CN108275667B - 一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108275667B
CN108275667B CN201711310056.7A CN201711310056A CN108275667B CN 108275667 B CN108275667 B CN 108275667B CN 201711310056 A CN201711310056 A CN 201711310056A CN 108275667 B CN108275667 B CN 108275667B
Authority
CN
China
Prior art keywords
black phosphorus
rare earth
iii
earth compounding
phosphorus material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711310056.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108275667A (zh
Inventor
喻学锋
吴列
王怀雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Xingfa Chemicals Group Co Ltd
Original Assignee
Hubei Science And Technology Co Ltd Como P
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Science And Technology Co Ltd Como P filed Critical Hubei Science And Technology Co Ltd Como P
Priority to CN201711310056.7A priority Critical patent/CN108275667B/zh
Publication of CN108275667A publication Critical patent/CN108275667A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108275667B publication Critical patent/CN108275667B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/003—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)

Abstract

本发明公开了一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用。利用稀土配合物与黑磷材料的磷原子进行配位，形成稳定的配位健，从而达到稳定磷原子中孤对电子的目的，使得黑磷材料的稳定性显著提高，同时赋予黑磷材料光致发光等功能。该方法具有普适性，适用于各种稀土离子配合物、原料简单易得、生产工艺操作简单、产率高、重现性好，可实现低成本大规模生产，具有较好的应用前景。

Description

一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用。
背景技术
黑磷(black phosphorus,BP)具有和石墨烯类似的二维层状结构。在单原子层中，每个磷原子与相邻的3个磷原子共价相连，形成褶皱的蜂窝状结构，层与层之间通过范德华力堆垛在一起。黑磷的这种独特结构，使其在机械、电子、光学、热学、声学等方面有着优异的性能(L.Li,Y.Y u,etal.Nat.Nanotechnol.2014,9,372.J.S.Qiao,X.H.Kong,etal.NatureCommun.2014,5,4475.X.M.Wang,A.M.Jones,etal.Nanotechnol.2015,10,517.)。
黑磷是一种新型的二维(2D)纳米材料，从2014年出现伊始就受到了全世界的广泛关注。其是一种直接带隙半导体，带隙能随层数变化，因此是可调的，从而使其具有独特的电学、光学特性和良好的生物相容性。尽管黑磷已在晶体管、光通讯、能源、生物医学等领域都具有极大的应用潜力，但是它却存在着一个致命缺陷：稳定性不高。磷原子易与氧气进行反应生成磷的氧化物，磷的氧化物进而和空气中的水分进行反应生成磷酸，当接触水和氧气时，黑磷片层会在极短时间内氧化进而降解掉，使其丧失在电学、光学等方面的性能，这一缺陷极大地限制了黑磷的研究和工业应用。因此，如何解决黑磷易被氧化的问题，维持其结构和性能的稳定，成为影响黑磷发展的关键问题。
为解决这一问题，研究者们提出了几种解决方案，第一种为在黑磷表面覆盖上不同的物质，以隔绝氧气和水分[J.S.Kim,Y.Liu,et al.Sci.Rep.2015,5,8989]。第二种为向黑磷中掺杂碲原子，以减缓黑磷在环境中氧化降解[Yang B.et al.Adv.Mater.2016，28(42):9408-9415]。第三种为通过对黑磷表面使用重氮苯衍生物进行化学修饰的方法，使磷原子与碳原子成键，能大幅提高黑磷的稳定性能[Ryder C.R.et al.Nat.Chem.2016，8(6):597-602]。专利CN 106366121A公开了一种使用钛配体修饰黑磷的方法，获得了黑磷与钛配体的配合物，在不改变黑磷的固有属性的情况下，使黑磷的抗氧化能力大大增强，然而其使用的钛配体是专门设计的一种新型钛配体，并不常见，且合成工艺不成熟，钛配体易水解，无法赋予黑磷更多的功能，不利于广泛应用。
综上所述，黑磷及其上述改性方法存在以下问题：
①黑磷材料在空气和水中易被氧化降解，结构和功能保持性差；
②黑磷的表面覆盖其他的物质解决黑磷被氧化的效果并不理想；
③目前黑磷表面修饰工艺复杂、原料不易得、成本高、修饰效果不理想、难以实现大规模生产。
稀土金属包括钪、钇及镧系金属共17种元素。稀土金属在元素周期表中排在ⅢB族，其中镧系金属具有f壳层，大部分稀土元素在其配合物中通常为正三价氧化态。稀土金属离子半径大、配位数高，利于底物的配位和活化。作为发光物质的稀土配合物具有极其独特的优点：光呈现窄带发射，其次光色纯度高，这有利于制备高色纯的显示器件。此外稀土配合物也广泛应用于生物学标记、检测等领域。我国拥有十分丰富的稀土资源，稀土资源的研究开发已经成为热点，经稀土配合物修饰纳米材料具有优良的特性，具有巨大的应用前景。然而，稀土金属离子是硬Lewis酸，而磷为软Lewis碱，按照Pearson的软硬酸碱(HSAB)原理，稀土-磷的成键是不匹配的，稀土金属磷化物一般以离子键存在，因此实现稀土-磷配位化合物比较困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土配合物修饰黑磷材料及其制备方法与应用。通过稀土配合物与黑磷材料的磷原子进行配位，形成稳定的配位健，以达到稳定磷原子孤对电子的目的，同时赋予黑磷材料光致发光等功能，可使黑磷材料应用于生物学标记、生物传感、检测以及作为晶体管、发光二极管等应用于光电领域，从而扩大了黑磷材料的应用领域。
基于上述分析，本发明的目的之一为提供一种稀土配合物修饰的黑磷材料，提高黑磷材料的稳定性。
涉及的稀土配合物的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中，式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中的R1选自苯基、C1～6烷基中的至少一种，所述苯基任选进一步被0～5个独立选自卤素原子、C1～6烷基、硝基、羟基、氨基、C1～3烷氧基的取代基取代，所述C1～6烷基任选进一步被0～4个独立选自卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基的取代基取代，所述C1～3烷氧基任选进一步被0～1个独立选自卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基的取代基取代；
Ln表示稀土金属离子；
所述黑磷材料选自黑磷块材、黑磷纳米片、黑磷量子点中的至少一种，优选黑磷纳米片或黑磷量子点中的至少一种，对于黑磷块材的形态、尺寸及厚度没有特别限制。
所述的C1～6烷基优选C1～3烷基。
所述的卤素原子优选氟。
Ln选自Sc(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Pm(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Er(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Lu(Ⅲ)中的至少一种。
本发明所述的“C1～6烷基”是指碳原子数为1～6的直链或支链烷烃，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、叔己基、季己基。
本发明所述的“C1～3烷基”是指碳原子数为1～3的直链或支链烷烃，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基。
所述的卤素原子是指氟、氯、溴、碘。
所述的黑磷纳米片优选厚度小于200nm的黑磷纳米片。
所述的黑磷量子点优选水合粒径小于10nm的黑磷纳米颗粒。
本领域技术人员应当理解，所述的黑磷材料可以被一种或多种式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的稀土配合物修饰。
本发明利用稀土配合物修饰黑磷材料，不仅显著提高了黑磷材料的稳定性，同时也赋予了黑磷材料光致发光的性能。并且，本领域技术人员可以想到在此基础上可以通过以其他功能性基团或配合物进行修饰达到其他黑磷改性的目的。
本发明的另一目的在于提供一种稀土配合物修饰的黑磷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将黑磷材料分散于有机溶剂中，得黑磷材料分散液；
2)将式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的稀土配合物溶于有机溶剂后加入到上述黑磷材料分散液中，反应，得稀土配合物修饰的黑磷材料。
优选地，步骤2)中稀土配合物与黑磷材料投料的摩尔比为1：1～15：1。
优选地，所述反应的温度为20～50℃，反应时间为8～24h。
优选地，步骤2)的反应在惰性气体避光条件下进行。
优选地，步骤1)和步骤2)中的有机溶剂可以相同也可以不同，有机溶剂选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂或非极性溶剂。
优选地，所述极性质子溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
优选地，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种。
优选地，所述非极性溶剂选自苯、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种。
本发明的另一目的涉及上述稀土配合物修饰的黑磷材料在制备晶体管材料、LED材料、光致发光材料、磁性材料、生物传感器材料、光动力治疗试剂或光热治疗试剂中应用。
所述的“晶体管材料”是指用于晶体管半导体层的材料。
所述的“LED材料”是指用于构造发光二极管基本结构的半导体材料。
所述的“光致发光材料”是指受到光激发而发光的材料，包括遵循斯托克斯定律发光材料和反-斯托克斯发光材料(上转换发光材料)。
所述的“磁性材料”是指能够磁共振成像的材料，可用于构造磁共振造影剂。
所述的“生物传感器材料”是指对生物物质敏感并可将其浓度转换光信号进行检测的材料。
所述的“光动力治疗试剂”是指具有光动力效应的材料。光动力效应过程是特定波长的激光照射使光敏剂受到激发从而把能量传递给周围的氧，生成活性很强的单线态氧，产生细胞毒性作用，进而导致细胞受损乃至死亡。
所述的“光热治疗试剂”是指用于光热治疗法的材料，这种材料具有较高的光热转换效率，能聚集在肿瘤组织附近，并在外部光源的照射下将光能转化为热能来进行杀死癌细胞等治疗。
综上所述，本发明成功利用稀土配合物修饰黑磷材料，并在不改变黑磷固有属性的情况下，显著提高黑磷材料的抗氧化能力，同时赋予黑磷材料光致发光等新功能，光致发光材料广泛用于印刷、复制、医疗、植物生长、诱虫及装饰；其次光致发光可以提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息，是一种非破坏性的、灵敏度高的分析方法，即：可作为一种重要的研究手段应用到物理学、材料科学、化学及分子生物学等领域；另外也赋予黑磷材料磁共振成像的功能，使其可应用于磁共振造影剂；还可改善黑磷光学、电学性质，使其作为晶体管、发光二极管应用于光电领域，因此扩大了黑磷材料的应用领域。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过稀土配合物修饰黑磷材料，不改变黑磷固有属性。
2、本发明利用稀土配合物修饰黑磷材料的方法具有普适性，适用于各种稀土离子配合物、原料简单易得、生产工艺操作简单、产率高、重现性好，可实现低成本大规模生产。
3、本发明采用稀土配合物修饰黑磷材料，一方面提高了黑磷材料的抗氧化能力，另一方面也赋予了黑磷材料光致发光等新功能，使其能应用于更多领域。
附图说明
图1本发明三氟甲磺酸钪修饰的黑磷纳米片的X射线光电子能谱(XPS)图：(A)Sc2p；(B)P2p；
图2是本发明稀土配合物修饰的黑磷纳米片及未修饰的黑磷纳米片的稳定性测试结果图：(A)为稀土配合物修饰的黑磷纳米片的稳定性测试结果图；(B)为未修饰的黑磷纳米片的稳定性测试结果图；
图3是本发明稀土配合物修饰的黑磷量子点及未修饰的黑磷量子点的稳定性测试结果图：(A)为稀土配合物修饰的黑磷量子点的稳定性测试结果图；(B)为未修饰的黑磷量子点的稳定性测试结果图；
图4本发明三氟甲磺酸钪修饰的黑磷纳米片的扫描电镜(SEM)图；
图5本发明三氟甲磺酸钇修饰的黑磷纳米片的透射电镜(TEM)图；
图6本发明三氟甲磺酸钪修饰的黑磷量子点的透射电镜(TEM)图；
图7本发明三氟甲磺酸钪修饰的黑磷量子点的光热曲线图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1：
黑磷纳米片的制备：
取25mg黑磷晶体，边研磨边加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)至25mL，探头超声10h，400W低温水浴超声10h后制得二维黑磷纳米片。
实施例2：
黑磷量子点的制备：
取25mg黑磷晶体，分散于25mL的NMP溶液中，用1200W功率的超声波处理3h，超声波频率为19～25kHz，超声波持续时间为2s，间隔时间为4s，然后将分散液在300W的功率下继续超声处理3h，温度始终保持在277K下，随后以转速为7000r/min离心20min，保留上清液。
实施例3：
三氟甲磺酸钪(Sc3+)修饰的黑磷纳米片：
将5.0mg三氟甲磺酸钪溶于1mL的NMP溶液中，在氩气保护和避光条件下，将其加入到1mL含有100μg黑磷纳米片的NMP溶液中，25～50℃搅拌反应15h，随后以转速为7000～12000r/min离心10～20min，除去上清液，所得沉淀物分别用乙醇和水洗涤两次后收集，得三氟甲磺酸钪修饰的黑磷纳米片，其XPS如图1所示，从图1可以看出，三氟甲磺酸钪成功配位到黑磷表面。
实施例4：
三氟甲磺酸钪(Sc3+)修饰的黑磷量子点：
将5.0mg三氟甲磺酸钪溶于1mL的NMP溶液中，在氩气保护和避光条件下，将其加入到1mL含有50μg黑磷纳米片的NMP溶液中，30℃搅拌反应24h，随后以转速为9000～14000r/min离心10～20min，除去上清液，所得沉淀物分别用乙醇和水洗涤两次后收集，得三氟甲磺酸钪修饰的黑磷量子点。
实施例5：
三氟甲磺酸钇(Y3+)修饰的黑磷纳米片：
将5.4mg三氟甲磺酸钇溶于1mL的NMP溶液中，在氩气保护和避光条件下，将其加入到1mL含有100μg黑磷纳米片的NMP溶液中，25～50℃搅拌反应15h，随后以转速为7000～12000r/min离心10～20min，除去上清液，所得沉淀物分别用乙醇和水洗涤两次后收集，得三氟甲磺酸钇修饰的黑磷纳米片。
实施例6：
三氟甲磺酸铈(Ce3+)修饰的黑磷纳米片：
将5.9mg三氟甲磺酸铈溶于1mL的NMP溶液中，在氩气保护和避光条件下，将其加入到1mL含有100μg黑磷纳米片的NMP溶液中，25～50℃搅拌反应15h，随后以转速为7000～12000r/min离心10～20min，除去上清液，所得沉淀物分别用乙醇和水洗涤两次后收集，得三氟甲磺酸铈修饰的黑磷纳米片。
实施例7：
三氟甲磺酸钕(Nd3+)修饰的黑磷纳米片：
将7.0mg三氟甲磺酸钕溶于1mL的NMP溶液中，在氩气保护和避光条件下，将其加入到1mL含有100μg黑磷纳米片的NMP溶液中，25～50℃搅拌反应15h，随后以转速为7000～12000r/min离心10～20min，除去上清液，所得沉淀物分别用乙醇和水洗涤两次后收集，得三氟甲磺酸钕修饰的黑磷纳米片。
实施例8：
三氟甲磺酸钐(Sm3+)修饰的黑磷纳米片：
将6.0mg三氟甲磺酸钐溶于1mL的NMP溶液中，在氩气保护和避光条件下，将其加入到1mL含有100μg黑磷纳米片的NMP溶液中，25～50℃搅拌反应15h，随后以转速为7000～12000r/min离心10～20min，除去上清液，所得沉淀物分别用乙醇和水洗涤两次后收集，得三氟甲磺酸钐修饰的黑磷纳米片。
实施例9：
三氟甲磺酸铕(Eu3+)修饰的黑磷纳米片：
将6.0mg三氟甲磺酸铕溶于1mL的NMP溶液中，在氩气保护和避光条件下，将其加入到1mL含有100μg黑磷纳米片的NMP溶液中，25～50℃搅拌反应15h，随后以转速为7000～12000r/min离心10～20min，除去上清液，所得沉淀物分别用乙醇和水洗涤两次后收集，得三氟甲磺酸铕修饰的黑磷纳米片。
实施例10：
三氟甲磺酸钆(Gd3+)修饰的黑磷纳米片：
将6.0mg三氟甲磺酸钆溶于1mL的NMP溶液中，在氩气保护和避光条件下，将其加入到1mL具有100μg黑磷纳米片的NMP溶液中，40～50℃搅拌反应20h，随后以转速为7000～12000r/min离心10～20min，除去上清液，所得沉淀物分别用乙醇和水洗涤两次后收集，得三氟甲磺酸钆修饰的黑磷纳米片。
稀土配合物修饰的黑磷材料的稳定性测试：
黑磷的稳定性可以通过其溶液在紫外—可见光—近红外区域内随时间推移其吸收值的变化进行表征。如果其吸收值随着时间的推移而降低，说明其正在被缓慢氧化，而如果其吸收不随时间的推移而降低，则说明其结构很稳定。
将实施例3、实施例4所得的稀土配合物修饰的黑磷纳米片和量子点分散于水中，以实施例1、实施例2所得黑磷纳米片与黑磷量子点作为对照，测量不同时间的吸收值。其结果如图2所示。从图2(A)和图3(A)中可以看出，经稀土配合物修饰的黑磷随着时间的推移吸收值几乎没有变化，表明黑磷经稀土配合物修饰后不易被氧化，非常稳定，而从图2(B)和图3(B)中可知，未经修饰的黑磷纳米片随着时间的推移吸收值会逐步下降，且下降非常明显，这说明稀土配合物修饰黑磷材料后，其稳定性大大提高，这也说明了稀土配合物成功修饰到黑磷材料表面。
稀土配合物修饰的黑磷纳米片的扫描电镜(SEM)表征：
以扫描电镜(SEM)对实施例3的稀土配合物修饰黑磷纳米片的形貌进行研究。方法为将稀土配合物修饰的黑磷分散于乙醇中，取100μL样品滴加在硅片上，待其自然风干后采用扫描电子显微镜对样品形貌进行观察。
由图4可知，修饰后的黑磷仍然保留片状结构，说明稀土配合物修饰黑磷材料后并不会改变黑磷的结构，即：依然能保持黑磷材料的固有属性。
稀土配合物修饰的黑磷纳米片的透射电镜(TEM)表征：
以透射电镜(TEM)对实施例5的稀土配合物修饰黑磷纳米片的形貌进行研究。方法为将稀土配合物修饰黑磷分散于乙醇中，取20μL样品滴在碳支持膜膜上，待其自然风干后利用透射电镜对样品形貌进行观察。由图5可知，修饰后黑磷仍然保留片状结构。
稀土配合物修饰的黑磷量子点的透射电镜(TEM)表征：
以透射电镜图对实施例4所得经稀土配合物修饰的黑磷量子点的形貌进行研究。方法为将实施例4的稀土配合物修饰黑磷量子点分散于乙醇中，取20μL样品滴在碳支持膜膜上，待其自然风干后利用透射电子显微镜对样品形貌进行观察。由图6可知，修饰后黑磷碳量子点仍然保留10nm左右的颗粒状结构，且颗粒尺寸依然保持均匀。
稀土配合物修饰的黑磷量子点光热曲线的测定：
将实施例4的稀土配合物修饰黑磷量子点分散于水中，用808nm近红外激光器(功率密度为1W/cm2)作为光源，测量不同时间内的溶液温度，结果如图7所示，由图7可知，含有稀土配合物修饰黑磷量子溶液的温度随时间逐步上升，这说明稀土配合物修饰黑磷量子材料具有良好的光热效应。
稀土配合物修饰的黑磷纳米片发射光谱的测定：
将实施例9的三氟甲磺酸铕修饰黑磷纳米片分散于水中，以397nm波长作为激发波长测量其发射光谱，发现其在598nm、617nm、701nm有发射波长。

Claims (11)

1.一种稀土配合物表面修饰的黑磷材料，其特征在于：所述稀土配合物的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中，式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中的R1选自苯基、C1～6烷基中的至少一种，所述苯基任选进一步被0～5个独立选自卤素原子、C1～6烷基、硝基、羟基、氨基、C1～3烷氧基的取代基取代，所述C1～6烷基任选进一步被0～4个独立选自卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基的取代基取代，所述C1～3烷氧基任选进一步被0～1个独立选自卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基的取代基取代；
Ln表示稀土金属离子；
所述黑磷材料选自黑磷块材、黑磷纳米片、黑磷量子点中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种稀土配合物表面修饰的黑磷材料，其特征在于：所述C1～6烷基优选C1～3烷基。
3.根据权利要求1所述的一种稀土配合物表面修饰的黑磷材料，其特征在于：Ln选自Sc(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Pm(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Er(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Lu(Ⅲ)中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种稀土配合物表面修饰的黑磷材料，其特征在于：所述的黑磷材料被一种或多种式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的稀土配合物修饰。
5.权利要求1所述稀土配合物表面修饰的黑磷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将黑磷材料分散于有机溶剂中，得黑磷材料分散液；
2)将式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的稀土配合物溶于有机溶剂后加入到上述黑磷材料分散液中，反应，得稀土配合物表面修饰的黑磷材料。
6.根据权利要求5所述的稀土配合物表面修饰的黑磷材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中稀土配合物与黑磷材料投料的摩尔比为1：1～15：1。
7.根据权利要求5所述的稀土配合物表面修饰的黑磷材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应的温度为20～50℃，反应时间为8～24h。
8.根据权利要求5所述的稀土配合物表面修饰的黑磷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的反应在惰性气体避光条件下进行。
9.根据权利要求5所述的稀土配合物表面修饰的黑磷材料的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)的有机溶剂可以相同也可以不同，所述有机溶剂选自非极性溶剂、极性质子溶剂或极性非质子溶剂。
10.根据权利要求9所述的稀土配合物表面修饰的黑磷材料的制备方法，其特征在于：所述极性质子溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种；极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种；非极性溶剂选自苯、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种。
11.根据权利要求1～4任一项所述的稀土配合物表面修饰的黑磷材料在制备晶体管材料、LED材料、光致发光材料、磁性材料、生物传感器材料、光动力治疗试剂或光热治疗试剂中应用。
CN201711310056.7A 2017-12-11 2017-12-11 一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用 Active CN108275667B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711310056.7A CN108275667B (zh) 2017-12-11 2017-12-11 一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711310056.7A CN108275667B (zh) 2017-12-11 2017-12-11 一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108275667A CN108275667A (zh) 2018-07-13
CN108275667B true CN108275667B (zh) 2019-11-19

Family

ID=62801472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711310056.7A Active CN108275667B (zh) 2017-12-11 2017-12-11 一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108275667B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109464672B (zh) * 2018-11-15 2022-08-23 中山大学 一种铂药/黑磷复合物及其制备方法和应用
CN110316707A (zh) * 2019-08-07 2019-10-11 深圳市中科墨磷科技有限公司 一种快速制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法
CN111482618A (zh) * 2020-04-14 2020-08-04 西南林业大学 一种黑磷纳米片还原、负载贵金属的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105217614A (zh) * 2015-10-13 2016-01-06 清华大学 一种基于液相法制备二维纳米材料薄膜的方法
CN105236366A (zh) * 2015-09-01 2016-01-13 东南大学 一种黑磷烯纳米片的制备方法
CN106185848A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 深圳先进技术研究院 一种金属离子修饰的黑磷及其制备方法与应用
CN106335885A (zh) * 2016-08-17 2017-01-18 深圳先进技术研究院 一种黑磷纳米片及其制备方法与应用
CN106348263A (zh) * 2016-09-28 2017-01-25 成都新柯力化工科技有限公司 一种稳定性多层黑磷烯及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101522350B1 (ko) * 2014-10-10 2015-05-26 한국기초과학지원연구원 초음파 조사를 이용한 단원자층 흑린의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105236366A (zh) * 2015-09-01 2016-01-13 东南大学 一种黑磷烯纳米片的制备方法
CN105217614A (zh) * 2015-10-13 2016-01-06 清华大学 一种基于液相法制备二维纳米材料薄膜的方法
CN106185848A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 深圳先进技术研究院 一种金属离子修饰的黑磷及其制备方法与应用
CN106335885A (zh) * 2016-08-17 2017-01-18 深圳先进技术研究院 一种黑磷纳米片及其制备方法与应用
CN106348263A (zh) * 2016-09-28 2017-01-25 成都新柯力化工科技有限公司 一种稳定性多层黑磷烯及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108275667A (zh) 2018-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bian et al. Nitrogen-doped graphene quantum dots for 80% photoluminescence quantum yield for inorganic γ-CsPbI 3 perovskite solar cells with efficiency beyond 16%
Cheng et al. Boosting the self‐trapped exciton emission in alloyed Cs2 (Ag/Na) InCl6 double perovskite via Cu+ doping
CN108275667B (zh) 一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用
Chen et al. The effect of Al doping on the morphology and optical property of ZnO nanostructures prepared by hydrothermal process
Carlos et al. Progress on lanthanide-based organic–inorganic hybrid phosphors
Gao et al. Engineering white light-emitting Eu-doped ZnO urchins by biopolymer-assisted hydrothermal method
CN106366121B (zh) 经钛配体修饰的黑磷及其制备方法与应用
Alibolandi et al. Synthesis of AS1411-aptamer-conjugated CdTe quantum dots with high fluorescence strength for probe labeling tumor cells
Wu et al. Near-infrared laser driven white light continuum generation: materials, photophysical behaviours and applications
Juang et al. Highly fluorescent green and red emissions from boron-doped graphene quantum dots under blue light illumination
Kandulna et al. PMMA–TiO 2 based polymeric nanocomposite material for electron transport layer in OLED application
Khan et al. Localized surface plasmon enhanced photoluminescence of ZnO nanosheets by Au nanoparticles
CN113817469B (zh) 一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针及其制备方法和应用
Liu et al. Synthesis and characterization of new bifunctional nanocomposites possessing upconversion and oxygen-sensing properties
Liu et al. Plasmon-enhanced photoluminescence of carbon dots–silica hybrid mesoporous spheres
Shen et al. Defects control and origins of blue and green emissions in sol-gel ZnO thin films
CN107275434B (zh) 一种基于ZnO/CsPbBr3/MoO3结构的纯无机光电探测器
Xu et al. Preparation and properties of dual-mode luminescent NaYF 4: Yb, Tm@ SiO 2/carbon dot nanocomposites
Singh et al. White light emission from chemically synthesized ZnO–porous silicon nanocomposite
Zhang et al. In situ enhancement of NBE emission of Au–ZnO composite nanowires by SPR
Hao et al. Simultaneous enhancement of luminescence and stability of lead halide perovskites by a diatomite microcavity for light-emitting diodes
Zakharko et al. Influence of the interfacial chemical environment on the luminescence of 3C SiC nanoparticles
Ahmed et al. Investigating the thermographical effect on optical properties of Eu doped Y2O3: TiO2 nanocomposite synthesized via sol-gel method
Li et al. Carbon dots for promoting the growth of ZIF-8 crystals to obtain fluorescent powders and their application for latent fingerprint imaging
Kale et al. Synthesis of stoichiometric flowerlike ZnO nanorods with hundred per cent morphological yield

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240513

Address after: No. 58, Gaoyang Avenue, Gufu Town, Xingshan County, Yichang City, Hubei Province 443700

Patentee after: HUBEI XINGFA CHEMICALS GROUP Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 443007 No. 66-2 Ting Ting Road, Ting Ting District, Yichang, Hubei

Patentee before: HUBEI MOPHOS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Country or region before: China