CN101546652B - 一种提高有机体系电化学电容器正极电容量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明设计一种提高有机体系电化学超级电容器正极电容量的方法，属于电化学超级电容器领域。其特点是以环戊二烯基过渡金属络合物为正极活性添加剂，正极为具有高比表面积的活性炭材料。该技术方法特征在于，通过在正极制备过程中加入少量环戊二烯基过渡金属络合物作为活性添加剂，络合物分子提供氧化还原准电容提高电化学超级电容器正极的电容量、降低欧姆内阻、提高能量密度，提高比例在5％-50％。本发明提出的方法简单，添加剂量少而能有效提高有机电化学电容器正极的性能。

Description

一种提高有机体系电化学电容器正极电容量的方法

技术领域

本发明涉及电化学电容器领域、电化学能量储存与转化设备，可用于以高比表面积导电材料为正极的有机体系电化学超级电容器。

背景技术

电化学超级电容器是一种电化学元件，其储能过程是可逆的，与锂离子二次电池相比，可进行大电流充放电，且充电次数可达10⁶次以上。目前技术成熟的电化学超级电容器的电极材料多数为活性炭，利用活性炭电极与电解液之间的双电层离子吸附/脱附原理储存能量。活性炭通过巨大的比表面积获得双电层电容，但是由于存在无效的微孔、碳材料与电解液之间的浸润性问题以及碳材料本身密度的限制，使得活性炭的双层电容难以有效提高。能够发生可逆的氧化还原反应的材料，如RuO₂贵金属(专利CN1369886A)，MnO₂(专利CN1277444A)和NiOOH(专利CN2574196)等可以辅助提供较大的准电容，从而提高电化学超级电容器的性能。但是，这些发明均只适用于水系电化学超级电容器，无法应用在有机体系的电化学超级电容器中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高大比表面积导电材料为正极电极材料电容量的方法，在正极制备过程中添加环戊二烯基过渡金属络合物，这类络合物高度分散在正极电极材料中通过发生可逆的氧化还原反应提供法拉第准电容，以提高电化学超级电容器正极的电容量、降低欧姆接触内阻、提高正极的能量密度。

本发明提供的技术方案是：

在有机体系电化学超级电容器的正极制备过程中添加环戊二烯基过渡金属络合物，通过超声波振荡分散作用，使环戊二烯基过渡金属络合物作为活性添加剂均匀分散在正极电极材料内部，如二茂铁、二茂镍等，环戊二烯基过渡金属络合物相对于正极材料的质量比例为1％-10％。经真空烘干，正极浸泡在有机电解液中6h-12h，使电解液充分浸润正极后使用。

正极制备过程如下：第一步，把环戊二烯基过渡金属络合物添加入粘结剂聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，在超声分散仪中利用超声波的超声振荡作用使环戊二烯基过渡金属络合物完全溶解在粘结剂溶液中，超声时间为1h-3h，功率100W-600W，然后静置5min-30min；第二步，把高比表面积的活性炭粉末和导电剂加入到粘结剂溶液中，活性炭粉末、导电剂、粘结剂的质量比例为8∶1∶1，搅拌均匀，然后把浆料放入超声分散仪中超声2h-5h，使活性炭粉末、导电剂、粘结剂与络合物完全分散均匀，络合物高度分散在活性炭粉末中；第三步，把分散均匀的浆料涂覆在导电基底，如铝箔表面，放入烘箱中，在110℃真空烘干3h-12h，然后自然冷却至室温。正极制备完毕后，浸泡在有机电解液中6h-12h，以使电解液能够充分浸润正极。

所述环戊二烯基过渡金属络合物为二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂锰等，结构如图1，其中Me代表过渡金属元素Ni，Fe，Co，Mn等。

所述正极材料为具有高比表面积的导电材料，比表面积为900-2000m²/g，如活性炭粉、碳纳米管、活性炭纤维等。

所述的有机电解液是由有机溶剂和能溶于有机溶剂并电离的电解质构成。有机电解液的溶剂为非离子型有机溶剂，包括碳酸丙稀脂、碳酸乙烯脂、乙腈、乙醇、丙酮等。有机电解液的电解质为可电离的有机盐类，如四乙基铵、四丁基铵、三乙基甲基铵的四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、醋酸盐等。

本发明在高比表面积的正极电极材料中添加环戊二烯基过渡金属络合物，所述络合物高度分散在正极电极材料中，正极充电过程中除了高比表面积正极电极材料的双电层充电外，所述络合物发生氧化反应：FC(Me²⁺)→FC⁺(Me³⁺)+e^-，电解液中的阴离子被吸引到氧化态络合物附近进行电荷补偿；正极放电过程中，除了电极材料的双电层放电外，氧化态络合物发生可逆的还原反应：FC(Me³⁺)+e^-→FC⁺(Me²⁺)。所述环戊二烯基过渡金属络合物的可逆氧化还原反应提供的法拉第准电容，对高比表面积正极电极材料的双电层电容没有影响，提高了正极电极材料的电容量，提高比例在15％-26％；同时，环戊二烯基过渡金属络合物会发生部分溶解，溶解在有机电解液中的络合物吸附到高比表面积正极电极材料表面，降低了电极与电解液之间的欧姆接触内阻(降低幅度为25％-35％)，由此减小了放电初期IR降造成的电位损失，这在大电流密度下放电时尤为明显，由于减小了放电电位损失，延长了放电时间，同样也提高了正极的放电电容量，并且由于放电电位损失减小，提高了放电平均电位，所以提高了正极电极材料的能量密度，提高比例在5％-50％。所述的活性添加剂环戊二烯基过渡金属络合物为常用化工材料，制备方法简单，能有效提高电化学超级电容器正极的电容量，尤其是大电流密度下正极的放电容量。

附图说明

图1为环戊二烯基过渡金属络合物的结构式。

图2为实施例1中添加二茂铁前(虚线)与添加二茂铁后(实线)的恒流放电曲线。

图3为实施例2中添加二茂铁前(虚线)与添加二茂铁后(实线)的恒流放电曲线。

图4为实施例3中添加二茂铁前(虚线)与添加二茂铁后(实线)的恒流放电曲线。

具体实施方式

本发明中涉及到的电化学超级电容器正极电容量、欧姆内阻及IR降、能量密度的计算公式如下：

$C(\mathrm{mF}/{\mathrm{cm}}^2)=\frac{i(\mathrm{mA}/{\mathrm{cm}}^2)\×\mathrm{\Δt}\left(s\right)}{\mathrm{\ΔU}\left(V\right)};$

$R(\mathrm{\Ω}\·{\mathrm{cm}}^2)=\frac{1000\×\mathrm{\Δ}{U}_{\mathrm{IR}}\left(V\right)}{i(\mathrm{mA}/{\mathrm{cm}}^2)};$

$E(\mathrm{mWh}/{\mathrm{cm}}^2)=\frac{1}{2}C(\mathrm{mF}/{\mathrm{cm}}^2)\×U^2/3600;$

本发明中涉及的正极电位的数值，均采用与Li⁺/Li电极电位的相对值表示。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1：

第一步，首先把1mg二茂铁(FC)添加入含有10mg粘结剂聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，在超声分散仪中利用超声波的超声振荡作用使二茂铁完全溶解在粘结剂溶液中，超声时间为60min，超声功率100W，然后静置5min；第二步，把80mg高比表面积的活性炭粉末和10mg导电炭黑加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀，然后把浆料放入超声分散仪中超声1h，使浆料中的各组分完全分散均匀，二茂铁高度分散在活性炭粉末中；第三步，把分散均匀的浆料涂覆在导电基底，如铝箔表面，放入烘箱中，110℃真空烘干3h，然后自然冷却至室温。

取出烘干的正极，浸泡在有机电解液中6h后，然后进行恒流充放电测试，有机电解液为1mol/L的四氟硼酸-三乙基甲基铵的碳酸丙稀脂溶液，测试电流密度为2mA/cm²。

从图2看出，加入添加剂二茂铁后，正极放电时间延长，经计算电容量提高6.2％，欧姆内阻降低25％，能量密度提高8.1％，具体数据见表1所示。

实施例2：

第一步，首先把5mg二茂铁添加入含有10mg粘结剂聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，在超声分散仪中利用超声波的超声振荡作用使二茂铁完全溶解在粘结剂溶液中，超声时间为1h，超声功率400W，然后静置10min；第二步，把80mg高比表面积的活性炭粉末和10mg导电炭黑加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀，然后把浆料放入超声分散仪中超声2h，使浆料中的各组分完全分散均匀，二茂铁高度分散在活性炭粉末中；第三步，把分散均匀的浆料涂覆在导电基底，如铝箔表面，放入烘箱中，110℃真空烘干5h，自然冷却至室温。

取出烘干的正极，浸泡在有机电解液中12h后，进行恒流充放电测试，有机电解液为1mol/L的四氟硼酸-三乙基甲基铵的碳酸丙稀脂溶液，测试电流密度为5mA/cm²。

从图3看出，加入添加剂二茂铁后，正极放电时间延长，经计算电容量提高15.6％，欧姆内阻降低34％，能量密度提高23％，具体数据见表1所示。

实施例3：

第一步，首先把10mg二茂铁添加入含有10mg粘结剂聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，在超声分散仪中利用超声波的超声振荡作用使二茂铁完全溶解在粘结剂溶液中，超声时间为3h，超声功率600W，然后静置30min；第二步，把80mg高比表面积的活性炭粉末和10mg导电炭黑加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀，然后把浆料放入超声分散仪中超声5h，使浆料中的各组分完全分散均匀，二茂铁高度分散在活性炭粉末中；第三步，把分散均匀的浆料涂覆在导电基底，如铝箔表面，放入烘箱中，110℃真空烘干12h，自然冷却至室温。

取出烘干的正极，浸泡在有机电解液中12h后，进行恒流充放电测试，有机电解液为1mol/L的四氟硼酸-三乙基甲基铵的碳酸丙稀脂溶液，测试电流密度为10mA/cm²。

从图4看出，加入添加剂二茂铁后，正极放电时间延长，经计算电容量提高26.8％，欧姆内阻降低34.9％，能量密度提高46.9％，具体数据见表1所示。

表1

	电流密度(2mA/cm2)	电容量(mF/cm2)	欧姆内阻(Ohm.cm2)	能量密度(mWh/cm2)
					无FC	2	497.9	35.1	0.59
加入1％的FC	2	529.0	26.3	0.63
					无FC	5	446.1	35.2	0.47
加入5％的FC	5	515.4	23.2	0.58
					无FC	10	366.1	35.4	0.31
加入10％的FC	10	464.4	23.0	0.46

Claims (7)

1.一种提高有机体系电化学电容器正极电容量的方法，其特征在于，在正极制备过程中通过超声波振荡分散作用，使环戊二烯基过渡金属络合物作为活性添加剂均匀分散在正极电极材料内部，添加剂相对于正极材料的质量比例为1％-10％，经真空烘干，正极浸入有机电解液中浸泡6h-12h后使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超声振荡分散的超声振荡功率为100W-600W，时间1h-3h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环戊二烯基过渡金属络合物中过渡金属包括Fe、Ni、Mn、Co。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的正极材料为具有高比表面积的导电材料，比表面积为900-2000m²/g，包括活性炭粉、碳纳米管、活性炭纤维。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机电解液是由有机溶剂和能溶于有机溶剂并电离的电解质构成。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机电解液的溶剂为非离子型有机溶剂，包括碳酸丙稀脂、碳酸乙烯脂、乙腈、乙醇、丙酮。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的电解质为可电离的有机盐类，包括四乙基铵、四丁基铵、三乙基甲基铵的四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、醋酸盐。

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