CN107845506B - 一种增强型石墨烯基超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强型石墨烯基超级电容器及其制备方法，具体公开了一种氧化还原有机电解液组装的石墨烯基超级电容器及其制备方法，所述超级电容器包含氧化还原有机电解液和石墨烯基电极；其中，所述氧化还原有机电解液包含支持电解质、苯胺类氧化还原介质及溶剂。采用本发明的高性能石墨烯制备的电极，与所述苯胺类氧化还原介质之间的匹配性极佳，有效避免了现有的活性炭材料存在的放电压降大、电容密度增加不明显的问题，以简单易行的技术方案提高了碳基超级电容器的电容密度，进而获得一种高能量密度的超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于储电器件技术领域，具体涉及一种增强型石墨烯基超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器作为一类新型的电化学储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快和安全环保等优点，在能源、通讯、电子电力、国防等领域都有着十分广阔的应用前景。超级电容器用作起重装置的电力平衡电源，可提供超大电流的电力；用作车辆启动电源，启动效率和可靠性都比传统的蓄电池高，可以全部或部分替代传统的蓄电池；用作车辆的牵引能源，可以生产电动汽车、替代传统的内燃机、改造现有的无轨电车。但是，它与二次电池相比，能量密度低，还不能满足在高能量密度的动力系统(包括后备电源和电动机车等)储电领域的应用。由于能量密度与工作电压的平方和电容密度均成正比，因此，提高超级电容器的电容密度和工作电压是解决其能量密度低的主要途径。有机电解液的工作电压比水系电解液高几倍，因此有机电解液组装的超级电容器的能量密度显著高于水系电解液组装的超级电容器，但是在有机电解液中电容量密度却仅有水系电解液的一半左右，进而限制了超级电容器能量密度的提高。采取具有高法拉第准电容的氧化还原电解质体系则可通过简单的工艺利用电解质提供的赝电容大幅度提高超级电容器的电容量密度，也是解决器件能量密度低问题的重要途径之一。发明专利(CN 102360953A)，涉及一种氧化还原活性电解质的制备方法，虽然采用芳香胺作为有机电解质中赝电容活性成分，能将超级电容器的电极在有机电解液中的比电容提高至100F g-1，但该超级电容器采用的是活性炭电极，由于活性炭电极材料与有机电解液中的赝电容活性成分芳香胺之间匹配不佳，存在放电压降大、整个超级电容器的电容密度提高不明显等问题。因此，继续制备开发与所述氧化还原活性成分匹配性优异的电极材料，同时结合赝电容活性电解质进一步提高碳基超级电容器的电容密度和能量密度，对拓宽碳基超级电容器的应用性能仍有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有高电容密度、高能量密度的氧化还原有机电解液组装的石墨烯基超级电容器，该超级电容器采用水热还原或化学还原制备的高性能石墨烯水凝胶作为电极材料，且在有机电解液中引入苯胺类化合物。研究发现，采用本发明的高性能石墨烯水凝胶制备的电极，与所述苯胺类化合物之间的匹配性极佳，有效避免了现有的活性炭材料存在的放电压降大、电容密度增加不明显的问题，以简单易行的技术方案提高了碳基超级电容器的电容密度，进而获得一种高能量密度的超级电容器。
本发明还提供了一种所述超级电容器的制备方法，该方法以水热还原或化学还原制备的高性能石墨烯水凝胶作为电极材料，用氧化还原有机电解液组装成所述超级电容器，该超级电容器有良好的电容表现，在此基础上充分结合氧化还原有机电解液的赝电容贡献可以大幅度提高碳基超级电容器的电容性能。
本发明的技术方案如下：
一种超级电容器，所述超级电容器包含石墨烯基电极和有机电解液；其中，所述有机电解液包含支持电解质、苯胺类化合物及溶剂。
其中，所述石墨烯基电极上修饰有苯胺类化合物。
其中，所述石墨烯基电极由石墨烯水凝胶与导电集流体压合制得。
其中，石墨烯水凝胶的BET比表面积为200-500m2g-1，优选为200-300m2g-1，例如为258m2g-1。
其中，石墨烯基电极中的石墨烯的碳氧比C/O为8-12，优选为9-11，例如为10。
其中，石墨烯基电极中的石墨烯表面C-O单键占石墨烯表面总的化学键的含量在15％以下，优选为10％以下。
其中，石墨烯基电极中的石墨烯片层之间呈卷曲重叠状。
其中，石墨烯基电极中的石墨烯片层尺寸为0.5-20μm，优选为0.5-5μm，例如为1μm。
其中，石墨烯水凝胶孔隙中2-50nm的中孔含量在50％以上，优选60％以上；石墨烯水凝胶孔隙的平均孔径为5-20nm，优选5-15nm，例如为9.8nm。
其中，所述石墨烯水凝胶通过包括以下步骤的方法制备：将氧化石墨烯水分散液通过水热还原法或化学还原法制备成石墨烯水凝胶。
其中，所述苯胺类化合物选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺及其衍生物中的一种或多种。
其中，所述电解液中苯胺类化合物的浓度为0.001-0.5mol L-1，还优选地浓度为0.005-0.1mol L-1，更优选地浓度为0.01-0.05mol L-1。
其中，所述支持电解质选自有机硼盐、锂盐中的一种或多种。
优选地，所述支持电解质选自有机硼盐中的一种或多种。
优选地，所述有机硼盐选自四氟硼酸四烷基铵；优选地，所述烷基相同或不同，彼此独立地选自C1-C4的直链或支链烷基；优选地，所述烷基相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
例如，有机硼盐为四氟硼酸甲基三乙基铵或四氟硼酸四乙基铵中的一种或两种。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂中的一种或多种。优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂或高氯酸锂中的一种或两种。
其中，所述溶剂选自乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或多种。
本发明还提供如下技术方案：
上述超级电容器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制有机电解液：将支持电解质、溶剂和苯胺类化合物混合，配制成有机电解液；
(2)制备石墨烯基电极；
(3)组装超级电容器：将两片步骤(2)的石墨烯基电极以隔膜隔开，与步骤(1)的有机电解液组装，制备超级电容器。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：
(1)配制有机电解液：将支持电解质、溶剂和苯胺类化合物混合，配制成电解液；
(2)制备石墨烯基电极；
(2’)制备改性的石墨烯基电极：将步骤(2)的石墨烯基电极放入步骤(1)制备的电解液中浸渍，并进行恒流充放电，得到改性的石墨烯基电极；
(3)组装超级电容器：将两片步骤(2’)的石墨烯基电极以隔膜隔开，与步骤(1)的有机电解液组装，制备超级电容器。
其中，步骤(2)具体是：将氧化石墨烯水分散液通过水热还原法或化学还原法制备成石墨烯水凝胶，然后将石墨烯水凝胶与导电集流体(优选泡沫镍材料)压合，再经烘干步骤制成所述石墨烯基电极。
步骤(2)中，所述化学还原法制备石墨烯水凝胶中，还原剂优选为中性还原剂；例如以亚硫酸氢钠或抗坏血酸钠作为还原剂。所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为1:1-20:1，反应温度为80-95℃，恒温时间为1-4h。
步骤(2)中，所述水热还原法制备石墨烯水凝胶中，反应温度为120-180℃，恒温时间为10-20h。
步骤(2)中，所述压合压力为1-15MPa；所述烘干温度为60℃-120℃。
根据本发明，步骤(2’)中，所述石墨烯基电极在电解液中恒流充放电次数为40次以上，例如40次-120次，优选为50次-120次。
本发明中，采用如下步骤制备所述超级电容器：
(i)将苯胺类化合物添加到包括支持电解质和溶剂的电解液中，制备成氧化还原有机电解液；
(ii)将氧化石墨烯水分散液通过水热还原法或化学还原法制备成石墨烯水凝胶，然后将石墨烯水凝胶与导电集流体压合，再经烘干步骤制成石墨烯基电极；
(iii)取两片步骤(ii)的石墨烯基电极，隔开后浸渍于步骤(i)的氧化还原有机电解液中，进行恒流充放电，得到改性的石墨烯基电极；
(iv)将两片步骤(iii)的改性的石墨烯基电极与步骤(i)的氧化还原有机电解液组装成本发明的超级电容器。
本发明的有益效果在于：
本发明的超级电容器中采用了石墨烯基电极，所述石墨烯基电极可以与所述氧化还原有机电解液中氧化还原介质(特别是苯胺类化合物)有效配合，使其较活性炭电极或其他电极具有明显降低的放电压降；所述超级电容器较现有的碳基超级电容器具有显著提高的电容密度。
进一步的，本发明的石墨烯基电极采用下述方法制备：首先采用水热还原法或化学还原法制备石墨烯水凝胶(优选地具有三维网络交联结构)，然后将石墨烯水凝胶与导电集流体压合，再经烘干步骤制成所述石墨烯基电极(也称石墨烯基电极片)。该石墨烯基电极具有良好的导电性和高效电解质扩散通道；其次，其还原后残留的含氧官能团，还能提供赝电容，由此制成的电极有着较高的双电层电容和赝电容。
再有，本发明在组装含有氧化还原有机电解液的石墨烯基超级电容器的过程中，先将所述石墨烯基电极浸渍于氧化还原有机电解液中进行多次恒流充放电循环，有利于电解液中氧化还原介质(即所述苯胺类化合物)在电场作用下，快速移动到电极表面和嵌入到电极材料内部，对电极进行修饰，该修饰过的电极(也称改性的石墨烯基电极)能有效的结合上电解液中氧化还原介质(即所述苯胺类化合物)，有利于进一步提高电容表现。
最后，氧化还原有机电解液中的苯胺类化合物中的氨基能在石墨烯基电极上氧化生成亚胺，两者在电极充放电过程中可相互可逆转化，提供额外的法拉第准电容，可以大幅度提高石墨烯基超级电容器的电容性能和能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨烯水凝胶冷冻干燥后77K下氮气等温吸附曲线。
图2为本发明实施例1所制备的石墨烯水凝胶冷冻干燥后的孔径分布曲线。
图3为本发明实施例1所制备的石墨烯水凝胶(GH)和现有的氧化石墨烯(GO)的X射线电子能谱图。
图4为本发明实施例1所制备的石墨烯基电极的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1中的超级电容器SC-1和实施例4中的超级电容器SC-4的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例1中的超级电容器SC-1和实施例4中的超级电容器SC-4在不同电解液条件下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例1
将0.09g还原剂亚硫酸氢钠溶解于15ml含有0.03g氧化石墨烯水分散液中，将该溶液分成10等份，分别移取到15ml玻璃螺口瓶中，置于95℃恒温水浴中，静置反应3小时；将生成的黑色圆块状石墨烯水凝胶用纯水冲洗浸泡多次，除去残留的无机盐，直接用油压机在5MPa下与16mm泡沫镍圆片压合在一起，100℃下干燥6小时，制得石墨烯基电极，电极上石墨烯的平均质量为1.5mg。
其中，所得的石墨烯水凝胶冷冻干燥后经77K氮气吸脱附测试，等温吸附曲线见图1，孔径分布曲线见图2。从图1可以看出，所制备的石墨烯水凝胶有较大的比表面积，BET比表面积为258m2g-1。从图2可以看出，石墨烯水凝胶孔隙中2-50nm的中孔含量多，平均孔径为9.8nm。通过X射线电子能谱分析(见图3)，得知本发明的石墨烯的C/O比在10左右(远高于现有的氧化石墨烯的C/O比，如图3所示，氧化石墨烯的C/O比约为3.7)，本发明石墨烯表面仅含有少量的C-O单键。图4表示石墨烯基电极的扫描电镜图，通过扫描电子显微镜可以看到石墨烯片层是卷曲叠在一起，片层大致尺寸在1μm。
将两片石墨烯基电极用纤维素隔膜隔开，用1mol L-1的四氟硼酸甲基三乙基铵(MeEt3NBF4)的乙腈溶液为电解液，组成对称超级电容器SC-1；在1A g-1电流密度测试条件下，超级电容器SC-1质量比电容为25Fg-1(以两片电极上石墨烯质量计，并且下述质量比电容的测量均是以两片电极上石墨烯质量计),能量密度为25.6Wh Kg-1，功率密度为1.38KWKg-1。
实施例2
取实施例1中所制的两片质量相同的石墨烯基电极隔开后，浸渍于40ml含有0.02mol L-1间苯二胺(MPD)和1mol L-1四氟硼酸甲基三乙基铵的乙腈溶液中，组成两电极体系，在1A g-1电流密度下恒流充放电100次后取出。将处理后的石墨烯基电极用纤维素隔膜隔开，用少量相同的氧化还原电解液，组成对称超级电容器SC-2；在1A g-1电流密度测试条件下，超级电容器SC-2质量比电容为100Fg-1,能量密度为102Wh Kg-1，功率密度为1.42KWKg-1。
实施例3
取实施例1中所制的两片质量相同的石墨烯基电极隔开后，浸渍于40ml含有0.02mol L-1对苯二胺(PPD)和1mol L-1四氟硼酸甲基三乙基铵的乙腈溶液中，组成两电极体系，在1A g-1电流密度下恒流充放电100次后取出。将处理后的石墨烯基电极用纤维素隔膜隔开，用少量相同氧化还原电解液，组成对称超级电容器SC-3；在1A g-1电流密度测试条件下，超级电容器SC-3质量比电容为123Fg-1,能量密度为124Wh Kg-1，功率密度为1.40KWKg-1。
实施例4
取实施例1中所制的两片质量相同的石墨烯基电极隔开后，浸渍于40ml含有0.04mol L-1对苯二胺(PPD)和1mol L-1四氟硼酸甲基三乙基铵的乙腈溶液，组成两电极体系，在1A g-1电流密度下恒流充放电100次后取出。将处理后的石墨烯基电极用纤维素隔膜隔开，用少量相同氧化还原电解液，组成对称超级电容器SC-4；在1A g-1电流密度测试条件下，超级电容器SC-4质量比电容为181.5Fg-1,能量密度为183Wh Kg-1，功率密度为1.42KWKg-1。
其中，图5表示超级电容器SC-1和SC-4循环伏安曲线图，从图5可以看出，超级电容器SC-1表现出双电层电容矩形曲线，而超级电容器SC-4的循环伏安曲线则出现氧化还原峰，并且曲线包围的面积远大于SC-1的曲线所包围的面积。图6表示超级电容器SC-1和SC-4恒流充放电曲线图，从图6可以看出，超级电容器SC-4的充放电时间几乎是超级电容器SC-1的7倍，都呈现对称的三角形。
实施例5
将0.09g还原剂抗坏血酸钠溶解于15ml含有0.03g的氧化石墨烯水分散液中，将该溶液分成10等份，分别移取到15ml的玻璃螺口瓶中，置于95℃的恒温水浴中，静置反应3小时；将生成的黑色圆块状的石墨烯水凝胶用纯水冲洗浸泡多次，除去残留的无机盐，直接用油压机在5MPa下与16mm泡沫镍圆片压合在一起，120℃下干燥6小时，制得石墨烯基电极。
将本实施例所制备的两片石墨烯基电极用纤维素隔膜隔开，以1mol L-1的四氟硼酸四乙基铵的乙腈为电解液，组成对称超级电容器SC-5；在1A g-1电流密度测试条件下，超级电容器SC-5质量比电容为25Fg-1，能量密度为25Wh Kg-1，功率密度为1.37KW Kg-1。
将本实施例所制备的两片质量相同的石墨烯基电极隔开后，浸渍于40ml含有0.04mol L-1对苯二胺(PPD)和1mol L-1四氟硼酸四乙基铵的乙腈溶液中，组成两电极体系，1A g-1恒流充放电100次后取出。将处理后的石墨烯基电极用纤维素隔膜隔开，用少量相同氧化还原电解液，组成对称超级电容器SC-6；在1A g-1电流密度测试条件下，超级电容器SC-6质量比电容为175Fg-1，能量密度为177Wh Kg-1，功率密度为1.41KW Kg-1。
对比例1
采用与实施例1同样的方法制备超级电容器，其不同仅在于用1mol L-1的高氯酸锂的乙腈溶液作为电解液；该对称超级电容器记为SC-7。
在1A g-1电流密度测试条件下，超级电容器SC-7质量比电容为26Fg-1，能量密度为16.8Wh Kg-1，功率密度为1.16KW Kg-1。
通过与实施例1的比较可见，SC-7的能量密度表现较低，主要是由于高氯酸锂电解质会造成超级电容器放电时压降过大，在SC-7中为0.5V，而在有机硼盐为电解质的SC-1中，放电压降一般只有0.1V-0.2V，所以工作电压就高，能量密度也高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (30)
1.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包含石墨烯基电极和有机电解液；其中，所述有机电解液包含支持电解质、苯胺类化合物及溶剂；
所述石墨烯基电极上修饰有苯胺类化合物；
所述支持电解质选自有机硼盐、锂盐中的一种或多种；所述溶剂选自乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或多种；
所述超级电容器是通过如下方法制备得到的：
(1)配制有机电解液：将上述支持电解质、上述溶剂和苯胺类化合物混合，配制成电解液；
(2)制备石墨烯基电极；
(2’)制备改性的石墨烯基电极：将步骤(2)的石墨烯基电极放入步骤(1)制备的电解液中浸渍，并进行恒流充放电，得到改性的石墨烯基电极；
(3)组装超级电容器：将两片步骤(2’)的石墨烯基电极以隔膜隔开，与步骤(1)的有机电解液组装，制备超级电容器。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述石墨烯基电极由石墨烯水凝胶与导电集流体压合制得。
3.根据权利要求2所述的超级电容器，其特征在于，石墨烯水凝胶的BET比表面积为200-500m2g-1。
4.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，石墨烯基电极中的石墨烯的碳氧比C/O为8-12，石墨烯基电极中的石墨烯表面C-O单键占石墨烯表面总的化学键的含量在15％以下。
5.根据权利要求4所述的超级电容器，其特征在于，石墨烯基电极中的石墨烯的碳氧比C/O为9-11；石墨烯基电极中的石墨烯表面C-O单键占石墨烯表面总的化学键的含量在10％以下。
6.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，石墨烯基电极中的石墨烯片层之间呈卷曲重叠状。
7.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，石墨烯基电极中的石墨烯片层尺寸为0.5-20μm。
8.根据权利要求2所述的超级电容器，其特征在于，石墨烯水凝胶孔隙中2-50nm的中孔含量在50％以上；石墨烯水凝胶孔隙的平均孔径为5-20nm。
9.根据权利要求2所述的超级电容器，其特征在于，所述石墨烯水凝胶通过包括以下步骤的方法制备：将氧化石墨烯水分散液通过水热还原法或化学还原法制备成石墨烯水凝胶。
10.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述苯胺类化合物选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺及其衍生物中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述电解液中苯胺类化合物的浓度为0.001-0.5mol L-1。
12.根据权利要求11所述的超级电容器，其特征在于，所述电解液中苯胺类化合物的浓度为0.005-0.1mol L-1。
13.根据权利要求12所述的超级电容器，其特征在于，所述电解液中苯胺类化合物的浓度为0.01-0.05mol L-1。
14.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述支持电解质选自有机硼盐中的一种或多种。
15.根据权利要求1-13任一项所述的超级电容器，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的超级电容器，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂或高氯酸锂中的一种或两种。
17.根据权利要求14所述的超级电容器，其特征在于，所述有机硼盐选自四氟硼酸四烷基铵。
18.根据权利要求17所述的超级电容器，其特征在于，所述烷基相同或不同，彼此独立地选自C1-C4的直链或支链烷基。
19.根据权利要求18所述的超级电容器，其特征在于，所述烷基相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
20.根据权利要求17所述的超级电容器，其特征在于，所述有机硼盐为四氟硼酸甲基三乙基铵或四氟硼酸四乙基铵中的一种或两种。
21.一种如权利要求1-20任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配制有机电解液：将支持电解质、溶剂和苯胺类化合物混合，配制成电解液；
(2)制备石墨烯基电极；
(2’)制备改性的石墨烯基电极：将步骤(2)的石墨烯基电极放入步骤(1)制备的电解液中浸渍，并进行恒流充放电，得到改性的石墨烯基电极；
(3)组装超级电容器：将两片步骤(2’)的石墨烯基电极以隔膜隔开，与步骤(1)的有机电解液组装，制备超级电容器。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体是：将氧化石墨烯水分散液通过水热还原法或化学还原法制备成石墨烯水凝胶，然后将石墨烯水凝胶与导电集流体压合，再经烘干步骤制成所述石墨烯基电极。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述导电集流体为泡沫镍材料。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化学还原法制备石墨烯水凝胶中，还原剂为中性还原剂；所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为1:1-20:1，反应温度为80-95℃，恒温时间为1-4h。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，以亚硫酸氢钠或抗坏血酸钠作为还原剂。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热还原法制备石墨烯水凝胶中，反应温度为120-180℃，恒温时间为10-20h。
27.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述压合压力为1-15MPa；所述烘干温度为60℃-120℃。
28.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(2’)中，所述石墨烯基电极在电解液中恒流充放电次数为40次以上。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(2’)中，所述石墨烯基电极在电解液中恒流充放电次数为40次-120次。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(2’)中，所述石墨烯基电极在电解液中恒流充放电次数为50次-120次。
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