（例えば特許文献２および特許文献３）。ＳｉＯ_xは高容量を有し、安定したサイクル特性を発揮する。ただし、ＳｉＯ_xは初期充電で挿入されたＬｉがすべて脱離しないため、いわゆる不可逆容量が大きくなってしまう。

そこで、当初よりＬｉを含有するリチウムシリケート化合物を用いることが提案されている。例えばＬｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ₆Ｓｉ₄Ｏ₁₁などの、Ｌｉ_yＳｉＯ_x（０＜ｙ、０＜ｘ＜２）で表されるリチウムシリケート化合物が提案されている（特許文献２）。また、良好なサイクル特性を得るために、ＳｉＯ_xに熱処理を施し、Ｘ線回折でＳｉ（２２０）面の回折ピークが発現するよう結晶化させた負極活物質も提案されている（特許文献３）。

また、充放電による体積膨張を抑制するために、酸化数が０のケイ素と酸化数が＋４のケイ素を有するケイ素化合物と、酸化数が０より大きく＋４未満であるケイ素を有するケイ素低級酸化物と、を含む負極活物質が提案されている（例えば特許文献４参照）。
さらに、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS）を用い、酸化数が０のケイ素と酸化数が＋４のケイ素を有するケイ素化合物と、酸化数が０より大きく＋４未満であるケイ素を有するケイ素低級酸化物と、を含むＳｉＯ薄膜が示されている。併せてその充放電反応機構が開示されている（例えば非特許文献２参照）。

ＳｉＯで表される化学組成を有するケイ素酸化物においては、ミクロ的に見るとＳｉとＳｉＯ₂とが相分離して存在する。したがって、ＳｉＯは平均組成を表すものであることが知られている（例えば非特許文献３）。
ここで、ケイ素酸化物は四面体構造を単位構造として有する。ＳｉＯ₂以外のケイ素酸化物（以下、中間酸化物という）は、四面体の頂点の酸素数１個、２個および３個に対応して、それぞれＳｉ₂Ｏ、ＳｉＯおよびＳｉ₂Ｏ₃と表すことができる。これら中間酸化物は、熱力学的に不安定で、単体結晶として存在することはきわめて難しい。よって、ＳｉＯは上記のように平均組成を表すものであると推定される。なお、上記のような中間酸化物をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定すると、ＳｉおよびＳｉＯ₂に由来する２つのピークが明確に分離して検出される。
特開２００２−８３５９４号公報 特開平６−３２５７６５号公報 特開２００４−７１５４２号公報 特開２００５−１８３２６４号公報 Solid State Ionics, 57, 113-115 (1998) Journal of The Electrochemical Society, 152(10), A2089 (2005) Journal of Non-Crystalline Solids, 204(2), 202-203 (1996)

しかしながら、上記特許文献２に記載のＬｉ_yＳｉＯ_xは電子伝導性が極めて小さい。よって、リチウムイオンを、リチウムイオン二次電池に求められる移動速度で、Ｌｉ_yＳｉＯ_xに脱離および挿入させることは極めて困難である。
上記特許文献３に記載の負極活物質は、非酸化性雰囲気下における８３０℃以上の熱処理により、ＳｉとＳｉＯ₂との混合物となる。この場合、充放電に関与できるのはＳｉのみであり、ＳｉＯ₂は充放電に関与しない。そのため、ある程度の量のＳｉを含有している割には、充分に高い容量を得ることは比較的困難である。さらに、ＳｉＯ₂が電子伝導性を有しないため、負極の抵抗が高くなる。その結果、リチウムイオンを、リチウムイオン二次電池に求められる移動速度で、負極活物質に脱離および挿入させることは、極めて困難なものとなる。

特許文献４においては、ケイ素単結晶粒子とアモルファスＳｉＯ₂とアモルファスＳｉＯとの混合物を、電子ビームの照射により溶融する。そして、得られた溶融物を支持体に蒸着して薄膜を得ることが例示されている。ここで、図２７に、ケイ素単結晶粒子とアモルファスＳｉＯ₂とアモルファスＳｉＯの蒸気圧曲線（真空ハンドブック、日本真空技術（株）編、オーム社、ｐ１４８−１４９）を示す。図２７からわかるように、ＳｉＯ₂とＳｉＯとの蒸気圧の差は極めて大きい。さらにアモルファスＳｉＯは、高い昇華性を有する。よって、均質な薄膜を得ることは極めて困難である。

以上のような従来技術が有する問題点に鑑み、本発明は、ケイ素を含む活物質の一般的な特徴である高い充放電容量を損なうことなく、優れた充放電サイクル特性を発揮するリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供し、更にこれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能なケイ素酸化物を含み、
上記ケイ素酸化物が、中心にケイ素が位置し４つの頂点にケイ素または酸素が位置する、四面体の単位構造を有し、上記単位構造が不規則に配列した非晶質構造を構成していること、を特徴とする。

ここで、本発明の負極活物質を構成するケイ素酸化物においては、非晶質構造において隣接する上記四面体は、上記４つの頂点を共有している。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば共有されない頂点が存在してもよい。
本発明におけるケイ素酸化物が有する「非晶質構造」は、主として均質な非晶質構造部分で構成されている。「均質な非晶質構造」とは、複数の非晶質化合物が界面を形成せずに構成する非晶質構造、すなわち界面が存在しない状態の非晶質構造をいう（図３参照）。ただし、例えば組成が連続的に変化する傾斜部が含まれていてもよい。また、本発明における上記ケイ素酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で「不均質な非晶質部分」を含んでいてもよい。さらに、上記ケイ素酸化物は、本発明の効果を損なわない程度に結晶質部分を含んでいてもよい。なお、得られたケイ素酸化物の非晶質構造が「均質」か否か、傾斜部があるか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することなどにより確認することができる。

上記のような本発明の負極活物質において、非晶質構造を有するケイ素酸化物は、それ自体が安定である。また、上記ケイ素酸化物に対するリチウムイオンの脱離および挿入の速度は充分に速い。そのため、ケイ素を含む活物質の特徴である高い充放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮するリチウムイオン二次電池用負極活物質を得ることができる。
ここで、上記単位構造における上記４つの頂点に位置する酸素の数をｎ（ｎ＝０、１、２、３または４）とし、上記単位構造をＳｉ（ｎ）と表記した場合、上記ケイ素酸化物における上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（１）〜（３）を満たす。

上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（４）〜（６）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
上記本発明の負極活物質を含む負極と、
上記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、先に述べた本発明の負極活物質を用いているため、高い充放電容量と、優れた充放電サイクル特性とをより確実に両立することができる。

さらに、本発明のリチウムイオンを吸蔵および放出可能なケイ素酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、
ケイ素源を溶融してケイ素溶融物を得る工程と、
上記ケイ素溶融物を、雰囲気温度よりも低い温度を有する基板上に蒸着することによって、ケイ素酸化物で構成された負極活物質を得る工程と、を含み、
上記ケイ素酸化物は、中心にケイ素が位置し４つの頂点にケイ素または酸素が位置する四面体の単位構造を有し、かつ上記単位構造が不規則に配列して非晶質構造を構成している。
上記のような方法によれば、高い充放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質をより確実に得ることができる。

本発明によれば、ケイ素を含む活物質の一般的な特徴である高い充放電容量を損なうことなく、優れた充放電サイクル特性を発揮するリチウムイオン二次電池用負極活物質、ならびにこれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能なケイ素酸化物を含む。当該ケイ素酸化物は、ＳｉとＳｉＯ₂との単純な混合物ではなく、図１に示すように、中心にケイ素が位置し、４つの頂点にケイ素または酸素が位置する四面体の単位構造を有する。上記単位構造は、隣接する単位構造間で、上記頂点を共有しながら、不規則に配列して、非晶質構造を構成している。図１は、本発明の負極活物質のミクロ構造を模式的に示す図である。

本実施の形態の負極活物質を構成するケイ素酸化物は、非晶質として構成されている。これにより、Ｓｉ（Ｓｉ−Ｓｉ₄；ただし、「−」の前の原子は四面体の中心に位置する原子を示し、「−」の後の原子は４つの頂点に位置する原子を表す。以下同様。）、Ｓｉ₂Ｏ（Ｓｉ−Ｓｉ₃Ｏ）、ＳｉＯ（Ｓｉ−Ｓｉ₂Ｏ₂）、Ｓｉ₂Ｏ₃（Ｓｉ−ＳｉＯ₃）、およびＳｉＯ₂（Ｓｉ−Ｏ₄）の、５種類の四面体の単位構造が、任意の割合で、頂点を共有しながら、相分離を示さずに均質に存在していると考えられる。

一般に、ＳｉＯ_xで表される化学組成を有するケイ素酸化物の単位構造においては、四面体の中心にケイ素原子が位置し、ｓｐ³混成により形成される４つの結合手にケイ素または酸素が位置していることが知られている。
Ｓｉの場合（すなわち、ＳｉＯ_xにおいてｘ＝０の場合）、すべての頂点にＳｉが位置する。ＳｉＯ₂の場合（すなわちＳｉＯ_xにおいてｘ＝２の場合）、すべての頂点にＯが位置する。ＳｉのＳｉ_2p束縛エネルギーは９９±１ｅＶであり、ＳｉＯ₂のＳｉ_2p束縛エネルギーは１０３±１ｅＶであり、互いに異なる。

本発明の負極活物質は、種々の形状を有することができ、例えば粒子状であっても薄膜状であっても構わない。製造工程上、上記構成のケイ素酸化物をより確実に得るという観点から、本実施の形態の負極活物質は薄膜状であることが好ましい。さらには、負極活物質は、例えば粒子が粒界を有するように堆積して形成された薄膜状であってもよい。負極活物質は、均一な薄膜状はもとより、本発明の効果を損なわない程度に部分的に不均一な薄膜状であってもよい。

ここで、図２８は、ＳｉＯ_x薄膜（ｘ＝０．６）からなる本実施形態の負極活物質の、充放電過程における、Ｓｉ_2p束縛エネルギー変化を示す図である。図２９は、Ｓｉの架橋酸素数別に、ＳｉＯ_x薄膜からなる本実施形態の負極活物質の、充放電過程における、Ｓｉ_2p束縛エネルギー変化をまとめた図である。

図２８および図２９に示すように、充電反応（Ｌｉイオンの挿入）および放電反応（Ｌｉイオンの脱離）によって、それぞれのＳｉ_2p束縛エネルギーは変化する。その変動幅（初期状態からのシフト量）の大きさは、Ｓｉ＞Ｓｉ₂Ｏ＞ＳｉＯ＞Ｓｉ₂Ｏ₃＞ＳｉＯ₂の順になる。
本発明の負極活物質におけるケイ素酸化物は、上述したような構成を有するため、中間酸化物に含まれるＳｉも充放電に関与し、高い充放電容量が得られると考えられる。

また、本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物においては、Ｓｉ_2p束縛エネルギーが連続的な変化をする。そのため、上記単位構造における４つの頂点に位置する酸素の数をｎ（ｎ＝０、１、２、３または４）とし、単位構造をＳｉ（ｎ）と表記した場合、ケイ素酸化物をＸＰＳで測定した場合のＸＰＳスペクトルにおいて、上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）に対応したピークが観測される。
かかるピークに基づいて、常法（例えば、Applied Surface Science, 70/71, p222-225 (1993)に記載の方法）でピーク面積を求めることにより、上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）を求めることができる。

そして、本発明者らは、上述したような本発明の効果をより確実に得るためには、上記ケイ素酸化物中の単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）が、以下の関係式（１）〜（３）を満たすことが好ましいことを見出した。

ここで、Ｓｉ（０）が占める割合（すなわち上記式（１）の値）が０．１以上であれば、本実施の形態の負極活物質は、実用的な容量をより確実に発揮することが可能である。
また、本発明の負極活物質を構成するケイ素酸化物には、Ｓｉ（０）の膨張収縮による応力に対する耐性を高めるために、Ｓｉ（４）が存在することが好ましい。そして、Ｓｉ（４）が占める割合（すなわち上記式（２）の値）が０．１以下であれば、Ｓｉ（４）の割合が多くなり過ぎず、反応し得るケイ素の量を確保することができ、適度な容量をより確実に保持することができる。また、Ｓｉ（４）は非導電物質であるが、非導電性物質であるＳｉ（４）が占める割合が０．１以下であれば、実使用上、分極の影響を殆ど受けない。

上記式（３）の条件は、Ｓｉ（０）からＳｉ（４）の間に（すなわち上記ケイ素酸化物の非晶質構造のなかに）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）の単位構造が、結合されて含まれていることを示す。
これらの単位構造がケイ素酸化物の非晶質構造の中に含まれることにより、連続的に結合エネルギーが変化する。よって、Ｓｉ（０）の充放電サイクルに伴う体積変化に対して、強い構造を実現することができる。なお、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）の単位構造は、リチウムを吸蔵および放出することが知られている（上記特許文献４）。

以上のように、本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物に、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）を含ませるとともに、Ｓｉ（４）の占める割合（すなわち上記式（２）の値）を０．１以下に抑えることにより、充放電容量の確保が可能になり、分極の問題をより確実に回避することができる。
また、上記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（４）〜（６）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。

ＮＳｉ（０）／ΣＮＳｉ（ｎ）が０．８を超えると、ケイ素酸化物の充放電に伴う体積変化が大きくなり、集電体からの負極活物質の剥離や脱落を生じる場合があり、良好な充放電サイクル特性を得にくくなる場合がある。
また、ＮＳｉ（４）／ΣＮＳｉ（ｎ）が０．１を超えると、ケイ素酸化物の電子伝導性が低下して、負極の内部抵抗が上昇する場合があり、結果として、分極が大きくなり充放電容量が低下する場合がある。
Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）は、Ｓｉ（０）よりも充放電による体積変化が小さく、Ｓｉ（４）よりも電子伝導性が高いため、多い方が好ましい。｛ＮＳｉ（１）＋ＮＳｉ（２）＋ＮＳｉ（３）｝／ΣＮＳｉ（ｎ）が０．２３１以上であれば、ほぼ確実に良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

ここで、本実施の形態におけるケイ素酸化物は、ＳｉＯ_xで表すことができ、ｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。当該蛍光Ｘ線分析によってｘの値を求めた場合、ｘは０．１≦ｘ≦１．２を満たすことが好ましい。なお、ｘ値は後述するように平均値を示す。
ｘが０．１以上であれば、Ｓｉ単独の場合と同様に、充放電に伴う体積膨張が大きくならず、活物質粒子間の集電性能の低下および充放電サイクル特性の低下をより確実に抑制することができる。また、ｘが１．２以下であれば、高率充放電特性を低下させず、適度に確保することができる。１．２以下であれば、酸素の量が多くなり過ぎず、負極の抵抗を低く抑えることができ、分極も抑制することができる。
さらには、適度な充放電サイクル特性と高率充放電特性とをより確実にバランス良く得ることができるという観点から、０．１≦ｘ≦０．６であるのが好ましい。

さらに、本実施の形態の負極活物質を構成するケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）においては、酸素原子がその骨格中に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されている。このことから、上記四面体の中心に位置するケイ素周辺に形成される空隙は、Ｓｉ−Ｓｉ結合間の距離よりも大きくなる。さらに、Ｓｉ−Ｏ結合エネルギーは４３０ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ−Ｓｉ結合エネルギーの１８４ｋＪ／ｍｏｌに比べて格段に大きい。
これらのことから、Ｌｉイオンが挿入された場合の体積変化が効果的に抑制され、その結果、優れた充放電サイクル特性を実現することができる。

上記のような本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）は、例えばスパッタ法または蒸着法により形成することができる。例えば、ケイ素源を、真空チャンバー内で、例えば銅箔製の基板上にスパッタまたは蒸着することにより、膜状の負極活物質を形成することができる。

スパッタまたは蒸着を行う際には、上記真空チャンバー内に酸素ガスを導入し、かつ基板の膜形成面（反応面）の温度上昇を抑制する。これにより、得られる負極活物質の結晶化を抑制する。すなわち、結晶化を抑制しつつ上記のような非晶質構造を有するケイ素酸化物からなる負極活物質を形成する。基板の膜形成面の温度上昇を抑制するためには、基板を冷却すればよい。基板の温度は、５００℃以下であることが好ましく、室温〜３００℃であることが特に好ましい。

以下に、本実施の形態に係る負極活物質を構成するケイ素酸化物の製造方法、および、ケイ素酸化物の評価方法の一例について説明する。

（１）負極活物質を構成するＳｉＯ_x薄膜の作製
図３２は、本発明の負極活物質（すなわちケイ素酸化物）の製造装置の構成を示す概略図である。図３２において、真空チャンバー２内は、排気ポンプ１により排気されている。まず、真空チャンバー２に置かれたカーボン製坩堝３内に、純度９９．９９％以上のケイ素（粒、塊または粉末を成型して得られたタブレット）を入れる。電子銃（図示せず）によりケイ素に電子線（ＥＢ）を照射してケイ素を溶融させ、蒸発させる。そして、カーボン製坩堝３に対向して設置された、例えば銅箔製の基板５上に、蒸着法でＳｉＯ_x薄膜からなる負極活物質を形成する。

真空中でケイ素を蒸着するだけでは、Ｓｉ膜しか得られないため、本実施の形態では真空チャンバー内に酸素ガスを導入し、反応性蒸着を行うことにより、ＳｉＯ_x薄膜を形成する。すなわち、ケイ素を酸素と反応させながら蒸着させる。得られるＳｉＯ_x薄膜のｘ値は、上記真空チャンバー内に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）を調整することにより、調整することが可能である。

さらに、本実施の形態においては、得られるＳｉＯ_x薄膜を非晶質化するために、基板５の温度を、雰囲気温度よりも低くし、好ましくは室温付近にとどめる。基板５の温度を低下させる方法としては、例えば（i）基板を保持する基板ホルダー４内に冷却水を通して基板を冷却したり、基板または基板ホルダー４に冷却板を接して配置して、当該冷却板内に冷却水を通して基板を冷却したりする方法、（ii）ペルチェ素子を上記基板または基板ホルダーに貼り合わせて冷却する方法などが考えられる。基板をより容易かつ確実に冷却するという観点からは、上記（i）の方法が好ましい。

（２）ＳｉＯ_xのｘ値の決定
ＳｉＯ_xのｘ値は、得られたＳｉＯ_x薄膜の表層から数μｍの深さの領域を、例えばＯ−Ｋａ線を用いた蛍光Ｘ線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析には、例えば理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えばターゲットにロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋａ線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。

また、他の方法として、得られたＳｉＯ_x薄膜全体を燃焼させてｘ値を決定することも可能である。例えば、燃焼管中に設置したグラファイト製るつぼ（坩堝）にＳｉＯ_x薄膜を入れ、るつぼに通電し、発熱させる。このとき温度を約３０００℃とする。この燃焼管にＨｅガスをキャリアとして流し、発生したＣＯ₂およびＣＯの量を定量することで、酸素の量を測定する。そして、あらかじめ測定した重量から、ＳｉＯ_xのｘ値を求めることができる。

（３）Ｘ線回折測定
非晶質構造が得られていることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。ＸＲＤ測定には、例えば理学電機工業（株）製のＲＩＮＴ−２０００を用いることができる。
ＸＲＤ測定は、例えばＸ線源にＣｕ−Ｋαを用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとし、測定は２θ／θで１０〜８０°、ステップ０．０２°、および走査速度０．６°／ｍｉｎの条件で行うことができる。ここで、明瞭な回折ピークが認められずブロードな回折パターンが得られた場合には、ＳｉＯ_xはＸ線的に非晶質である。

（４）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
上記関係式（１）〜（３）の値は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により求めることができる。ＸＰＳ測定には、例えば理学電機工業（株）製のＸＰＳ−７０００を用いることができる。
ＸＰＳ測定は、例えばＸ線源にＡｌ−Ｋαを用い、管電圧１０ｋＶ、管電流１０ｍＡの条件で行うことができる。また、表面に形成される酸化物等の影響を除外してＳｉＯ_x薄膜の状態を正確に測定するために、得られたＳｉＯ_x薄膜の表面から例えば２００〜３００ｎｍまで、Ａｒガスによるエッチングを行うことが好ましい。上記製造方法によれば、得られたＳｉＯ_x薄膜の表面から深さ約２００〜３００ｎｍ以降において、ほぼ均一な層が形成されるからである。なお、本発明の負極活物質を構成するＳｉＯ_x薄膜の厚さは、所望する電池のスペックに応じて適宜調整することができる。

上記エッチングは、例えば加速電圧５００Ｖ、エッチング角度９０°、およびイオン電流密度１６０μＡ／ｃｍ²の条件で行うことができる。この際のエッチングレートは、ＳｉＯ₂換算で約５ｎｍ／ｍｉｎであればよい。
ＳｉＯ_x薄膜の状態は、Ｓｉ_2pを測定することにより行うことができる。また、表面に形成される酸化膜等がエッチングにより除去されたか否かは、Ｃ_1sを測定することにより判断することができる。

ここで、本明細書において、本発明に係る負極活物質を構成するＳｉＯ_x薄膜の測定データは、Ａｒ_2pの基準値を２４２．３ｅＶとして、Ａｒを用いて補正したものである。すなわち、測定データは、Ａｒ_2pのズレから帯電補正を行って得られたデータである。
ＸＰＳスペクトルにおけるピークの同定においては、架橋酸素数が０、１、２、３および４の５つの場合があると仮定し、それぞれの基準値を９９．８ｅＶ、１００．７ｅＶ、１０１．５ｅＶ、１０２．５ｅＶおよび１０３．５ｅＶとする。そして、ガウス関数を用いてピーク分離を行う。ただし、場合によってはピーク数が減少することもある。基準値とする結合エネルギーには、Applied Surface Science, 70/71, p222-225 (1993)に記載されている値を用いる。
なお、原子数比は、上記ピーク分離を行うことで得られるピーク面積比と対応する。よって、ピーク面積比を原子数比として算出することができる。

（５）コイン型リチウムイオン二次電池の作製方法
本発明に係る負極活物質を用いた本発明に係るリチウムイオン二次電池の代表例として、コイン型リチウムイオン二次電池（コイン型電池）の一例を、図３３を参照しながら以下に示す。
上記のようにして銅箔製基板上に作製されたＳｉＯ_x薄膜を、基板とともに例えば直径１２．５ｍｍに切り抜き、負極１１を得る。この負極１１と正極１２とを、ポリエチレン製セパレータ１３（例えば厚さ２５μｍ、直径１７ｍｍ）を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケース１６の中に挿入する。

ついで、リチウムイオン二次電池用電解液を上記コイン型ケースに注液する。ケース内における空間を埋めるために、ステンレス鋼製スペーサ１４を負極上に配置し、その上に、周囲に樹脂製のガスケット１７を有する封口板１５を被せる。その後、電池ケース１６の周囲を封口板１５にかしめて、２０１６サイズのコイン型電池（例えば総高１．６ｍｍ、直径２０ｍｍ）１０を作製する。
リチウムイオン二次電池用電解液には、例えば炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解して得られる電解液を用いることができる。

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池の各構成要素としては、上記本発明の負極活物質を用いる以外は、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを選択することが可能である。
正極には、上記金属リチウム以外にも、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＴｉＳ₂、ＬｉＭｏＳ₂などリチウム含有遷移金属硫化物を用いることができる。
また、セパレータには、例えばポリオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。ポリオレフィン系多孔質フィルムとしては、例えばポリプロピレン製多孔質フィルム、ポリエチレン／ポリプロピレンの多層構造を有する多孔質フィルム等が挙げられる。

また、電解液の溶媒としては、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステル；炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル；ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などの環状エステルなどを用いることもできる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合溶媒として用いることも可能である。

電解液の溶質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）に代表される無機酸アニオンリチウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）などの有機酸アニオンリチウム塩などを用いることができる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合して用いることも可能である。

（６）評価方法
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、定電流充放電法によって充放電容量を測定することにより評価することができる。
上記のようにして作製したコイン型電池の場合、２極セルとしてその充放電容量を測定する。充放電容量測定は、例えば１００μＡの定電流での終止電圧までの充電、および１００μＡの定電流での終止電圧までの放電を１サイクルとし、当該サイクルを繰り返して行う測定周囲温度は、室温（例えば２５℃）とすればよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

《実施例１》
１．負極活物質の作製
本実施例においては、まず、図３２に示す構造を有する製造装置を用いて、本発明の負極活物質を作製した。
あらかじめ、真空チャンバー２内に設置されたカーボン製坩堝３中に、ケイ素タブレットを入れ、真空チャンバー２内の圧力を０．００５Ｐａに設定した後、酸素ガスを７０ｓｃｃｍの流量で導入し、真空チャンバー２内の圧力を０．１３Ｐａに設定した。
その後、電圧：−９ｋＶおよびＥＢ電流：４００ｍＡの条件で、電子銃から上記ケイ素タブレットに電子線を照射し、ケイ素を溶解させ、カーボン製坩堝３と対向させた厚さ５０μｍの銅箔（基板）５上に蒸着させた。この蒸着は、膜厚計で１０μｍの厚さの薄膜が形成されるまで続けた。得られた薄膜の重量は２．４ｍｇであった。なお、銅箔（基板）５は基板ホルダー４に保持させた。

ここで、蒸着時には、上記基板５が加熱されてその温度が百数十℃にもなってしまうため、基板ホルダー４内に冷却水を通して基板ホルダー４の温度を２０℃に維持した。すなわち、雰囲気温度よりも基板５の温度が低くなるような条件で、上記蒸着を行い、蒸着中、基板５に接触している冷却板の温度を２０℃に維持した。その他の具体的な条件は以下のとおりとし、本実施例における負極活物質を構成するＳｉＯ_x薄膜を作製した。特に、冷却水の流路を内径６ｍｍのサーペンタイン型流路とすることにより、基板５を充分に冷やすことができた。
基板ホルダーの材質 銅
基板ホルダーの大きさ（縦、横、厚さ） １０ｃｍ×１０ｃｍ×２．５ｃｍ
冷却水の温度 １５℃
冷却水の流量 ３Ｌ／ｍｉｎ
基板ホルダー内の冷却水の流路 内径６ｍｍのサーペンタイン型流路

２．負極活物質の評価
得られたＳｉＯ_x薄膜について上述した条件で蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は０．６であった。
また、得られたＳｉＯ_x薄膜について、上述したＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図２に示した。なお、図２において、縦軸は強度（カウント数）を示し、横軸は回折角度２θ（°）を示す。図２に示すＸ線回折パターンから、非晶質構造のケイ素酸化物からなる負極活物質が得られていることが確認された。
さらに、得られたＳｉＯ_x薄膜を、透過型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた透過型電子顕微鏡像を図３に示した。また、その際に得られた回折リングを図４に示した。
図３に示す透過型電子顕微鏡像から、２ｎｍ以上の結晶子は認められなかった。また、回折リングもハローパターンを示すことから、得られたＳｉＯ_x薄膜は均質な非晶質構造が形成されていることが確認された。

また、上述したＸ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図５に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９９ｅＶから１０４ｅＶの間で、５つのピークに分離することができた。それぞれのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）、Ｓｉ（３）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比は、総和を１００として算出すると、５０．９：１５．３：１７．３：９．２：７．３であった。したがって以下の関係が得られた。

３．コイン型電池の作製
上記のようにして作製したＳｉＯ_x薄膜を用い、図３３に示す構造を有するコイン型電池を作製した。
具体的には、上記のようにして銅箔製基板上に作製されたＳｉＯ_x薄膜を、基板ごと直径１２．５ｍｍに切り抜き、負極を得た。この負極と、金属リチウム製対極（counter electrode：厚さ３００μｍ、直径１５ｍｍ）とを、ポリエチレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、直径１７ｍｍ）を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケースの中に挿入した。

ついで、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解して得られる電解液を、上記コイン型ケースに注液した。その後、ケース内における空間に、ステンレス鋼製スペーサを配置し、その上に、周囲にポリプロピレン製のガスケットを有する封口板を被せた。そして、ケースの周囲を封口板にかしめて２０１６サイズのコイン型電池（本発明のリチウムイオン二次電池）を作製した。

４．コイン型電池の評価
上記のようにして作製したコイン型電池について、上述した評価方法を用いて充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図６に示し、充放電サイクル特性を図７に示した。なお、図６において、縦軸は金属リチウムに対する負極の電位（Ｖ）を示し、横軸は容量（ｍＡｈ）を示す。また、図７において、縦軸は容量（ｍＡｈ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。

図７から、本実施例のコイン型電池は、初期には約５．８ｍＡｈという高い容量を発揮した。また、２００サイクル経過後も約５．７ｍＡｈと、初期の９０％以上の容量を維持した。よって、本実施例のコイン型電池は、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。また、図６から、充電容量７．５ｍＡｈ、放電容量５．８ｍＡｈ、不可逆容量１．７ｍＡｈであり、充電曲線と放電曲線の電位差が小さかった。よって、本実施例のコイン型電池は、分極特性に優れており、高率充放電特性も優れることがわかった。

さらに、Ｘ線光電子分光法を用い、充放電前、および、１サイクル充放電させた際の放電後のＯ_1s束縛エネルギーを測定した。その結果を図８に示した。図８において、縦軸はカウント数（単位任意）を示し、横軸は束縛（結合）エネルギー（ｅＶ）を示す。
図８から、充電前の架橋酸素に帰属されるＯ_1s束縛エネルギーは、５３２ｅＶにピークを有することが観測された。一方、１サイクルの充放電を経験した放電後では、Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉの生成による非架橋酸素の影響により、５３０ｅＶにピークがシフトすることがわかった。これは、すなわち、不可逆容量はＳｉ−Ｏ−Ｌｉの生成に基づくことを意味する。

《実施例２》
真空チャンバー内に導入する酸素ガスの流量を４５ｓｃｃｍとし、３ｍｇの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の負極活物質を得た。
得られたＳｉＯ_x薄膜について実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求め
た。その結果、ｘ値は０．１であった。
また、得られたＳｉＯ_x薄膜について実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンから、非晶質構造のケイ素酸化物からなる負極活物質が得られていることが確認された。

さらに、得られたＳｉＯ_x薄膜を、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた透過型電子顕微鏡像では、２ｎｍ以上の結晶子は認められず、また回折リングもハローパターンを示した。よって、得られたＳｉＯ_x薄膜は、均質な非晶質構造が形成されていることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図９に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは１００ｅＶから１０２ｅＶの間で３つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）およびＳｉ（２）に帰属され、これらの面積比から、図９に示すとおり、以下の関係が得られた。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図１０に示し、充放電サイクル特性を図１１に示した。
図１１から、本実施例のコイン型電池は、初期には約１０ｍＡｈという高い容量を発揮した。また、２００サイクル経過後も約６．４ｍＡｈと、初期の６０％以上の容量を維持した。よって、本実施例のコイン型電池は、優れた充放電サイクル特性を有することが
わかった。また、図１０から、初期充電容量１０．８ｍＡｈ、放電容量１０ｍＡｈ、不可逆容量０．８ｍＡｈと不可逆容量が小さく、充電曲線と放電曲線の電位差が小さかった。よって、本実施例のコイン型電池は、分極特性に優れており、高率充放電特性も優れることがわかった。

さらに、実施例１と同様にＸ線光電子分光法を用い、充放電前、および、１サイクル充放電させた際の放電後のＯ_1s束縛エネルギーを測定した。その結果、充電前の架橋酸素に帰属されるＯ_1s束縛エネルギーは、５３２ｅＶにピークを有することが観測された。一方、１サイクルの充放電を経験した放電後では、Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉの生成による非架橋酸素の影響により、５３０ｅＶにピークがシフトすることがわかった。これは、すなわち、不可逆容量はＳｉ−Ｏ−Ｌｉの生成に基づくことを意味する。

《実施例３》
真空チャンバー内に導入する酸素ガスの流量を８０ｓｃｃｍとし、２．２ｍｇの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の負極活物質を得た。
得られたＳｉＯ_x薄膜について実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は１．２であった。
また、得られたＳｉＯ_x薄膜について実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンから、非晶質構造のケイ素酸化物からなる負極活物質が得られていることが確認された。
さらに、得られたＳｉＯ_x薄膜を、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた透過型電子顕微鏡像では、２ｎｍ以上の結晶子は認められず、また回折リングもハローパターンを示した。よって、得られたＳｉＯ_x薄膜は、均質な非晶質構造が形成されていることが確認された。

また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図１２に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９８ｅＶから１０６ｅＶの間で５つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）、Ｓｉ（３）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比を、総和を１００として算出すると、１１．９：１．８：３４．７：４８．３：３．３であった。したがって以下の関係が得られた。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図１３に示し、充放電サイクル特性を図１４に示した。
図１４から、本実施例のコイン型電池は、初期には約２ｍＡｈという容量を発揮し、２００サイクル経過後も初期の７０％以上の容量を維持しており、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。また、図１３から、初期充電容量５ｍＡｈ、放電容量２ｍＡｈ、不可逆容量３ｍＡｈと不可逆容量が大きく、また充電曲線と放電曲線の電位差が大きいことから、本実施例のコイン型電池は、分極特性に劣ることがわかった。これはＳｉＯ_x薄膜中の酸素量が多いため、極板抵抗が高くなったためと考えられた。また、初期容量が低いのは、一定の膜厚で製膜を行ったことから、ＳｉＯ_x薄膜中のＳｉ量が低下しているためである。

さらに、実施例１と同様にＸ線光電子分光法を用い、充放電前、および、１サイクル充放電させた際の放電後のＯ_1s束縛エネルギーを測定した。その結果、充電前の架橋酸素に帰属されるＯ_1s束縛エネルギーは、５３２ｅＶにピークを有することが観測された。一方、１サイクルの充放電を経験した放電後では、Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉの生成による非架橋酸素の影響により、５３０ｅＶにピークがシフトすることがわかった。これは、すなわち、不可逆容量はＳｉ−Ｏ−Ｌｉの生成に基づくことを意味する。

《比較例１》
酸素ガス代えてＡｒガスを８０ｓｃｃｍで真空チャンバー内に導入し、３．１ｍｇの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極活物質を得た。
得られたＳｉＯ_x薄膜について、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行ったところ、検出限界以下であったため、Ｓｉ薄膜が得られていることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図１５に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９９．８ｅＶに１つのピークを有するのみであった。このピークは、Ｓｉ（０）に帰属され、以下の関係が得られた。すなわち、Ｓｉ（０）とＳｉ（４）を接続する中間の結合に帰属されるエネルギーが存在しなかった。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図１６に示し、充放電サイクル特性を図１７に示した。
図１７から、本比較例のコイン型電池は、初期には約１２ｍＡｈという高い容量を発揮した。しかし、２００サイクル経過後には、著しく容量が低下し、充放電サイクル特性の劣化が激しいことがわかった。
この電池を分解すると、集電体である銅箔ごと破断していることが確認された。これは、負極活物質の充放電に伴う体積の膨張に集電体が追随しなかったためと考えられた。

《比較例２》
酸素ガスの流量を９０ｓｃｃｍとし、３．５ｍｇの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の負極活物質を得た。
得られたＳｉＯ_x薄膜について、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は１．５であった。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図１８に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９８ｅＶから１０６ｅＶの間で５つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）、Ｓｉ（３）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比を、総和を１００として算出すると、３．９：８．２：１８：２９：４２であった。したがって以下の関係が得られた。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図１９に示し、充放電サイクル特性を図２０に示した。
図２０から、本比較例のコイン型電池は、初期には約２ｍＡｈという容量を発揮し、２００サイクル経過後にも５０％以上の容量を維持した。しかし、初期容量および容量維持率が低すぎ、ケイ素化合物の特徴である高容量が得られないことがわかった。

《比較例３》
ＳｉＯ₂粉末とＳｉ粉末とをモル比３：７で混合した。得られた混合物９０重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを添加して、ペーストを得た。得られたペーストを厚さ３５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後圧延した後、２００℃２４時間真空乾燥を行い、塗工型電極を作製した。
得られた塗工型電極について、実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は０．６であった。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図２１に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９９．５ｅＶおよび１０３ｅＶに２つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）およびＳｉ（４）に帰属され、以下の関係が得られた。すなわち、Ｓｉ（０）とＳｉ（４）を接続する中間の結合に帰属されるエネルギーが存在しなかった。

また、上記塗工型電極を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図２２に示し、充放電サイクル特性を図２３に示した。
図２３から、本比較例のコイン型電池は、分極が大きいため、充放電容量を大きく取ることはできないうえ、充放電サイクルを繰り返すと容量が著しく減少したことがわかる。これは、ＳｉＯ₂が不導体であるため、極板の抵抗が高くなったためと考えられる。更に、充放電に関与するＳｉ粒子が、充放電サイクル中に膨張収縮を繰り返す結果、微細化し、集電不良を起こしているものと考えられた。

《比較例４》
基板と冷却板との間に厚さ５ｍｍのポリイミド製板を配置して、上記基板の放熱を抑制した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の負極活物質を得た。
得られた塗工型電極について実施例１と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ｘ値を求めた。その結果、ｘ値は０．６であった。
また、実施例１と同様にしてＸ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図２４に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９８ｅＶから１０６ｅＶの間で５つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）、Ｓｉ（３）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比を、総和を１００として算出すると、４５．２：１２．４：１３．３：０．８：２８．３であった。したがって以下の関係が得られた。

また、上記負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電特性を図２５に示し、充放電サイクル特性を図２６に示した。
図２６から、本比較例のコイン型電池は、分極が大きいため、充放電容量を大きく取ることはできないうえ、充放電サイクルを繰り返すと容量が著しく減少したことがわかる。これは、ＳｉＯ₂が不導体であるため、極板の抵抗が高くなると同時に、充放電に関与するＳｉ粒子が充放電サイクル中に膨張収縮を繰り返す結果、微細化し集電不良を起こしているものと考えられた。

《比較例５》
真空チャンバー内の圧力を０．００５Ｐａに設定し、酸素ガスを導入せずに以下のようにして、負極活物質を作製した。
あらかじめ、単結晶（１００）シリコンウェハーをアルゴン中で粉砕した粉末と、アモルファスＳｉＯ粉末と、アモルファスＳｉＯ₂粉末とを、それぞれ１７．８５ｇ、１６．２５ｇおよび１０．９ｇを秤量し（仕込み組成でＳｉＯ_0.6）、十分混合した後、得られた混合物を加圧成型して得た。
この蒸着源を真空チャンバー内に設置されたカーボン製坩堝中に入れ、電子銃からＥＢ電圧：−９ｋＶおよびＥＢ電流：４００ｍＡの条件で電子線を照射し、上記蒸着源を溶解させて銅箔上に蒸着した。

しかしながら、スプラッシュがひどく薄膜は形成されなかった。また、真空チャンバーを開放して上記カーボン製坩堝内を確認すると、金属色の塊とガラス状の塊とが散見された。ＳｉＯと推測される褐色の粉末も幾分残っていたが、当該褐色の粉末の量は、当初仕込んだ総量よりもかなり減少していた。また、基板の表面状態が非常に粗くなっており、以降の分析に用いることができなかった。
これは、シリコンウェハーを粉砕して得られた粉末、アモルファスＳｉＯ粉末およびアモルファスＳｉＯ₂粉末の蒸気圧に大きな差があること、ＳｉＯ₂が帯電し易いこと、ＳｉＯが昇華性であること、によるものと考えられた。なお、図２７は、ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素の蒸気圧曲線を示す図である。

《比較例６》
市販のＳｉＯ（フルウチ化学（株）製の特級グレード、純度：９９．９９％）９０重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを添加して、ペーストを得た。得られたペーストを厚さ３５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後圧延した後、２００℃２４時間真空乾燥を行い、塗工型電極を作製した。
実施例１と同様にしてＸ線光電子分光法によりＳｉ_2p束縛エネルギーを測定し、その結果を図３０に示した。Ｓｉ_2p束縛エネルギーは９８ｅＶから１０６ｅＶに２つのピークに分離することができた。これらのピークは、低エネルギー側からＳｉ（０）およびＳｉ（４）に帰属され、これらの面積比を、総和を１００として算出すると、３１：６９であった。したがって以下の関係が得られた。

また、上記塗工型電極を用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、充放電容量を測定した。得られた充放電サイクル特性を図３１に示した。 図３１から、本比較例のコイン型電池は、Ｓｉ（４）が多いため、分極が大きかった。また、Ｓｉ（１）、Ｓｉ（２）およびＳｉ（３）が存在しないことから、これらとＳｉ（０）とが連続的に結合した体積変化に強い構造が得られておらず、著しいサイクル劣化をしたものと考えられた。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、それを用いた電池の高い充放電効率とケイ素活物質の特徴である高い充放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を有する負極活物質を提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る負極活物質のミクロ構造の例を示す図である。 本発明の一実施の形態に係る負極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の一実施の形態に係る負極活物質の透過電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の一実施の形態に係る負極活物質の回折リングパターンを示す図である。 本発明の実施例１のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の実施例１のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の実施例１のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の実施例１のＳｉＯ_x薄膜を、初期と充放電後にＸ線光電子分光で測定したときの、Ｏ_1s束縛エネルギーを表した図である。 本発明の実施例２のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の実施例２のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の実施例２のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の実施例３のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の実施例３のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の実施例３のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例１のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例１のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の比較例１のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例２のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例２のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の比較例２のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例３のＳｉＯ_x粉末塗工極板を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例３のＳｉＯ_x粉末塗工極板を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の比較例３のＳｉＯ_x粉末塗工極板を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例４のＳｉＯ_x薄膜を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例４のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電特性を示す図である。 本発明の比較例４のＳｉＯ_x薄膜を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の比較例５に用いたケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素の蒸気圧曲線を示す図である。 本発明のＳｉＯ_x薄膜の充放電過程におけるＳｉ_2p束縛エネルギー変化を示す図である。 本発明のＳｉＯ_x薄膜の充放電過程におけるＳｉ_2p束縛エネルギー変化をＳｉの架橋酸素数別にまとめた図である。 本発明の比較例６に用いた市販ＳｉＯ粉末を、Ｘ線光電子分光で測定したときの、Ｓｉ_2p束縛エネルギーを表した図である。 本発明の比較例６の市販ＳｉＯ粉末を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 本発明の一実施の形態に係るケイ素酸化物の製造装置の概略図である。 本発明の一実施の形態に係るコイン型リチウムイオン二次電池の概略断面図である。

Claims (10)

1. リチウムイオンを吸蔵および放出可能なケイ素酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
   前記ケイ素酸化物が、中心にケイ素が位置し４つの頂点にケイ素または酸素が位置する、四面体の単位構造を有し、前記単位構造が不規則に配列した非晶質構造を構成しており、
   前記単位構造における前記４つの頂点に位置する酸素の数をｎ（ｎ＝０、１、２、３または４）として、前記単位構造をＳｉ（ｎ）と表記した場合に、
   前記ケイ素酸化物における前記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（１）〜（３）を満たすこと、
   を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
   
2. 前記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（４）を満たすこと、
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
   
3. 前記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（５）を満たすこと、
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
   
4. 前記単位構造の数ＮＳｉ（ｎ）は、以下の関係式（６）を満たすこと、
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
   
5. 前記ケイ素酸化物は、ＳｉＯ_x（但し、０．１≦ｘ≦１．２）で表されること、
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
6. 前記ケイ素酸化物は、ＳｉＯ_x（但し、０．１≦ｘ≦０．６）で表されること、
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
7. 前記負極活物質を少なくとも１度充放電した後に、前記ケイ素酸化物のＡｌ−Ｋα線を用いたＸ線光電子分光において、Ｏ_1sエネルギーが５３０±１ｅＶに観測されること、
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
8. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を有する、リチウムイオン二次電池用負極。
9. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
   請求項８に記載の負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
   を含むリチウムイオン二次電池。
10. ケイ素源を溶融してケイ素溶融物を得る工程と、
    前記ケイ素溶融物を、雰囲気温度よりも低い温度を有する基板上に蒸着することによって、中心にケイ素が位置し４つの頂点にケイ素または酸素が位置する四面体の単位構造を有し、かつ前記単位構造が不規則に配列して非晶質構造を構成しているケイ素酸化物で構成された負極活物質を得る工程と、
    を含む方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質。