KR101522350B1 - 초음파 조사를 이용한 단원자층 흑린의 제조방법 - Google Patents
초음파 조사를 이용한 단원자층 흑린의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 초음파 조사를 이용한 단원자층 흑린의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 흑린을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계; 상기 초음파가 조사된 용액에서 용액을 회수하는 단계; 및 상기 용액 회수 후 잔류하는 흑린을 회수하여 용매에 넣고 초음파를 조사한 후 용액을 회수하는 단계;를 포함하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 초음파 조사를 이용하여 단결정의 단원자층 흑린을 제조하는 방법에 관한 것이다.
대표적인 2차원 층 물질인 그래핀은 높은 전기 전도도를 가지고 있고 반도체로 주로 사용되는 실리콘보다 100배 이상 전자 이동도가 빠르며 강도 또한 강철보다 100배 강하고, 열전도성이 우수하여 그래핀에 대한 많은 연구가 진행되었으나, 가전자대와 전도대 사이의 직접 전자 밴드갭이 부족한 닫힌 띠 구조를 가져 물질 자체의 한계로 인하여 반도체 소자의 활성 영역 이외의 전극, 열전달, EM 차폐 등 응용이 용이한 영역으로 연구가 진행되고 있다.
현재 각광받고 있는 열린 띠 구조를 갖는 2차원 층 물질인 MoS2, WS2등 칼코겐나이드(chalcogenide) 계열의 물질을 이용하여 고 이동도의 나노 반도체 소자 연구가 심도 있게 진행 중이다. 이러한 칼코겐나이드계 화합물은 단일층 이하로 분리되었을 때 직접 밴드갭 반도체가 될 수 있지만, 이종 원소간의 화합물이라는 한계를 가지고 있어 물질 자체의 제조 및 전자소자 제작을 위한 대면적 소재 형성이 어려운 문제가 있다.
이러한 칼코겐나이드 계열의 물질을 대체할 물질로 탄소 기반의 그래핀과 비슷한 구조를 가졌지만 인(phosphorous) 원자들로 이루어지고 높은 이동도를 갖는 2차원 재료인 포스포린(phosphorene)이 발견되었으며, 그래핀 층이 벌크 흑연으로부터 기계적으로 박리되는 것과 동일한 방법으로 흑린(black phosphorous) 결정으로부터 물리적인 방법(mechanical exfoliation, tapping method)으로 박리될 수 있다. 그러나, 이러한 흑린을 그래핀과 같이 단일층으로 박리하고 단결정으로 얻을 수 있는 방법은 아직 개발되지 않은 상태이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-0788487호(2007.12.17 공고)에 개시되어 있는 흑린 및 흑린 탄소 복합체의 제조방법, 제조된 흑린 및 흑린 탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지와 그 이용 방법이 있다.
따라서, 본 발명은 초음파 조사를 이용하여 단원자층의 흑린을 단결정으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 흑린을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계; 상기 초음파가 조사된 용액에서 용액을 회수하는 단계; 및 상기 용액 회수 후 잔류하는 흑린을 회수하여 용매에 넣고 초음파를 조사한 후 용액을 회수하는 단계;를 포함하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 잔류하는 흑린에 초음파 조사 후 용액에 잔류하는 흑린을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 공정을 1 ~ 10회 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 증류수, 알코올, 유기용매, 산성 용액 및 염기성 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판디올, 펜타놀 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있으며, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 헥산(Hexane), 테트라클로라이드(Tetrachloride) 및 툴루엔(Toluene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 흑린은 용매 0.1 ~ 50L에 대해 0.1 ~ 10 g으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 용액 및 잔류하는 흑린의 회수는 원심분리 또는 침전법으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 초음파 조사는 0.1 ~ 100 kHz에서 1 ~ 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 초음파 조사는 -20 ~ 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 단원자층의 흑린은 삼각형의 단결정인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 다원자층으로 이루어진 물질을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계; 및 상기 초음파가 조사된 용액을 고액분리하여 용액은 회수하고 잔류하는 다원자층의 물질은 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계;를 포함하는 초음파 조사를 이용한 다원자층의 박리방법을 제공한다.
상기 다원자층으로 이루어진 물질은 흑린(black phosphorous) 또는 그래핀(graphene)인 것을 특징으로 한다.
상기 잔류하는 다원자층의 물질을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계를 1 ~ 10회 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법은 초음파를 조사하는 방법으로 그래핀과 동일한 결정구조를 갖는 흑린을 단원자층으로 박리할 수 있고, 흑린을 비정질의 형태가 아닌 삼각형의 단결정으로 제조할 수 있다.
또한, 흑린이 삼각형의 단결정으로 제조되어 나노구조체로 제조하기 원활하며, 그래핀보다 이동도가 높고 on/off비가 뛰어나므로, 반도체 등 전자재료로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 단원자층의 흑린의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 단원자층의 흑린의 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 단원자층의 X-선 회절분석 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 단원자층의 흑린의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 단원자층의 흑린의 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 단원자층의 X-선 회절분석 결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 흑린을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계;
상기 초음파가 조사된 용액에서 용액을 회수하는 단계; 및
상기 용액 회수 후 잔류하는 흑린을 회수하여 용매에 넣고 초음파를 조사한 후 용액을 회수하는 단계;를 포함하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법은 초음파를 조사하는 방법으로 그래핀과 동일한 결정구조를 갖는 흑린을 단원자층으로 박리할 수 있고, 흑린을 비정질의 형태가 아닌 삼각형의 단결정으로 제조할 수 있다. 또한, 흑린이 삼각형의 단결정으로 제조되어 나노구조체로 제조하기 원활하며, 그래핀보다 이동도가 높고 on/off비가 뛰어나므로, 반도체 등 전자재료로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법은 흑린을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계(S10)를 포함한다.
본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법에서 상기 흑린(black phosphorous)은 인의 동소체(백린(白燐), 적린(赤燐), 흑린(黑燐)) 중 가장 안정한 물질로 알려져 있으며, 이러한 흑린의 결정구조는 흑연과 같이 하나의 원자가 세 개의 원자와 결합된 층을 가지는 구조이다. 상기 흑린은 초음파 조사시 분산을 용이하게 하기 위해 0.001 ~ 100 크기로 분쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법에서 상기 용매는 증류수, 알코올, 유기용매, 산성 용액 및 염기성 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 증류수를 사용하는 경우에는 흑린의 분산이 용이한 이점이 있고, 알코올을 사용하는 경우에는 흑린의 결정성이 향상되는 이점이 있으며, 유기용매를 사용하는 경우에는 박리된 흑린의 전기 전도도가 향상되는 이점이 있다.
상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판디올, 펜타놀 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 헥산(Hexane), 테트라클로라이드(Tetrachloride) 및 툴루엔(Toluene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 산성 용액은 물이나 증류수에 희석된 상태로 사용할 수 있으며, 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 흑린은 용매 0.1 ~ 50L에 대해 0.1 ~ 10 g으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 흑린이 0.1 g 미만으로 포함되는 경우에는 박리되는 흑린의 크기 및 양이 적어 용액 내에서 소멸(aging)되는 문제가 있고, 10 g을 초과하는 경우에는 흑린이 고르게 박리되지 않는 문제가 있다.
상기 흑린이 용해된 용액에 초음파를 조사하게 되면 흑린이 용매 내에 균일하게 분산되며, 초음파 에너지에 의한 원자 재배열로 흑린을 단결정으로 얻을 수 있다.
상기 초음파 조사는 0.1 ~ 100 kHz에서 1 ~ 60분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 초음파 조사가 0.1 kHz 미만에서 수행되는 경우에는 흑린이 단원자층으로 박리되지 않을 뿐 아니라 흑린이 비정질로 박리되는 문제가 있고, 100 kHz를 초과하는 경우에는 흑린에 가해지는 에너지가 너무 커 박판으로 박리되어 용액 내에서 소멸되는 문제가 있다. 상기 시간 한정이유는 전술한 바와 같다.
또한, 상기 초음파 조사는 -20 ~ 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 초음파 조사가 -20 ℃ 미만인 경우에는 박리 효과가 미미한 문제가 있고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 박리된 흑린이 소멸되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법은 상기 초음파가 조사된 용액에서 용액을 회수하는 단계(S20)를 포함한다.
본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법에서 상기 초음파가 조사된 용액(흑린과 용매의 혼합용액)에는 단원자층의 흑린이 제조되어 용액에 분산되어 있으므로 투명한 상태의 용액을 얻을 수 있고, 용매에 용해되지 않은 흑린이 용액 하부에 존재하며, 용액만을 회수한다.
본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법은 상기 용액 회수 후 잔류하는 흑린을 회수하여 용매에 넣고 초음파를 조사한 후 용액을 회수하는 단계(S30)를 포함한다.
초음파 조사 후 용액 내에는 출발물질인 다원자층의 흑린이 단원자층의 흑린으로 형성되지 못하고 잔류하게 되며 상기 잔류하는 흑린은 원심분리 또는 침전법으로 회수될 수 있으며, 침전법을 수행하는 경우에는 약 2시간 동안 방치하면 다원자층으로 존재하는 흑린이 침전되어 이를 회수할 수 있다. 또한, 잔류하는 흑린을 빠르고 용이하게 회수하기 위해서는 원심분리를 사용하는 것이 적절하다.
본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법에서 상기 잔류하는 흑린에 초음파 조사 후 용액에 잔류하는 흑린을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 공정을 1 ~ 10회 반복적으로 수행하여 다원자층의 흑린을 계속적으로 박리할 수 있으며, 용액으로부터 단원자층의 흑린을 얻을 수 있다. 또한, 초음파 조사를 이용함으로써 다원자층의 흑린을 단원자층으로 제조할 수 있으며, 삼각형의 단결정 흑린을 제조할 수 있다.
이때, 잔류하는 흑린을 분쇄하는 공정을 추가적으로 수행하여 초음파 조사시 단원자층 흑린의 생성의 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 다원자층으로 이루어진 물질을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계; 및
상기 초음파가 조사된 용액을 고액분리하여 용액은 회수하고 잔류하는 다원자층의 물질은 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계;를 포함하는 초음파 조사를 이용한 다원자층의 박리방법을 제공한다.
상기 다원자층으로 이루어진 물질은 흑린(black phosphorous) 또는 그래핀(graphene)일 수 있고, 상기 잔류하는 다원자층의 물질에 초음파 조사 후 다시 잔류하는 다원자층의 물질을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계를 1 ~ 10회 반복적으로 수행함으로써, 단원층의 물질로 박리할 수 있다.
실시예 1: 단원자층의 흑린 제조 1
막자사발에 다원자층의 흑린을 1 ~ 30분간 분쇄(grinding)한 후 50 ml의 코니칼 튜브에 흑린을 에탄올 0.1 ~ 50L에 대해 0.1 ~ 10 g으로 넣었다. 상기 흑린이 포함된 용액에 0.1 ~ 100 kHz의 초음파를 1 ~ 60 분 동안 조사하여 분산시켰다. 이때 용액의 온도는 -20 ~ 100 ℃였다. 초음파 조사 후 분산된 용액은 투명한 상태이고 이를 원심분리하여 걸어내었다. 분산되지 않고 용액에 잔류하는 다원자층 흑린을 다시 에탄올에 넣고 초음파를 조사하여 고액분리를 통해 분산된 부분을 다시 걸러내고, 분산되지 않고 부유하거나 침전되는 다원자층 흑린을 에탄올에 넣고 초음파를 조사하여 분산시켰다. 분산된 용액에는 단원자층의 흑린이 포함되어 있어 용액을 회수하여 단원자층 흑린을 얻었다.
실시예 2: 단원자층의 흑린 제조 2
상기 실시예 1에서 부유하거나 침전되는 다원자층 흑린을 다시 회수하여 에탄올에 넣고 초음파를 조사하여 투명한 용액을 고액분리를 통해 회수하고 부유하거나 침전되는 다원자층 흑린을 에탄올에 넣고 초음파를 조사하여 재분산시켜 단원자층의 흑린을 제조하였다.
실시예 3: 단원자층의 흑린 제조 3
상기 실시예 2에서 부유하거나 침전되는 다원자층 흑린을 막자사발에서 분쇄하고 에탄올에 넣고 초음파를 조사하여 투명한 용액을 고액분리를 통해 회수하고 부유하거나 침전되는 다원자층 흑린을 에탄올에 넣고 초음파를 조사하는 공정을 1 ~ 10회 반복 수행하여 단원자층의 흑린을 제조하였다.
실험예: 단원자층 흑린의 미세구조 및 결정 구조 분석
본 발명에 따른 초음파를 이용한 단원자층 흑린의 제조방법으로 제조된 흑린의 미세구조와 결정 구조를 알아보기 위해, 투과전자현미경(TEM)과 X-선 회절분석을 분석하고 그 결과를 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 흑린이 단원자층으로 형성된 것을 알 수 있으며, 고배율 TEM 사진을 통해서도 이를 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 초음파를 이용한 단원자층 흑린의 제조방법으로 다원자층의 흑린을 단결정의 단원자층으로 형성시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 도 4 및 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 2θ= 18°, 34°, 52°에서 나타나, 인으로 구성된 단결정 형태인 것을 알 수 있다.
| 피크 위치와 밀리 인덱스로부터 격자 상수 계산[Orthorhombic] | |||||||
| 2-theta | d(A) | h | k | l | a-Axis | b-Axis | c-Axis |
| 16.897 | 5.243 | 0 | 2 | 0 | - | 10.4859 | - |
| 26.496 | 3.3612 | 0 | 2 | 1 | 3.317 | 10.4859 | 4.3796 |
| 34.174 | 2.6216 | 0 | 4 | 0 | - | 10.4864 | - |
| 34.967 | 2.5639 | 1 | 1 | 1 | 3.317 | 10.4859 | 4.3796 |
| 40.045 | 2.2497 | 0 | 4 | 1 | 3.3157 | 10.4859 | 4.3827 |
| 평균 격자 상수 | 3.3165 | 10.486 | 4.3806 | ||||
지금까지 본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 흑린을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 단계;
상기 초음파가 조사된 용액에서 용액을 회수하는 단계; 및
상기 용액 회수 후 잔류하는 흑린을 회수하여 용매에 넣고 초음파를 조사한 후 용액을 회수하는 단계;를 포함하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 잔류하는 흑린에 초음파 조사 후 용액에 잔류하는 흑린을 용매에 넣고 초음파를 조사하는 공정을 1 ~ 10회 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 증류수, 유기용매, 산성 용액 및 염기성 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법.
- 삭제
- 제3항에 있어서,
상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 프로판디올, 펜타놀, 옥탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 헥산(Hexane), 테트라클로라이드(Tetrachloride) 및 툴루엔(Toluene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 흑린은 용매 0.1 ~ 50L에 대해 0.1 ~ 10 g으로 포함되는 것을 특징으로 하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매와 잔류하는 흑린의 회수는 원심분리 또는 침전법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 초음파 조사는 0.1 ~ 100 kHz에서 1 ~ 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 초음파 조사는 -20 ~ 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단원자층의 흑린은 삼각형의 단결정인 것을 특징으로 하는 초음파 조사를 이용한 단원자층의 흑린을 제조하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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