TW201345835A - 石墨烯的製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種石墨烯的製備方法，其至少包含下列步驟。首先，將一第一電極與一第二電極不接觸地置於一電解液中，且第一電極為一石墨複層材料，電解液包含至少一離子溶液。接著，使第一電極與第二電極間產生一電勢差，此時離子溶液便可藉由電勢差進入第一電極之每一層中以生成複數個石墨烯。

Description

石墨烯的製備方法

本發明係有關於一種石墨烯的製備方法，尤其是一種利用電化學原理兼具低成本與環保之含氮石墨烯的製備方法。

石墨烯是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的二維晶體，只有一層碳原子的厚度，是迄今最薄也最堅硬的材料，其導電、導熱性能超強，遠遠超過矽和其他傳統的半導體材料，且傳統的半導體和導體在通電後，大部分能量會化為熱能散失；而用石墨烯導電，能量就不會損耗。隨著對石墨烯的研究越來越深入，科學家們認為，石墨烯有望徹底變革材料科學領域，未來或能取代矽成為電子元件材料，廣泛應用於超級電腦、觸摸屏和光子感測器等多個領域。不過，如何有效地大量生產純度高且分散佳的石墨烯，仍是重要且急需達成的課題。

過去利用機械剝離石墨獲得純石墨烯片體的方法，相當簡單且被廣泛應用，不過此方法常因產量過低而無法進行大規模生產。另外，曾有學者提出將石墨粉或石墨纖維浸泡於含硫酸與硝酸等強氧化劑之混合液中，使石墨各層均勻氧化形成插層之氧化石墨複合物，並以水不斷清洗移除酸溶液至中性後，再利用高溫爐以1100℃至1250℃之高溫，使氧化石墨複合物迅速膨脹剝離，而形成二維之石墨烯。或者，將數百克之石墨粉以硫酸與硝酸氧化形成插層石墨複合物後，以去離子水不斷清洗獲得膨脹石墨，再以不同溫度600℃與1050℃熱處理膨脹石墨後，分散於水中並以超音波振盪剝離膨漲石墨，最後利用球磨機研磨玻璃之膨漲石墨形成奈米等級之石墨烯。不過，此類混酸氧化加熱處理之方法步驟繁雜瑣碎，難以用於大規模生產。

除上述方法外，亦有學者提出以哈默(Hummer)法製備氧化石墨，並旋轉塗佈於氧化矽基材上，再利用聯胺水合物高溫蒸氣(100℃)，進行20小時的還原反應，將氧化石墨還原成石墨烯。不過，此方法只能製出表面還有官能基的石墨烯。或者，利用濺鍍沉積100 nm厚度的鎳於二氧化矽基材表面而形成催化層，之後在腔體中通入碳原如乙烯，讓乙烯分裂成碳沉積於鎳層表面，而形成少許層數之石墨烯，再將材料放置0.1 M鹽酸中腐蝕鎳鍍層以獲得石墨烯。此方法可以在大面積基材上產生少層數的石墨烯，雖然比較有可能可以大量生產石墨，但是操作過程中，需要以950℃之高溫條件熱裂解碳源，使碳沉積成特定晶格方向，否則容易產生非晶碳薄膜。

另一種方法係關於藉由強氧化劑製備石墨烯氧化物，藉由此方法產生之石墨烯氧化物在形態上係類似石墨烯，但在化學上由於全氧化態而不同於石墨烯。雖然，後續可憑藉有毒且對環境有害的液體進一步還原上述方法所產生之石墨烯氧化物以最終獲得石墨烯。然而此方法的缺點在於低石墨烯產率、製造產生之石墨烯層較厚且石墨烯之製備需使用有毒、對環境有害且昂貴之化學藥劑。

綜上所述可以瞭解，即使目前有許多石墨烯之製造方法，例如貼布法、奈米機械研磨法、異質磊晶、混酸插層加上熱處理、氧化還原法、奈米碳管打開法等等，但是上述方法多半存在使用條件上有所限制、產量少、製備過程繁瑣、需專門設備或使用不利於環境的試劑等問題，而無法大量生產與應用。

有鑑於此，為了解決上述石墨烯的製備方法中使用高毒性化學試劑和專門儀器設備造成的環境污染、製備難度大、成本高等技術缺陷，本發明基於離子液體與電化學原理提出了一種低成本、快速、綠色的石墨烯製備方法。同時，為了製備電性、熱性、機械性等性能更高的新型材料，該方法可以進一步製備高品質的含氮石墨烯，廣泛應用於生物感測器，電催化，生物分析等領域的研究。

本發明提供一種石墨烯的製備方法，至少包含下列步驟。首先，將一第一電極與一第二電極不接觸地置於一電解液中，且第一電極為一石墨複層材料，電解液包含至少一離子溶液。接著，使第一電極與第二電極間產生一電勢差，此時離子溶液便可藉由電勢差進入第一電極之每一層中以生成複數個石墨烯。

在本發明之一實施例中，本發明所提供之石墨烯的製備方法更包含下列步驟：氮化該些石墨烯。較佳地，該些石墨烯於氮化步驟後所含之氮原子數目為該些石墨烯總原子數目的0.01%至0.99%。

在本發明之一實施例中，本發明所提供之石墨烯的製備方法，其中在氮化該些石墨烯的步驟之前，更包含下列步驟：將該些石墨烯、插置於該些石墨烯間以及覆蓋於該些石墨烯表面之離子溶液自電解液中分離出來。較佳地，前述分離的步驟係透過離心、過濾、管柱層析、溫度差、密度差、超臨界流體萃取、靜置或添加與該電解液不相容之一溶劑來完成。

在本發明之一實施例中，其中上述氮化該些石墨烯的步驟係透過不同壓力條件、不同溫度條件、不同環境氣體條件或不同溶劑條件之至少一者來完成。較佳地，前述壓力條件的範圍為1至100 atm，溫度條件的範圍為攝氏300至400度，環境氣體包含氮氣、氧氣、氫氣、週期表惰性氣體的至少一種以上或其混合物，以及不同溶劑包含水、甲醇、乙醇或其他可以溶解離子液體但不溶解石墨烯的溶劑。

在本發明之一實施例中，其中離子溶液包含一陽離子與一陰離子，且陽離子係可選擇自由銨、咪唑鎓、噁唑鎓、派啶翁、吡嗪翁、吡唑鎓、噠嗪翁、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、噻唑鎓、三唑鎓及胍鹽陽離子所構成之群組，陰離子係可選擇自由鹵素、硫酸根、磺酸根、醯胺、醯亞胺、硼酸根、磷酸根、銻酸根、癸酸根及四羰合鈷陰離子所構成之群組。

在本發明之一實施例中，其中電解液更包含一輔助溶液，且輔助溶液包含第一溶劑與第二溶劑，第一溶劑係可選擇自由溴酸、氨水、苯胺、吡咯、塞吩、乙炔、二甲基亞碸、乙醇、對苯、對苯撐乙烯及其組合所構成之群組，而第二溶劑可選擇自由酯、醚、酮及其組合所構成之群組。

在本發明之一實施例中，其中第二溶劑為碳酸酯，且碳酸酯可選擇自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞戊酯及其組合所構成之群組。

在本發明之一實施例中，其中第二溶劑可選擇自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、己內酯及其組合所構成之群組。

在本發明之一實施例中，其中第二溶劑係可選擇自由二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2一甲基四氮呋喃、四氫呋喃及其組合所構成之群組。

在本發明之一實施例中，其中第二溶劑係可選擇自環己酮、聚甲基乙烯基酮及其組合所構成之群組。

在本發明之一實施例中，其中第二電極為石墨電極片、鉑電極片或不鑄鋼電極片。

在本發明之一實施例中，其中上述使第一電極與第二電極間產生電勢差之步驟係透過於第一電極與第二電極之間施加恒流，且其電流條件的範圍為10毫安培/克至20安培/克，恒流時間為0.5小時至24小時。

在本發明之一實施例中，其中上述使第一電極與第二電極間產生電勢差之步驟係透過於第一電極與第二電極之間施加恒壓，且其電壓條件的範圍為0.5伏特至20伏特，恒壓時間為0.5小時至24小時。

在本發明之一實施例中，其中上述使第一電極與第二電極間產生電勢差之步驟係透過於第一電極與第二電極之間施加掃描電勢，且其電勢範圍為-0.2伏特至20伏特，掃描時間為0.5小時至24小時或掃描次數為10至10000次。

在本發明之一實施例中，其中離子溶液的濃度範圍為0.0001%至100%。

在本發明之一實施例中，其中第一電極與第二電極具有一間距。較佳地，前述間距為1奈米至20公分。

在本發明之一實施例中，其中第一電極與第二電極夾有一角度。較佳地，前述角度為0度至180度。

由下文的說明，可更進一步瞭解本發明的特徵及其優點，閱讀時請參考第一圖至第二C圖。

有鑑於習知技術所遭遇的問題，本發明旨在提供一種石墨烯製備方法，除可製備出均勻分散之石墨烯外，更可進一步製備出含氮石墨烯。基本上，具有氮摻雜之碳材料可有效地加強碳材料本身的物理與化學性質，因此預計本發明所製備之含氮石墨烯具有高導電性、場發射性、催化與儲存性能。

請同時參考第一圖與第二A圖，第一圖顯示本發明一較佳實施例之石墨烯製備方法流程圖，第二A圖顯示本發明一較佳實施例之石墨烯製備架構示意圖。首先，如步驟S100所述，先準備一第一電極11、一第二電極12與電解液2。在較佳實施例中，第一電極11為一陽極電極，且為一石墨複層材料。第二電極12為一陰極電極，且第二電極12可為石墨電極片、鉑電極片或不鑄鋼電極片。至於電解液2則至少包含有一離子溶液，且離子溶液的濃度範圍較佳地為0.0001%至100%。

較佳地，離子溶液包含一陽離子與一陰離子。其中，陽離子係可選擇自由銨、咪唑鎓、噁唑鎓、派啶翁、吡嗪翁、吡唑鎓、噠嗪翁、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、噻唑鎓、三唑鎓及胍鹽陽離子所構成之群組，而陰離子則可選擇自由鹵素、硫酸根、磺酸根、醯胺、醯亞胺、硼酸根、磷酸根、銻酸根、癸酸根及四羰合鈷陰離子所構成之群組。

另外，電解液2中更包含有一輔助溶液，其目的在於具備穩定、分散以及分散石墨烯或者溶解離子液體等特質。基本上，輔助溶液包含一第一溶劑與一第二溶劑。其中，第一溶劑係可選擇自由溴酸、氨水、苯胺、吡咯、塞吩、乙炔、二甲基亞碸、乙醇、對苯、對苯撐乙烯或其組合所構成之群組，而第二溶劑為一非水有機溶劑並可選擇自由酯、醚、酮或其組合所構成之群組。

進一步來說，若第二溶劑為碳酸酯，其碳酸酯則可選擇自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞戊酯及其組合所構成之群組。或者，第二溶劑可選擇自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、己內酯及其組合所構成之群組。

又或者，若第二溶劑為醚，其醚則係可選擇自由二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2一甲基四氮呋喃、四氫呋喃及其組合所構成之群組。最後，若第二溶劑為酮，其酮則可選擇自環己酮、聚甲基乙烯基酮及其組合所構成之群組。

隨後，在步驟S102中，將第一電極11與第二電極12不接觸地置入電解液2中。進一步來說，第一電極11與第二電極12係以不接觸的方式插入電解液2中，亦即第一電極11與第二電極12具有一間距，此間距可為1奈米至20公分。又或者，第一電極11與第二電極12在不接觸的前提下相對應的角度範圍在0度至180度之間。較佳地，第一電極11與第二電極12相距1公分，然而本發明並不欲以此為限，合先敘明。

接著，使第一電極11與第二電極12間具有一電勢差S104。此時，如第二A圖所示，離子溶液21(以一甜筒外型繪示，其中右邊為陰離子頭部，而左邊為陽離子尾部)便會藉由上述電勢差而朝向第一電極11移動並進入第一電極(即石墨複層材料)11中。石墨複層材料本身即為具有一層一層結構之材料，因此離子溶液21將基於電勢差趨近第一電極11並插入其每一層之間S106。

請參考第二B圖，由於離子溶液21中陽離子與石墨具有類似的表面張力，也就是說離子溶液21具有一電場F1(Electric force)使其插入石墨的每一層間，另外其陽離子與石墨間更具有一pi-pi作用力F2，離子溶液21便藉由上述電場F1與pi-pi作用力F2的總力F3使石墨一層一層分開來而形成複數個石墨烯111。

請參考第二C圖，當越來越多離子溶液進入第一電極的每一層時，同樣也會因為上一段所述及離子溶液之陽離子與石墨間的pi-pi作用力F2以及電場F1與pi-pi作用力F2的總力F3使得第一電極(及石墨複層材料)剝離的越來越多，最終該些石墨烯111藉由凡得瓦力等作用而均勻地分散於溶液中。

在較佳實施例中，步驟S104可透過於第一電極11與第二電極12之間施加恒流，且其電流條件的範圍為10毫安培/克至20安培/克，恒流時間為0.5小時至24小時來達成。亦或，也可透過於第一電極11與第二電極12之間施加恒壓，且其電壓條件的範圍為0.5伏特至20伏特，恒壓時間為0.5小時至24小時來達成。又或者，也可以透過於第一電極11與第二電極12之間施加掃描電勢，且其電勢範圍為-0.2伏特至20伏特，掃描時間為0.5小時至24小時或掃描次數為10至10000次來達成，本發明並不欲以上述任一實施例為限。

在步驟S108中，先將石墨烯/離子液體自電解液2中分離出來。較佳地，上述步驟可透過離心、過濾、管柱層析、溫度差、密度差、超臨界流體萃取、靜置或添加與該電解液不相容之一溶劑來完成。較佳地，此處可直接加水使石墨烯/離子液體與電解液2分離，但本發明並不欲以此為限。最後，分離出來石墨烯(表面仍包覆著離子液體)進一步經由氮化處理S110，以得到含氮石墨烯。較佳地，步驟S110係將石墨烯/離子液體在300~400℃的氮氣中鍛燒約4小時。另外，該些石墨烯於氮化步驟後所含之氮原子數目較佳地為該些石墨烯總原子數目的0.01%至0.99%。

前述製備方法雖然提及先於步驟S108中將石墨烯/離子液體自電解液2分離出來，再執行步驟S110。但必須說明的是，步驟S108也可直接省略。也就是說，石墨烯/離子液體可不自電解液中分離，而係透過不同壓力條件、不同溫度條件、不同環境氣體條件或不同溶劑條件之至少一者來執行後續氮化處理步驟。例如：溫度的範圍為攝氏300至400度，壓力範圍為1至100 atm，環境氣體範圍包含氮氣、氧氣、氫氣、週期表惰性氣體的至少一種以上或其混合物，以及不同溶劑範圍包含水、甲醇、乙醇以及其他可以溶解離子液體但不溶解石墨烯的溶劑。

在較佳實施例中，前述所製備之含氮石墨烯的長度範圍為1奈米~100毫米、寬度範圍為1奈米~100毫米，熱導率大於5000 w/m²k以及體電阻小於28歐姆‧μm，且其因自然疊加後的厚度為0.3奈米~1000奈米。較佳地，含氮石墨烯包括含氮石墨烯薄膜、含氮石墨烯長線及層狀含氮石墨烯及其以上任選一種以上的複合組合結構。較佳地，此含氮石墨烯的化學組成包含含氮石墨烯、石墨烯、含氮又含氧的石墨烯、以凡得瓦力疊加的數層含氮石墨烯、以凡得瓦力疊加的數層石墨烯、以凡得瓦力疊加的數層含氮又含氧石墨烯的一種或一種以上混合物。

綜上所述，本發明結合離子溶液與電化學原理所提供之石墨烯的製備方法具有下列優點：

(1)　由於離子液體中的多個苯環結構均勻分散且相互連接形成導電網路，故採用電化學法可以將所述離子液體插入石墨層間，且離子液體與石墨層均勻貼合，所製得的含氮石墨烯均勻分散。

(2)　由於採用電化學法將所述石墨烯與離子液體貼合，無需添加表面活性劑，使得含氮石墨烯/離子液體不包含表面活性劑。

(3)　本發明所提供之製備方法不需要用強酸氧化含氮石墨烯，可使含氮石墨烯的結構完整，因為在製備過程中不會因為氧化與還原而破壞含氮石墨烯的結構。

(4)　本發明所提供之製備方法係採用電化學法藉由離子液體一層層剝離石墨而產生石墨烯，製備工藝簡單，可實現連續、規模化生產，且成本較低。

(5)　本發明所提供之製備方法可進一步製備含氮石墨烯，更具產業利用化的熱導率以及體電阻特徵。

上列詳細說明係針對本發明之一可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本發明之專利範圍中。

S100~S110．．．石墨烯的製備方法流程

11．．．第一電極

111．．．石墨烯

12．．．第二電極

2．．．電解液

21．．．離子溶液

F1．．．電場

F2．．．pi-pi作用力

F3．．．電場與pi-pi作用力之總力

第一圖顯示本發明一較佳實施例之石墨烯製備方法流程圖；以及

第二A至二C圖顯示本發明一較佳實施例之石墨烯製備架構示意圖。

11．．．第一電極

111．．．石墨烯

12．．．第二電極

2．．．電解液

21．．．離子溶液

Claims (20)

1. 一種石墨烯的製備方法，至少包含下列步驟：將一第一電極與一第二電極不接觸地置於一電解液中，且該第一電極為一石墨複層材料，該電解液包含至少一離子溶液；使該第一電極與該第二電極間產生一電勢差；該離子溶液藉由該電勢差進入該第一電極之每一層中以生成複數個石墨烯。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，更包含下列步驟：氮化該些石墨烯。
3. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中該些石墨烯於該氮化步驟後所含之氮原子數目為該些石墨烯總原子數目的0.01%至0.99%。
4. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中在氮化該些石墨烯的步驟之前，更包含下列步驟：將該些石墨烯、插置於該些石墨烯間以及覆蓋於該些石墨烯表面之該離子溶液自該電解液中分離出來。
5. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中該將該些石墨烯、插置於該些石墨烯間以及覆蓋於該些石墨烯表面之該離子溶液自該電解液中分離出來的步驟係透過離心、過濾、管柱層析、溫度差、密度差、超臨界流體萃取、靜置或添加與該電解液不相容之一溶劑來完成。
6. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中該氮化該些石墨烯的步驟係透過不同壓力條件、不同溫度條件、不同環境氣體條件或不同溶劑條件之至少一者來完成。
7. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中所述之壓力條件的範圍為1至100 atm，溫度條件的範圍為攝氏300至400度，環境氣體包含氮氣、氧氣、氫氣、週期表惰性氣體的至少一種以上或其混合物，以及不同溶劑包含水、甲醇、乙醇或其他可以溶解離子液體但不溶解石墨烯的溶劑。
8. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該離子溶液包含一陽離子與一陰離子，且該陽離子係可選擇自由銨、咪唑鎓、噁唑鎓、派啶翁、吡嗪翁、吡唑鎓、噠嗪翁、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、噻唑鎓、三唑鎓及胍鹽陽離子所構成之群組，該陰離子係可選擇自由鹵素、硫酸根、磺酸根、醯胺、醯亞胺、硼酸根、磷酸根、銻酸根、癸酸根及四羰合鈷陰離子所構成之群組。
9. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該電解液更包含一輔助溶液，且該輔助溶液包含一第一溶劑與一第二溶劑，該第一溶劑係可選擇自由溴酸、氨水、苯胺、吡咯、塞吩、乙炔、二甲基亞碸、乙醇、對苯、對苯撐乙烯及其組合所構成之群組，而該第二溶劑可選擇自由酯、醚、酮及其組合所構成之群組。
10. 如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中該第二溶劑為一碳酸酯，且該碳酸酯可選擇自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞戊酯及其組合所構成之群組。
11. 如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中該第二溶劑可選擇自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、己內酯及其組合所構成之群組。
12. 如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中該第二溶劑係可選擇自由二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2一甲基四氮呋喃、四氫呋喃及其組合所構成之群組。
13. 如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中該第二溶劑係可選擇自環己酮、聚甲基乙烯基酮及其組合所構成之群組。
14. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該第二電極為石墨電極片、鉑電極片或不鑄鋼電極片。
15. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中使該第一電極與該第二電極間產生該電勢差之步驟係透過於該第一電極與該第二電極之間施加恒流，且其電流條件的範圍為10毫安培/克至20安培/克，恒流時間為0.5小時至24小時。
16. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中使該第一電極與該第二電極間產生該電勢差之步驟係透過於該第一電極與該第二電極之間施加恒壓，且其電壓條件的範圍為0.5伏特至20伏特，恒壓時間為0.5小時至24小時。
17. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中使該第一電極與該第二電極間產生該電勢差之步驟係透過於該第一電極與該第二電極之間施加掃描電勢，且其電勢範圍為-0.2伏特至20伏特，掃描時間為0.5小時至24小時或掃描次數為10至10000次。
18. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該離子溶液的濃度範圍為0.0001%至100%。
19. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該第一電極與該第二電極具有一間距，該間距為1奈米至20公分。
20. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該第一電極與該第二電極夾有一角度，該角度為0度至180度。