JP6509363B2 - 電気化学素子用電極、その製造方法、およびこれを含む電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用電極、その製造方法、およびこれを含む電気化学素子 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学素子用電極、その製造方法、およびこれを含む電気化学素子に関するものである。
最近、エネルギー貯蔵および変換技術に対する重要性が高まりながら、多様な種類の電気化学素子が注目されており、その中でも２次電池が主に研究されている。
しかし、金属電極（例えば、リチウム金属電極、ナトリウム金属電極など）を２次電池の陰極として用いる場合、電解質内溶媒、金属塩、不純物などと接触された界面で非可逆的な分解反応が起こり、その反応生成物は金属電極の表面に不動態層（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）で形成される。
このような不動態層は、繰り返される充放電により分解および生成を繰り返して連続的に形成されて、金属電極表面での抵抗増加、それに伴うエネルギー効率減少など２次電池の性能劣化をもたらす。
また、不動態層によって局部的な電流密度の差が誘発されるが、これは充電時に金属電極表面でデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成される原因となる。このようなデンドライトは、繰り返される充放電によって順次に成長し、正極と陰極の間の内部短絡をもたらし、２次電池の安全性低下、電池の容量減少、寿命特性短縮など２次電池の性能劣化をもたらす。
これに、金属電極の表面にコーティング層を導入することによって、上記で指摘された問題を解消し、電気化学素子（具体的には、２次電池）の性能を向上させることができる。
本発明の一実施形態では、
金属電極、および前記金属電極の表面に位置するコーティング層を含み、
前記コーティング層は、２次元形態の半導体物質、および前記２次元形態の半導体物質のうち一部から変換された金属リン化物を含み、
前記２次元形態の半導体物質は、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、電気化学素子用電極を提供する。
具体的には、前記金属リン化物は、下記化学式１または２で表示されるものでありうる。
（化学式１） ＬｉｘＰ
（化学式２） ＮａｘＰ
（前記化学式１および２において、それぞれ、ｘは０．０１≦ｘ≦３を満足する。）
前記コーティング層の総量１００重量％に対して、前記２次元形態の半導体物質は５重量％以上１００重量％未満含まれ、前記金属リン化物は０重量％超過９５重量％以下含まれることができる。
前記コーティング層の厚さは、１ｎｍ乃至１μｍ、具体的には１ｎｍ乃至１００ｎｍであってもよい。
前記金属電極をなす金属は、ナトリウムまたはリチウムであることができる。
本発明の他の一実施形態では、
金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階、および
前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階を含み、
前記２次元形態の半導体物質は、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、電気化学素子用電極の製造方法を提供する。
具体的には、前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階は、前記コーティング層および前記金属電極の間の界面で、前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部および前記金属電極の化学的合金化反応が行われることができる。
より具体的には、前記合金化反応によって、下記化学式１または２で表示される金属リン化物を形成することができる。
（化学式１） ＬｉｘＰ
（化学式２） ＮａｘＰ
（前記化学式１および２において、それぞれ、ｘは０．０１≦ｘ≦３を満足する。）
前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階で、前記コーティング層内２次元形態の半導体物質の総量１００重量％のうち０重量％超過９５重量％以下が前記金属リン化物に変換することができる。
一方、前記金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階と、以前に、黒燐（ｂｌａｃｋ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の層状構造を剥離させて、前記２次元形態の半導体物質を製造する段階とをさらに含んでもよい。
具体的には、黒燐（ｂｌａｃｋ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の層状構造を剥離させて、前記２次元形態の半導体物質を製造する段階は、音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）および機械的ボールミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）のうちいずれか一つの方法を使って行ってもよい。
前記金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のうちいずれか一つの方法を使って行ってもよい。
本発明のまた他の一実施形態では、
正極、陰極、および電解質を含み、
前記陰極は、金属電極、および前記金属電極の表面に位置するコーティング層を含み、
前記コーティング層は、２次元形態の半導体物質、および前記２次元形態の半導体物質のうち一部から変換された金属リン化物を含み、
前記２次元形態の半導体物質は、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、電気化学素子を提供する。
具体的には、前記金属リン化物は、下記化学式１または２で表示されるものでありうる。
（化学式１） ＬｉｘＰ
（化学式２） ＮａｘＰ
（前記化学式１および２において、それぞれ、ｘは０．０１≦ｘ≦３を満足する。）
一方、前記電解質は、有機溶媒、および前記有機溶媒に解離可能な塩を含んでもよい。
具体的には、前記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、および非プロトン性溶媒の中から選択されるいずれか一つの有機溶媒、またはこれらのうち２つ以上の混合物であることができる。
また、前記解離可能な塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩの中から選択されるいずれか一つの金属塩、またはこれらのうち２つ以上の混合物であることができる。このとき、前記有機溶媒に対する前記塩の濃度は、０．１ないし５Ｍであってもよい。
前記正極は、層状系金属酸化物電極または空気電極であることができる。
具体的には、前記層状系金属酸化物電極は、下記化学式３で表示される層状系金属酸化物を含むことができる。
（化学式３） ＸａＡ１−ｂＲｂＤ２
（前記化学式３において、ＸはＬｉおよびＮａより選択される一つ以上の元素であり、ＡはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＶの中から選択される一つ以上の元素であり、ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、および希土類元素の中から選択される一つ以上の元素であり、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、およびＰの中から選択される一つ以上の元素であり、ａは０≦ａ≦２．４を満足し、ｂは０≦ｂ≦０．５を満足する。）
前記電気化学素子は、リチウム２次電池、ナトリウム２次電池、スーパーキャパシタ、または染料感応型太陽電池であることができる。
本発明の一実施形態によれば、金属電極の表面にコーティング層を導入することによって、１）金属電極の表面でデンドライトが形成されるのを防止し、２）電解質との界面で分解が起こるのを抑制することによって、３）多様な電解質および正極との相溶性を拡大しながらも、電気化学素子（具体的には、２次電池）の性能を改善することができる。
本発明の一製造例で、黒燐を音波処理した後、撮影した透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）写真である。 本発明の一製造例で、黒燐を音波処理した後、測定した高速フーリエ変換（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ、ＦＦＴ）パターンである。 本発明の一製造例で、リチウム金属電極の表面にコーティングされたフォスフォレンの上に電解質を落とした後、二次イオン質量分析（ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）の結果、得られたマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）である。 本発明の一製造例で、リチウム金属電極の表面にコーティングされたフォスフォレンの上に電解質を落とした後、二次イオン質量分析（ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）の結果、得られたマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）である。 本発明の実施例１および比較例１のサイクル特性を記録した図である。 本発明の実施例２および比較例２のサイクル特性を記録した図である。 本発明の実施例３および比較例３のサイクル特性を記録した図である。 本発明の実施例４および比較例４のサイクル特性を記録した図である。 本発明の実施例５および比較例５のサイクル特性を記録した図である。 本発明の実施例５および比較例５のクーロン効率特性を記録した図である。 本発明の実施例６の充放電曲線を記録した図である。 本発明の比較例６の充放電曲線を記録した図である。 本発明の実施例６および比較例６のサイクル特性を全て記録した図である。 本発明の実施例７および比較例７のサイクル特性を記録した図である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する請求範囲の範疇により定義されるだけである。
［電気化学素子用電極］
本発明の一実施形態では、
金属電極、および前記金属電極の表面に位置するコーティング層を含み、
前記コーティング層は、２次元形態の半導体物質、および前記２次元形態の半導体物質のうち一部から変換された金属リン化物を含み、
前記２次元形態の半導体物質は、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、電気化学素子用電極を提供する。
前記で指摘された問題、つまり、金属電極−電解質界面での副反応、金属電極内デンドライト形成などの問題は、金属電極を陰極として用いることによって発生するのである。言い換えると、電解質それ自体としては安定な物質を使用しても、陰極に金属電極を用いることによって発生することで、多様な正極を適用することによってさらに深まることができる。
これに関連して、本発明の一実施形態では、金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質および金属リン化物を含むコーティング層を導入して、１）金属電極の表面でデンドライトが形成されるのを防止し、２）電解質との界面で分解が起こるのを抑制することによって、３）多様な電解質および正極との相溶性を拡大しながらも、電気化学素子（具体的には、２次電池）の性能を改善することができる。
より具体的な説明は後述するが、前記電気化学素子用電極は、次のような過程により製造されることができる。
まず、前記金属電極表面に、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、２次元形態の半導体物質をコーティングする。
前記フォスフォレンは、層状構造を有する黒燐（ｂｌａｃｋ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）から、表面のいくつかの層を剥離した単一層薄膜形態である。これは、変形が難しいグラフェンとは異なり、規則的なしわが寄っていて物性制御が容易であるという利点がある。また、電気化学的活性がある半導体物質の一種で、一般にコーティング物質として使用されるナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）とは異なり、電気化学的活性がある。
これに、前記フォスフォレンが金属電極と接触すると、前記半導体物質のうち一部が金属電極と化学的に反応して、その反応生成物として金属リン化物が形成されることができる。
言い換えると、前記金属電極の表面には、前記２次元形態の半導体物質、および前記２次元形態の半導体物質のうち一部から変換された金属リン化物を含むコーティング層が形成されることができる。前記コーティング層において、前記２次元形態の半導体物質および前記金属リン化物が混合物の状態で個別的に存在するのではなく、これらが互いに複合化された状態で存在するのである。
前記コーティング層内金属リン化物は、前記金属電極より酸化−還元電位が高く、電気的には絶縁体であるが、イオン伝導度があるため、１）金属電極の表面でデンドライトが形成されるのを防止し、２）電解質との界面で分解が起こるのを抑制することによって、３）多様な電解質および正極との相溶性を拡大しながらも、電気化学素子（具体的には、２次電池）の性能を改善することができる。
以下、前記電気化学素子用電極について、より詳しく説明する。
まず、前記金属リン化物の種類は、コーティングの方法および合成（コーティング）温度により決定され、前記金属電極としてリチウムを用いる場合リチウムリン化物で形成されることができ、前記金属電極としてナトリウムを用いる場合ナトリウムリン化物で形成されることができる。これに関連して、前記金属リン化物は、下記化学式１または２で表示されるものでありうる。
（化学式１） ＬｉｘＰ
（化学式２） ＮａｘＰ
（前記化学式１および２において、それぞれ、ｘは０．０１≦ｘ≦３を満足する。）
一方、前記コーティング層の総量１００重量％に対して、前記２次元形態の半導体物質は５重量％以上１００重量％未満含まれ、前記金属リン化物は０重量％超過９５重量％以下含まれることができる。
このとき、前記２次元形態の半導体物質のうち一部が前記金属リン化物に変換されたものであるので、前記コーティング層内各物質の含有量は、最初に前記金属電極の表面にコーティングされた２次元形態の半導体物質の総量から前記金属リン化物に変換される比率に関係する。
前記コーティング層内２次元形態の半導体物質の総量１００重量％のうち０重量％超過９５重量％以下が前記金属リン化物に変換され、残りの５重量％以上１００重量％未満は前記コーティング層に残っていることができる。
前記コーティング層の厚さは、１ｎｍ乃至１μｍ、具体的には、１ｎｍ乃至１００ｎｍであってもよい。
これは、既存のコーティングとは異なり、コーティング物質が２次元形態の薄膜であることに起因して、１μｍ以下の薄い厚さにコーティング層を制御でき、１ｎｍの非常に薄い厚さに到達するのも可能であることを意味する。また、前記フォスフォレンのコーティング方法（コーティング溶液の濃度およびコーティング回数）を適切に制御すれば１００ｎｍの中間の厚さに調節することができる。一方、前記金属電極をなす金属は、ナトリウムまたはリチウムであってもよい。つまり、前記電気化学素子用電極は、ナトリウム金属電極またはリチウム金属電極の表面に前記コーティング層を導入することもできる。
［電気化学素子用電極の製造方法］
本発明の他の一実施形態では、
金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階；および
前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階を含み、
前記２次元形態の半導体物質は、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、電気化学素子用電極の製造方法を提供する。
これは、前述した電気化学素子用電極の製造方法に該当する。前記製造方法全般に関する説明は、前述と同じであるので省略し、前記各段階について具体的に説明する。
まず、前記金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階；以前に、黒燐（ｂｌａｃｋ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の層状構造を剥離させて、前記２次元形態の半導体物質を製造する段階をさらに含んでもよい。
前記黒燐は層状構造を有する物質であるので、これを前記単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態も剥離させることができる。
具体的には、前記黒燐（ｂｌａｃｋ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の層状構造を剥離させて、前記２次元形態の半導体物質を製造する段階は、音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）および機械的ボールミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）のうちいずれか一つの方法を使って行ってもよい。より具体的には、黒燐（ｂｌａｃｋ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の層状構造を剥離させる方法として、前記音波処理方法を用いる場合、前記黒燐を溶媒に投入し数時間の間に音波処理することができる。
このとき、前記溶媒としては、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：１の体積比率で混合されたもの、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）など、一般に音波処理時に使用する溶媒を使用することができる。
以降、前記金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、およびスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のうちいずれか一つの方法を使って行ってもよい。具体的には、前記２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する方法として、前記スピンコーティング方法を使用することができる。
次に、前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階は、前記コーティング層および前記金属電極の間の界面で、前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部および前記金属電極の化学的合金化反応が行われ、前記合金化反応によって下記化学式１または２で表示される金属リン化物が形成される。
（化学式１） ＬｉｘＰ
（化学式２） ＮａｘＰ
（前記化学式１および２において、それぞれ、ｘは０．０１≦ｘ≦３を満足する。）
前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階で、前記コーティング層内２次元形態の半導体物質の総量１００重量％のうち０重量％超過９５重量％以下が前記金属リン化物に変換されることができる。
これに対する説明は前述したので、省略する。
必要に応じて、前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階、以降に、乾燥させる段階をさらに含んだり省略したりして、最終的に収得される物質を電気化学素子用電極として活用することができる。
［電気化学素子］
本発明のまた他の一実施形態では、
正極、陰極、および電解質を含み、
前記陰極は、金属電極、および前記金属電極の表面に位置するコーティング層を含み、
前記コーティング層は、２次元形態の半導体物質、および前記２次元形態の半導体物質のうち一部から変換された金属リン化物を含み、
前記２次元形態の半導体物質は、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、電気化学素子を提供する。
これは、前述の電気化学素子用電極を陰極として使用し、多様な電解質および正極を適用できる電気化学素子に該当する。前記電気化学素子用電極およびこれを適用した電気化学素子全般に関する説明は、前述と同じであるので省略し、残りの各構成について具体的に説明する。
前記電解質は、有機溶媒、および前記有機溶媒に解離可能な塩を含んでもよい。
前記電解質は、前記金属塩が前記有機溶媒に溶解した形態であってもよい。
これによって、前述した電気化学素子用電極の製造方法のうち、前記金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階を行った以後、正極および電解質と共に電気化学素子に組み立てれば、前記コーティング層内半導体物質のうち一部が金属リン化物に変換される段階が前記電気化学素子内部で行われることがある。
このとき、前記金属リン化物に変換される反応は、前記コーティング層および前記金属電極の間の界面で行われる化学的合金化反応以外に、前記コーティング層および前記電解質の間の界面で行われる化学反応でもできる。
このとき、前記金属塩は、前記有機溶媒内解離できる塩（ｓａｌｔ）であれば特に限定されない。例えば、前記金属塩がリチウム塩の場合、前記有機溶媒内解離されてリチウムイオンの供給源として作用でき、これを含む電気化学素子の正極および陰極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。
具体的には、前記金属塩がリチウム塩の場合、前記解離可能な塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩの中から選択されるいずれか一つの金属塩、またはこれらのうち２つ以上の混合物でありうる。
前記金属塩の前記有機溶媒に対する濃度は、０．１ないし５．０Ｍであってもよい。この場合、前記金属塩が前記有機溶媒に溶解してリチウムイオンの効果的な移動に寄与でき、前記金属塩および前記有機溶媒を含む前記液体電解質は適切なイオン伝導度および粘度を有することができる。
ただし、５．０Ｍを超える高濃度に前記有機溶媒に前記金属塩を溶解および解離させにくく、これによって前記複合電極のイオン伝導度が減少することができる。
これとは異なり、０．１Ｍ未満の低濃度に前記有機溶媒に前記金属塩を溶解および解離する場合、イオン伝導性の前記金属塩の含有量が減少することによって前記複合電極のイオン伝導度が減少することができる。
前記有機溶媒は、電気化学素子の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす物質であれば特に限定されないが、高沸点（ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）を示す溶媒でありうる。この場合、前記高沸点有機溶媒を含む電解質も高沸点特性を示すことができる。
例えば、前記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、および非プロトン性溶媒の中から選択されるいずれか一つの有機溶媒、またはこれらのうち２つ以上の混合物でありうる。
前記カーボネート系（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。また、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、減摩−ブチロラクトン（ｇ−ｂｕｔｙｌｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのような環状のカーボネート系溶媒を用いることもできる。
前記ニトリル（Ｎｉｔｒｉｌｅ）系溶媒としては、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セバコニトリル（ｓｅｂａｃｏｎｉｔｒｉｌｅ）などを用いることができる。
前記エステル（ｅｓｔｅｒ）系溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、１，１−ジメチルエチルアセテート（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオン酸塩（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオン酸塩（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｌｏｌａｃｔｏｎｅ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。
前記エーテル（ｅｔｈｅｒ）系溶媒としては、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ハイドロフルオロエーテル（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）などを用いることができ、前記ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）系溶媒としては、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などを用いることができる。
前記グリム（ｇｌｙｍｅ）系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トライグリコールジメチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）などを用いることができる。
前記アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）系溶媒としては、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２ないしＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
前記有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合、混合比率は目的とする電池性能により適切に調節でき、これは、当該分野の当業者に広く理解される。
一方、前記正極は、一般に使用されている層状系金属酸化物電極でありうる。例えば、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物などである。また、リチウムリン酸塩、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物、およびこれらの組み合わせの中から選択される少なくとも一つでありうる。
また、前記正極は、ナトリウムを含んでいる層状系金属酸化物電極でありうる。例えば、ナトリウムニッケル系酸化物、ナトリウムコバルト系酸化物、ナトリウムニッケルマンガン系酸化物、ナトリウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、ナトリウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物などである。また、リチウムリン酸塩、ナトリウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、ナトリウム金属の合金、ナトリウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物、およびこれらの組み合わせの中から選択される少なくとも一つでありうる。これとは異なり、前記正極は空気電極でありうる。
具体的には、前記層状系金属酸化物電極の場合、下記化学式３で表示される層状系金属酸化物を含むことができる。
（化学式３） ＸａＡ１−ｂＲｂＤ２
（前記化学式３において、ＸはＬｉおよびＮａより選択される一つ以上の元素であり、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＶの中から選択される一つ以上の元素であり、ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、および希土類元素の中から選択される一つ以上の元素であり、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、およびＰの中から選択される一つ以上の元素であり、ａは０．９０≦ａ≦２．４を満足し、ｂは０≦ｂ≦０．５を満足する。）
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系活物質であればいずれも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を用いることができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉを除く）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎを除く）などが挙げられる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
もちろん、前記正極表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含んでもよい。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物に、このような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）によってコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当該分野の当業者に広く理解される
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であるので、詳細な説明は省略する。
一方、前記正極および前記陰極の間にセパレータが存在することもできる。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることも、もちろん可能である。
前記電気化学素子は、リチウム２次電池、ナトリウム２次電池、スーパーキャパシタ、または染料感応型太陽電池でありうる。
以下、本発明の望ましい実施例、これに対比される比較例、これらの特性を比較した評価例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の望ましい実施例の一部にすぎず、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜Ｉ．フォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）でコーティングされた金属電極の製造、これを含む金属２次電池の製作、およびフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）のうち一部から金属リン化物への変換＞
具体的には、下記の実施例では、次のような共通的な工程を経て電極を製造し、これを陰極に使用して多様な電解質および正極と共に電池を製作した。
（製造例１）フォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）の製造
まず、不活性雰囲気で黒燐７０ｍｇをＥＣ：ＤＥＣ（ｖｏｌ．１：１）溶媒３０ｍｌに入れて、３０ｏＣ以下を維持しながら３０時間音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。
その結果、図１の透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）写真で確認されるように、１ｎｍ乃至５０ｎｍ単位で薄い厚さの薄膜が形成された。
このような薄い厚さの薄膜は、図２の高速フーリエ変換（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ、ＦＦＴ）パターンで、黒燐と同じ００２、１１１、および２００パターンを示す。
図１および２を通して、黒燐を音波処理した結果、その層状構造が剥離されて、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態が形成されたと見ることができる。
（製造例２）金属電極の表面コーティング
前記フォスフォレン（製造例１）で金属電極の表面をコーティングし、この時に使用される金属電極は下記の実施例によりリチウム金属電極（厚さ：０．７ｍｍ）およびナトリウム金属電極（厚さ：１ｍｍ）のうちいずれか一つを選択した。
具体的には、前記フォスフォレン１００μｌを取って、５００ｒｐｍの回転速度で１分間スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）した。以降、常温で１０分間乾燥させて、フォスフォレンでコーティングされた金属電極を収得した。
（製造例３）金属２次電池の製作
前記フォスフォレンでコーティングされた金属電極（製造例２）を陰極に使用し、電解質および正極には多様な物質を使用して、通常の製造方法により様々な形態の各金属２次電池を製作した。
これとは別に、リチウム金属電極の表面にコーティングされたフォスフォレンの上に、１ＭＬｉＣｌＯ４塩が溶けているＥＣ：ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ．）電解質を落とした後、二次イオン質量分析（ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）の結果、図３および図４のマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）を得た。
図３のリチウムマッピングおよび図４のリンマッピングから、リチウム金属電極の表面にコーティングされたフォスフォレンのうちの一部が電解質内金属塩と反応して、リチウムリン化物に変換されたことを確認できる。
したがって、各金属２次電池内で、金属電極にコーティングされたフォスフォレンのうちの一部が電解質内金属塩と反応して金属リン化物に変換され、結果的には金属電極の表面コーティング層（厚さ：数十ｎｍ）にはフォスフォレンおよび金属リン化物が複合した形態で存在すると推論することができる。
＜ＩＩ．電解質の種類による評価＞
前記フォスフォレンでコーティングされたリチウム金属電極（製造例２）を正極および陰極にいずれも使用し、前記陰極および前記正極の間に、ポリエチレン材質のセパレータを電池容器に投入し、電解質を注入して、通常の製造方法により２０３２コインセル（Ｃｏｉｎ−ｃｅｌｌ）形態のリチウム（陰極）／リチウム（正極）の対称セル（Ｌｉ／Ｌｉ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製作した。これを実施例とした。
実施例とは異なり、コーティングされないリチウム金属電極を正極および陰極いずれも使用したリチウム（陰極）／リチウム（正極）の対称セル（Ｌｉ／Ｌｉ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製作して、比較例とした。
このようなリチウム（陰極）／リチウム（正極）の対称セル（Ｌｉ／Ｌｉ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）それぞれに対して、電解質の種類による陰極性能を評価した。
それぞれの評価結果を示した図において、実施例では前記フォスフォレンでコーティングされたリチウム金属電極を正極および陰極に使用したという意味として“ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ”に表示し、比較例ではコーティングされないリチウム金属電極を正極および陰極に使用したという意味として“ｂａｒｅ”に表示した。
（実施例１および比較例１）カーボネート（Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系電解質を用いた場合
ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が３：７の体積比率で混合されたのを有機溶媒に使用し、ここにリチウム塩の一種のＬｉＰＦ６を１．３Ｍ濃度に解離させて、カーボネート（Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系電解質に使った。
この場合、実施例１および比較例１のリチウム（陰極）／リチウム（正極）の対称セル（Ｌｉ／Ｌｉ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）に対して、１００μＡｃｍ−２の電流速度で３０分ずつ充放電し、そのサイクル特性を図５に記録した。
図５によれば、比較例１の場合、２００サイクル以降に抵抗が急激に増加することが確認された。これは、コーティングされないリチウム金属電極を用いることによって、繰り返される充放電条件で電解質分解が継続して発生し、不安定なＳＥＩが累積したことに起因する。
これに反して、実施例１の場合、５００サイクルの間にも抵抗の大きさが増加しないことが確認された。これは、前記フォスフォレンでコーティングされたリチウム金属電極を正極および陰極に使用することによって、電解質内で電気化学的自己放電によって、高い酸化−還元電位を有するリチウムリン化物（ＬｉｘＰ）に一部変換されて、安定なＳＥＩが形成されたことに起因する。
つまり、比較例１では電解質分解による不安定なＳＥＩが形成されたのとは異なり、実施例１ではフォスフォレンおよびこれから一部変換されたリチウムリン化物（ＬｉｘＰ）による安定なＳＥＩが形成されて、サイクル進行時に追加的な電解質分解が最小化され、抵抗が増加しなくて、安定なサイクル特性を示したと評価することができる。
（実施例２および比較例２）グリム（ｇｌｙｍｅ）系電解質を用いた場合
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を有機溶媒に使用し、ここにリチウム塩の一種でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）を１Ｍ解離させて、グリム（ｇｌｙｍｅ）系電解質に使った。
この場合、実施例２および比較例２のリチウム（陰極）／リチウム（正極）の対称セル（Ｌｉ／Ｌｉ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）に対して、１００μＡｃｍ−２の電流速度で３０分ずつ充放電し、そのサイクル特性を図６に記録した。
一方、図６によれば、比較例２より実施例２の場合、デンドライト成長が抑制されることを把握できる。比較例２の場合、すでに約１００サイクル付近から、陰極表面にデンドライトが形成されて部分的な短絡が起こり、そのために安定した電位平坦面が現れなくて、継続して電位が変わる不安定な電圧曲線が観察されて、結局、短絡がますます増加して０Ｖ近所で順次に収れんすることが分かる。しかし、実施例２の場合、安定した電圧曲線が現れる。
（実施例３および比較例３）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡ）系電解質を用いた場合Ｉ
一般にＤＭＡ系電解質は、リチウム金属の陰極を腐食させると知られている。このようなＤＭＡ系電解質にも実施例の電極が安定であるかどうかを確認するために、ＤＭＡを有機溶媒に使用し、ここにリチウム塩の一種でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）を１Ｍ解離させて、ＤＭＡ系電解質に使った。
この場合、実施例３および比較例３のリチウム（陰極）／リチウム（正極）の対称セル（Ｌｉ／Ｌｉ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）に対して、１００μＡｃｍ−２の電流速度で３０分ずつ充放電し、そのサイクル特性を図７に記録した。
図７によれば、比較例３の場合、実施例３より抵抗が急激に増加すると確認され、ＤＭＡ系電解質によってリチウム金属の陰極が腐食されることに起因したのである。これに反して、実施例３の場合、５００サイクルの間にも安定した電圧曲線とサイクル特性を示す。
（実施例４および比較例４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡ）系電解質を用いた場合ＩＩ
最近、リチウム塩のまた他の一種のＬｉＮＯ３を解離させたＤＭＡ系電解質が報告され、これはリチウム金属の陰極を腐食させなくて、リチウム空気電池に適すると知られている。
これを確認するために、ＤＭＡを有機溶媒に使用し、ここにＬｉＮＯ３を１Ｍ解離させて、ＤＭＡ系電解質に使った。
この場合、実施例４および比較例４のリチウム（陰極）／リチウム（正極）の対称セル（Ｌｉ／Ｌｉ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）に対して、１００μＡｃｍ−２の電流速度で３０分ずつ充放電し、そのサイクル特性を図８に記録した。
図８によれば、比較例４の場合、比較例３よりは安定した充放電動きを示すが、やはり１００サイクル以降では抵抗が急激に増加すると確認される。したがって、ＬｉＮＯ３が溶解した電解質を使っても、サイクルが長時間進められながら、結局、ＬｉＮＯ３が全て消費され、以降は、電解質副反応が爆発的に進められて抵抗が増加するしかないことが分かる。これに反して、実施例４の場合、５００サイクルまで継続して安定した充放電動きを示す。
＜ＩＩＩ．正極の種類による評価＞
前記の電解質種類による評価とは異なり、リチウム−リッチ酸化物電極（Ｌｉ１．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２．４）を正極に、または空気極を正極に使って、コーティングされたリチウム金属電極を陰極に使用して、通常の製造方法により２０３２コインセル（ｃｏｉｎ−ｃｅｌｌ）形態のリチウム（陰極）／リチウム−リッチ酸化物電極（正極）セルまたは自らの製作のスウェージロックセル（Ｓｗａｇｅｌｏｋ ｃｅｌｌ）形態のリチウム−空気セル（Ｌｉ−ａｉｒ ｃｅｌｌ）を製作した。これを実施例とした。
実施例とは異なり、コーティングされないリチウム金属電極を陰極に使用したリチウム（陰極）／リチウム−リッチ酸化物電極（正極）セルまたはリチウム−空気セル（Ｌｉ−ａｉｒ ｃｅｌｌ）を製作して、比較例とした。
このような正極種類によって、電池性能を評価した。
それぞれの評価結果を示した図において、実施例では前記フォスフォレンでコーティングされたリチウム金属電極を陰極に使用したという意味として“ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ”に表示し、比較例ではコーティングされないリチウム金属電極を陰極に使用したという意味として“ｂａｒｅ”に表示した。
（実施例５および比較例５）リチウム−リッチ（Ｌｉ−ｒｉｃｈ）層状系正極を用いた場合
Ｌｉ１．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２．４を正極に使ったこと以外は、実施例１および比較例１と同様の過程で実施例５および比較例５の電池をそれぞれ製作した。以降、１Ｃ（２００ｍＡｇ−１）の条件で１００サイクルの間に充放電し、そのサイクル特性およびクーロン効率特性をそれぞれ図９および図１０に記録した。
一般に、リチウム−リッチ（Ｌｉ−ｒｉｃｈ）層状系正極を用いると、充電過程中に酸素が発生し、このような活性酸素は電解質を分解し、分解された電解質のうちの一部がリチウム金属の陰極表面に拡散して被膜形態に積もって、結局、陰極表面で抵抗が増加するまた他の原因となると知られている。このような現象は、比較例５で確認される。
しかし、実施例５の場合、比較例５に比べて寿命特性（図９）およびクーロン効率特性（図１０）が向上したことが確認される。これも前記フォスフォレンでコーティングされたリチウム金属電極を陰極に使用することによって、電解質との接触によって、高い酸化−還元電位を有するリチウムリン化物（ＬｉｘＰ）に一部変換されて、安定なＳＥＩが形成されたことに起因する。
言い換えると、フォスフォレンおよびこれから一部変換されたリチウムリン化物（ＬｉｘＰ）による安定なＳＥＩが形成されると、リチウム−リッチ（Ｌｉ−ｒｉｃｈ）層状系正極を使用することによって分解された電解質にも影響を少なく受けると評価することができる。
（実施例６および比較例６）空気（ａｉｒ）極を正極に使用する場合
空気（ａｉｒ）極はＳｕｐｅｒ ＰをＰＴＦＥをバインダーに使ってスラリーを形成した後、集電体のＧＤＬ（Ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）に塗布して正極に使用し、実施例３および比較例３と同様のＤＭＡ系電解質とリチウムを使い、実施例６および比較例６の、Ｓｗａｇｅｌｏｋ ｃｅｌｌ形態のリチウム空気電池をそれぞれ製作した。以降、０．２Ｃ（２００ｍＡｇ−１）条件で１０００ｍＡｈｇ−１の定容量充電で１００サイクル間の充放電し、その充放電曲線およびサイクル特性をそれぞれ図１１ないし図１３に記録した。
具体的には、図１１は実施例６の電池の充放電曲線を記録した図であり、図１２は比較例６の電池の充放電曲線を記録した図であり、図１３は実施例６および比較例６のサイクル特性を全て記録した図である。
図１１および１２を比較すると、比較例６の場合（図１２）、充放電曲線が急速に退化することが観察される反面、実施例６の場合（図１１）、安定した充放電曲線が示されている。また、図１３で、比較例６より実施例６のサイクル特性が非常に優れていることが確認される。
これも、前記フォスフォレンでコーティングされたリチウム金属電極を陰極に使用することによって、電解質内での電気化学的自己放電によって、高い酸化−還元電位を有するリチウムリン化物（ＬｉｘＰ）に一部変換されて、安定なＳＥＩが形成されたことに起因する。
言い換えると、フォスフォレンおよびこれから一部変換されたリチウムリン化物（ＬｉｘＰ）による安定なＳＥＩが形成されると、空気（Ａｉｒ）極を正極に使用し、ＤＭＡ系電解質を使っても充放電特性およびサイクル寿命特性が優れるように維持されると評価することができる。
＜ＩＶ．陰極の種類による評価＞
前述した評価とは異なり、前記フォスフォレンがコーティングされたナトリウム金属電極を正極および陰極に使用し、前記陰極および正極の間に、ポリエチレン材質のセパレータを電池容器に投入し、電解質を注入して、通常の製造方法により２０３２コインセル（ｃｏｉｎ−ｃｅｌｌ）形態のナトリウム（陰極）／ナトリウム（正極）の対称セル（Ｎａ／Ｎａ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製作した。これを実施例とした。
実施例とは異なり、コーティングされないナトリウム金属電極を正極および陰極いずれもに用いたナトリウム（陰極）／ナトリウム（正極）の対称セル（Ｎａ／Ｎａ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製作して、比較例とした。
このようなナトリウム（陰極）／ナトリウム（正極）の対称セル（Ｎａ／Ｎａ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）それぞれに対して、ｃａｒｂｏｎａｔｅ系電解質の使用による電気化学性能を評価した。
それぞれの評価結果を示した図において、実施例では前記フォスフォレンでコーティングされたナトリウム金属電極を陰極に使用したという意味として“ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ”に表示し、比較例ではコーティングされないナトリウム金属電極を陰極に使用したという意味として“ｂａｒｅ”に表示した。
（実施例７および比較例７）ナトリウム金属の陰極を使用する場合
具体的には、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．）有機溶媒に使って、ここにナトリウム塩の一種のＮａＣｌＯ４を１Ｍ濃度に解離させて、電解質に使った。
この場合、実施例７および比較例７のナトリウム（陰極）／ナトリウム（正極）の対称セル（Ｎａ／Ｎａ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）に対して、１００μＡｃｍ−２の電流速度で３０分ずつ充放電し、そのサイクル特性を図１４に記録した。
図１４によれば、ナトリウム金属陰極を使っても、前記フォスフォレンでコーティングされたナトリウム金属電極を陰極に使用することによって、電解質内で電気化学的自己放電によって、高い酸化−還元電位を有するナトリウムリン化物（ＮａｘＰ）に一部変換されて、安定なＳＥＩが形成されて電気化学的特性が向上することを確認した。
つまり、比較例７では電解質分解による不安定なＳＥＩが形成されたのとは異なり、実施例７ではフォスフォレンおよびこれから一部変換されたナトリウムリン化物（ＮａｘＰ）による安定なＳＥＩが形成されて、サイクル進行時に追加的な電解質分解が最小化され、抵抗が増加しなくて、安定なサイクル特性を示したと評価することができる。
本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須特徴を変更せずとも他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるだろう。したがって、以上説明した実施例は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (20)

  1. ナトリウムまたはリチウム金属電極、および前記ナトリウムまたはリチウム金属電極の表面に位置するコーティング層を含み、
    前記コーティング層は、２次元形態の半導体物質、および前記２次元形態の半導体物質のうち一部から変換された金属リン化物を含み、
    前記２次元形態の半導体物質は、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、２次電池用電極。
  2. 前記金属リン化物は、
    下記化学式１または２で表示される、請求項１に記載の２次電池用電極：
    （化学式１）
    ＬｉｘＰ
    （化学式２）
    ＮａｘＰ
    （前記化学式１および２において、それぞれ、ｘは０．０１≦ｘ≦３を満足する。）
  3. 前記コーティング層の総量１００重量％に対して、
    前記２次元形態の半導体物質は５重量％以上１００重量％未満含まれ、
    前記金属リン化物は０重量％超過９５重量％以下含まれる、請求項１に記載の２次電池用電極。
  4. 前記コーティング層の厚さは、１ｎｍ乃至１μｍである、請求項１に記載の２次電池用電極。
  5. 前記コーティング層の厚さは、１ｎｍ乃至１００ｎｍである、請求項１に記載の２次電池用電極。
  6. ナトリウムまたはリチウム金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階；および
    前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階；を含み、
    前記２次元形態の半導体物質は、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、２次電池用電極の製造方法。
  7. 前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階は、
    前記コーティング層および前記ナトリウムまたはリチウム金属電極の間の界面で、前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部および前記ナトリウムまたはリチウム金属電極の化学的合金化反応が行われる、請求項６に記載の２次電池用電極の製造方法。
  8. 前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部および前記ナトリウムまたはリチウム金属電極の化学的合金化反応によって、
    下記化学式１または２で表示される金属リン化物が形成された、請求項７に記載の２次電池用電極の製造方法：
    （化学式１）
    ＬｉｘＰ
    （化学式２）
    ＮａｘＰ
    （前記化学式１および２において、それぞれ、ｘは０．０１≦ｘ≦３を満足する。）
  9. 前記コーティング層内２次元形態の半導体物質のうち一部を金属リン化物に変換させる段階で、
    前記コーティング層内２次元形態の半導体物質の総量１００重量％のうち０重量％超過９５重量％以下が前記金属リン化物に変換される、請求項６に記載の２次電池用電極の製造方法。
  10. 前記ナトリウムまたはリチウム金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階；以前に、
    黒燐（ｂｌａｃｋ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の層状構造を剥離させて、前記２次元形態の半導体物質を製造する段階；をさらに含む、請求項６に記載の２次電池用電極の製造方法。
  11. 黒燐（ｂｌａｃｋ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の層状構造を剥離させて、前記２次元形態の半導体物質を製造する段階は、
    音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）および機械的ボールミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）のうちいずれか一つの方法を使って行われる、請求項１０に記載の２次電池用電極の製造方法。
  12. 前記ナトリウムまたはリチウム金属電極の表面に、２次元形態の半導体物質を含むコーティング層を形成する段階は、
    スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、およびスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のうちいずれか一つの方法を使って行われる、請求項６に記載の２次電池用電極の製造方法。
  13. 正極、陰極、および電解質；を含み、
    前記陰極は、ナトリウムまたはリチウム金属電極、および前記ナトリウムまたはリチウム金属電極の表面に位置するコーティング層を含み、
    前記コーティング層は、２次元形態の半導体物質、および前記２次元形態の半導体物質のうち一部から変換された金属リン化物を含み、
    前記２次元形態の半導体物質は、単一層薄膜形態のフォスフォレン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ）、または前記フォスフォレンが２層以上積層された多層薄膜形態である、２次電池。
  14. 前記金属リン化物は、
    下記化学式１または２で表示される、請求項１３に記載の２次電池：
    （化学式１）
    ＬｉｘＰ
    （化学式２）
    ＮａｘＰ
    （前記化学式１および２において、それぞれ、ｘは０．０１≦ｘ≦３を満足する。）
  15. 前記電解質は、
    有機溶媒；および
    前記有機溶媒に解離可能な塩；を含む、請求項１３に記載の２次電池。
  16. 前記有機溶媒は、
    カーボネート系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、および非プロトン性溶媒の中から選択されるいずれか一つの有機溶媒、またはこれらのうち２つ以上の混合物である、請求項１５に記載の２次電池。
  17. 前記解離可能な塩は、
    ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩの中から選択されるいずれか一つの金属塩、またはこれらのうち２つ以上の混合物である、請求項１５に記載の２次電池。
  18. 前記有機溶媒に対する前記塩の濃度は、０．１ないし５Ｍである、請求項１５に記載の２次電池。
  19. 前記正極は、
    層状系金属酸化物電極、空気電極、または硫黄電極である、請求項１３に記載の２次電池。
  20. 前記層状系金属酸化物電極は、
    下記化学式３で表示される層状系金属酸化物を含む、請求項１９に記載の２次電池。
    （化学式３）
    ＸａＡ１−ｂＲｂＤ２
    （前記化学式３において、ＸはＬｉおよびＮａより選択される一つ以上の元素であり、
    ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＶの中から選択される一つ以上の元素であり、
    ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、および希土類元素の中から選択される一つ以上の元素であり、
    ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、およびＰの中から選択される一つ以上の元素であり、
    ａは０≦ａ≦２．４を満足し、
    ｂは０≦ｂ≦０．５を満足する。）
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