CN106348263A

CN106348263A - 一种稳定性多层黑磷烯及制备方法

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Publication number: CN106348263A
Application number: CN201610857488.9A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2017-01-25

Abstract

本发明属于新型二维材料领域，具体涉及一种稳定性多层黑磷烯及制备方法。通过螯合剂螯合和稳定剂稳定修饰阻碍黑磷烯与氧的反应，使得超氧根阴离子较难生成，从而大大减缓了黑磷在环境中的降解。进一步通过单质硫封装得到稳定性多层黑磷烯。该方法确保黑磷的晶体结构稳定，同时满足使用要求，得到的多层黑磷烯厚度在10‑20纳米间。在晶体管、传感器、太阳能电池、开关、电池电极等领域具有广泛重要的应用前景。

Description

一种稳定性多层黑磷烯及制备方法

技术领域

本发明属于新型二维材料领域，具体涉及一种稳定性多层黑磷烯及制备方法。

背景技术

黑磷是一种具有金属光泽的晶体，由白磷在较高的压强和温度下转化而形成，其具有类似石墨的片层结构，具有良好的导电性，是继石墨烯、二硫化钼之后成为新型二维半导体材料。特别是少层黑磷微片与石墨烯相比在光电材料领域应用中具有更加明显的优势。

二维黑磷是2014年年初发现的新型二维晶体。由于二维黑磷在电子迁移率和开关比方面均显示出优异的特性，所以被认为是继石墨烯和单层二硫化钼( MoS2 )之后，在薄膜电子学光学器件以及对各向异性敏感的新型电子元件等方面最具应用前景的一种后石墨烯材料。

目前已有通过化学气相沉积法等技术在惰性气体保护中制备出片状的黑磷材料。但是，化学气相沉积法制备的黑磷片的量非常少，且不易重复，操作繁琐、耗时长机。为此，机械剥离法制备黑磷烯成为最有希望批量化生产的选择。如中国发明专利申请号201510553085.0公开了一种黑磷烯纳米片的制备方法，采用高速旋转刀头产生的液相剪切力剥离黑磷；中国发明专利申请号201510991935.5公开了一种大尺寸黑磷片的制备方法，通过将黑磷块体浸入有机溶剂中，并进行搅拌剥离，再收集上清液，离心处理得到了大尺寸黑磷片；中国发明专利申请号201510188966.7公开了一种采用超声剥离黑磷制备少层黑磷片的方法，通过将黑磷粉末与插层剂插层处理，隔绝空气后通过超声水浴处理剥离、真空干燥得到少层黑磷片材料。

然而，目前黑磷的应用存在着一个问题，就是难以实现薄层黑磷的大批量稳定制备。尤其是单层或多层黑磷烯的制备难度极大。原因是机械剥离过程中黑磷不稳定易氧化。黑磷具有类似石墨的层状结构，受到石墨烯研究的启发，黑磷较大的层间距，其层与层之间的范德华力与结合力相较于石墨烯较小，因此，通过简单的破坏即可得到单层或者少层黑磷烯。但它却存在着一个致命缺陷，当接触水和氧气时，黑磷层片会在极短时间内氧化进而降解掉，而且薄层黑磷烯存层越薄越容易降解。这一缺陷极大地限制了黑磷烯的制备和工业应用。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提出一种稳定性多层黑磷烯，其特征是由螯合剂螯合并由稳定剂修饰、硫单质封装的多层黑磷烯，进一步提供该稳定性多层黑磷烯的制备方法，该方法是将黑磷粉在隔绝空气条件下在乙醇相中超声剥离处理，然后分离，与螯合剂、稳定剂在氮气保护环境下低温研磨得到的稳定性多层黑磷烯，在晶体管、传感器、太阳能电池、开关、电池电极等领域具有广泛重要的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种稳定性多层黑磷烯的制备方法，其特征是包括有下列步骤：

步骤A，液相剥离黑磷：

将黑磷粉加入乙醇中，加入适量表面活性剂通过高速搅拌制备成分散液，然后将超声波粉碎机的超声探头放入置于搅拌器中，在氮气保护环境中进行超声波震荡处理10-30min，通过超声波空化使黑磷剥离成黑磷烯，作然后滤干、干燥；

步骤B，研磨修饰：

将步骤A得到的干燥黑磷烯与螯合剂、稳定剂混合加入研磨机，在氮气保护环境下低温研磨30-60min，使黑磷烯与螯合剂的充分结合，使得超氧根阴离子较难生成，从而阻碍黑磷烯的降解；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸中的至少一种；所述的稳定剂为酰氯、酰胺中的一种；

步骤C，封装：

在氮气保护条件下将熔融的硫单质加入步骤B得到的物料，以1000-12000rpm的高速搅拌分散，冷凝封装得到稳定性多层黑磷烯。

优选的，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂，用量为黑磷质量的3%。

优选的，所述的超声波粉碎机超声功率为100-750KW。

优选的，步骤B中黑磷烯、螯合剂、稳定剂的质量配比为100:（10-20）：（2-6）。

优选的，所述的酰氯为苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯中的一种。

优选的，所述的先酰胺为N，N-二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、丙二酰脲中的一种。

优选的，所述的研磨机为干态条件下以金属钢球为研磨介质的滚筒研磨机。

优选的，所述的研磨转速为200-500r/min，研磨时间为45min。

一种稳定性多层黑磷烯，由上述制备方法制备得到的由螯合剂螯合，由稳定剂修饰，由单质硫封装的的稳定性多层黑磷烯。

本发明通过螯合剂螯合和稳定剂稳定修饰阻碍黑磷烯与氧的反应，使得超氧根阴离子较难生成，从而大大减缓了黑磷在环境中的降解。进一步通过单质硫封装得到稳定性多层黑磷烯。该方法确保黑磷的晶体结构稳定，同时满足使用要求，得到的多层黑磷烯厚度在10-20纳米间。在晶体管、传感器、太阳能电池、开关、电池电极等领域具有广泛重要的应用前景。

一种稳定性多层黑磷烯及制备方法，与现有黑磷烯技术相比突出的特点和优异的效果在于：

1、黑磷粉在隔绝空气条件下在乙醇相中超声剥离处理，层数分布均匀。

2、通过螯合剂螯合和稳定剂稳定修饰阻碍黑磷烯与氧的反应，使得超氧根阴离子较难生成，从而大大减缓了黑磷在环境中的降解。

3、通过硫单质的封装使黑磷烯进一步稳定，并适合于在在晶体管、传感器、太阳能电池、开关、电池电极等领域应用。

4、制备工艺过程易控，成本低、生产效率高，为黑磷烯的规模化生产和应用提供了支撑。

附图说明

图1 为实施例1得到的稳定性多层黑磷烯的局部扫面电镜图。

具体实施方案：

通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

步骤A，液相剥离黑磷：

将黑磷粉、乙醇、羧酸钠以质量比100:300:3在反应釜中通过磁力搅拌制备成分散液，然后将超声波粉碎机的超声探头放入置于反应釜中，通入氮气，在氮气保护环境中进行超声波震荡处理30min，通过超声波空化使黑磷剥离成黑磷烯，作然后滤干、干燥；

步骤B，研磨修饰：

将步骤A得到的干燥黑磷烯与乙二胺四乙酸、苯甲酰氯以质量配比为100:10：2混合加入以钢球为研磨介质的滚筒研磨机，在氮气保护环境下低温研磨30min，使黑磷烯与乙二胺四乙酸的充分结合，使得超氧根阴离子较难生成，从而阻碍黑磷烯的降解；

步骤C，封装：

在氮气保护条件下将熔融的硫单质加入步骤B得到的物料，以1000-12000rpm的高速搅拌分散，快速冷凝封装得到稳定性多层黑磷烯。硫单质的用量为黑磷烯质量的3-5%。

将实施例1得到的稳定性多层黑磷烯通过测试，其D50的层厚为10-20nm，其径向尺寸为2.5μm，具有良好的片结构。如图1所示。

实施例2

步骤A，液相剥离黑磷：

将黑磷粉加入乙醇中，加入适量表面活性剂磺酸钠通过高速搅拌制备成分散液，然后将超声波粉碎机的超声探头放入置于搅拌器中，在氮气保护环境中进行超声波震荡处理30min，通过超声波空化使黑磷剥离成黑磷烯，作然后滤干、干燥；

步骤B，研磨修饰：

将步骤A得到的干燥黑磷烯与二亚乙基三胺五乙酸、丙烯酰胺以质量配比为100:10：6）混合加入研磨机，在氮气保护环境下低温研磨60min，使黑磷烯与二亚乙基三胺五乙酸充分结合，使得超氧根阴离子较难生成，从而阻碍黑磷烯的降解；

步骤C，封装：

在氮气保护条件下将熔融的硫单质加入步骤B得到的物料，以1000-12000rpm的高速搅拌分散，快速冷凝封装得到稳定性多层黑磷烯。

将实施例2得到的稳定性多层黑磷烯通过测试，其D50的层厚为10-20nm，带隙大小为0.8eV，用于半导体具有逻辑开关效应，在湿度超过90%的环境中其连续工作15天，没有出现逻辑紊乱和衰减，稳定性良好。

实施例3

步骤A，液相剥离黑磷：

将黑磷粉加入乙醇中，加入适量表面活性剂磷酸酯盐，通过高速搅拌制备成分散液，然后将超声波粉碎机的超声探头放入置于搅拌器中，在氮气保护环境中进行超声波震荡处理10min，通过超声波空化使黑磷剥离成黑磷烯，作然后滤干、干燥；

步骤B，研磨修饰：

将步骤A得到的干燥黑磷烯与柠檬酸、稳定剂三氯乙酰氯以质量配比为100:20：2混合加入锥形研磨机，在氮气保护环境下低温研磨30min，使黑磷烯与柠檬酸充分结合，使得超氧根阴离子较难生成，从而阻碍黑磷烯的降解；

步骤C，封装：

实施例4

步骤A，液相剥离黑磷：

将黑磷粉加入乙醇中，加入适量表面活性剂十二烷基硫酸钠，通过高速搅拌制备成分散液，然后将超声波粉碎机的超声探头放入置于搅拌器中，在氮气保护环境中进行超声波震荡处理20min，通过超声波空化使黑磷剥离成黑磷烯，作然后滤干、干燥；

步骤B，研磨修饰：

将步骤A得到的干燥黑磷烯与酒石酸、稳定剂丙二酰脲以质量配比为100:15：5混合加入研磨机，在氮气保护环境下低温研磨30min，使黑磷烯与酒石酸充分结合，使得超氧根阴离子较难生成，从而阻碍黑磷烯的降解；步骤C，封装：

Claims

1.一种稳定性多层黑磷烯的制备方法，其特征是包括有下列步骤：

步骤A，液相剥离黑磷：

步骤B，研磨修饰：

步骤C，封装：

2.根据要求1所述一种稳定性多层黑磷烯的制备方法，其特征是：所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂，用量为黑磷质量的3%。

3.根据要求1所述一种稳定性多层黑磷烯的制备方法，其特征是：所述的超声波粉碎机超声功率为100-750KW。

4.根据要求1所述一种稳定性多层黑磷烯的制备方法，其特征是：步骤B中，黑磷烯、螯合剂、稳定剂的质量配比为100:（10-20）：（2-6）。

5.根据要求1所述一种稳定性多层黑磷烯的制备方法，其特征是：所述的酰氯为苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯中的一种。

6.根据要求1所述一种稳定性多层黑磷烯的制备方法，其特征是：所述的先酰胺为N，N-二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、丙二酰脲中的一种。

7.根据权利要求1所述一种稳定性多层黑磷烯的制备方法，其特征是：所述的研磨机为干态条件下以金属钢球为研磨介质的滚筒研磨机。

8.根据权利要求1所述一种稳定性多层黑磷烯的制备方法，其特征是：所述的研磨转速为200-500r/min，研磨时间为45min。

9.一种稳定性多层黑磷烯，其特征是：由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的由螯合剂螯合，由稳定剂修饰的，由单质硫封装的稳定性多层黑磷烯。