CN105905888A - 一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯复合微片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯复合微片及其制备方法。将石墨与铵盐混均，与无机矿物粉体一起通过涡轮砂磨机中多组高速转动的涡轮式分散器，将石墨稳定地沿腔室的圆周方向运动，形成多束高速粒子流，增加了剪切剥离的动力，而且铵离子作为一种亲电子基团，会进入石墨层间降低石墨层间作用力，提高石墨的剥离与分散过程，加工简单方便，石墨剥离效率高。克服了现有技术中单纯采用砂磨机剥离石墨获得石墨烯的方法存在效率低，难以大规模生产，并且避免了在剥离过程中使用强氧化剂处理石墨，使石墨烯表面接枝极性基团，降低了体系的导电能力的缺点。从而实现连续、稳定、环保、高效地制备石墨烯材料，进一步推动了石墨烯材料的大规模产业化生产。

Description

一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯复合微片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯的方法，具体涉及一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯复合微片及其制备方法。

背景技术

2004 年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010 年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种由sp2 键结合而成的单一原子厚度的碳原子构成的平面结构材料，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。由于其具有优异的物理性能和巨大的市场应用前景，自石墨烯被发现后迅速引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。

目前石墨烯的制备方法主要包括有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、超声剥离法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法等。在这些方法中，由于机械剥离法能够最佳地保存石墨烯的性质，并且制备方法简单，制备过程环保无污染，在实际的生产中备受青睐。比如曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆利用胶带从碳素材料上分离得到石墨烯。虽然方法简单，但是只能产出数量有限的石墨烯。而砂磨机是目前物料适应性最广、最为先进、效率最高的研磨设备，研磨腔最为狭窄，拨杆间隙最小，研磨能量最密集，配合高性能的冷却系统和自动控制系统，可实现物料连续加工连续出料，极大的提高了生产效率。如果能够使用砂磨机直接剥离石墨制备石墨烯，将极大的提高石墨烯产业产能。

为了扩大机械剥离法的产出同时最佳地保留石墨烯的性质，从而达到规模化制备高质量尤其是高电导率和高热导系数的石墨烯材料，中国发明专利申请号201310726602.0公开了一种制备石墨烯粉体材料的方法及石墨烯粉体材料。该方法将天然鳞片石墨经过强氧化剂氧化后，放入微波炉中膨化，得到石墨膨化中间体，再将中间体投入球磨或砂磨机研磨，得到石墨烯粉体材料。本发明制备的石墨烯粉体材料具有较高的电导率和热导系数，可用作导电和导热添加材料。然而该方法仍然使用强氧化剂处理石墨，破坏了石墨烯的表面完整性，增加石墨烯的电阻，而且强氧化剂的使用也会造成环境污染，并给制备工作人员带来安全隐患。

中国发明专利申请号201510634802.2公开了一种超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法及剥离制石墨烯的 装置。该方法将鳞片石墨与表面活性剂混合得到石墨分散液，将石墨分散液使用砂磨机研磨，在研磨的过程对石墨分散液进行研磨超声剥离，后经离心分离得到石墨烯分散液。该方法利用砂磨机研磨过程中的剪切作用，结合超声波粉碎机中的超声空化作用，实现鳞片石墨的纯物理破碎剥离制备，工艺过程简单，条件温和，且成本低廉，适用于大规模的工业化生产。然而，该方法将石墨烯在砂磨机的剪切作用下直接被剥离，由于石墨层间仍然具有范德华力的作用导致，这种剥离方法效率较低，而且石墨烯在水溶液中容易发生团聚现象，容易造成不均匀分散，进而使得石墨烯产品质量降低。

根据上述，虽然单纯采用砂磨机可以剥离石墨获得石墨烯，但是由于石墨层间具有较强的范德华力作用，石墨层间的化学键能较高，单纯的剪切剥离的效率低，难以大规模生产，而且如果强氧化剂对石墨处理，使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。因此，从产业需求的角度考虑，我们更需要开发出一种低成本、规模化、高效率地砂磨机研磨制备石墨烯的方法。

发明内容

针对目前采用砂磨机剥离石墨获得石墨烯的方法存在剪切力低、剥离效率低、使用研磨介质难以分散、难以大规模生产等缺陷，本发明提出一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯复合微片，将石墨与铵盐混均，与无机矿物粉体一起通过涡轮砂磨机中多组高速转动的涡轮式分散器，以无机矿物粉体作为研磨辅助介质，将石墨稳定地沿腔室的圆周方向运动，形成多束高速粒子流，增加了剪切剥离的动力，同时将无机粉体复合在石墨烯中形成石墨烯复合微片，无需分离。从而实现连续、稳定、环保、高效地制备石墨烯复合材料，进一步推动了石墨烯材料的大规模产业化生产。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯微片的方法，具体方法如下：

（1）将8-20重量份石墨原料、3-5重量份的无机矿物粉体、1.5-5重量份的铵盐和0.5-5重量份的分散剂在高速混合机中以300-500rpm的转速混合分散10-25min，得到预混物；

（2）将步骤（1）得到的预混物加入75-90重量份的溶剂、0.5-1重量份的稳定剂充分搅拌，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀形成悬浊液，其中，所述的溶剂为去离子水、四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮中的至少一种或几种；

（3）将步骤（2）得到的悬浊溶液与加入涡轮砂磨机加料斗中，使悬浊溶液在砂磨机的多组涡轮式分散器研磨腔中研磨，所述涡轮砂磨机设置多组涡轮式分散盘，由四组斜角为30°的涡轮式分散盘、四组斜角为60°的涡轮式分散盘、两组斜角为90°的涡轮式分散盘、四组斜角为45°的涡轮式分散盘组成，研磨转速为800-1000r/min，通过高速旋转式流体沿涡轮产生超过25m/s的线速度的高速粒子流，在不同斜角涡轮的剪切和含有无机粉体自摩擦的作用下快速使石墨减薄，形成稳定的石墨烯复合微片溶液；

（4）将步骤（3）得到的石墨烯复合微片溶液精细滤干、清洗、烘干干燥获得石墨烯复合微片。

优选的，所述的石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。

优选的，所述的无机矿物粉体为粒径小于5微米的硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、石英粉、高岭土、膨润土中的至少一种。

优选的，所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、 碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种，。

优选的，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

优选的，所述稳定剂为季戊四醇、单甘油硬脂酸酯、丙三醇和乙二胺中的至少一种或几种的混合。

优选的，所述石墨原料的平均粒径为小于1毫米。

优选的，所述涡轮砂磨机研磨时间为10-15min。

优选的，涡轮砂磨机设置温度控制为40-75 ℃。

一种石墨烯复合微片,由上述制备方法剥离制备的石墨烯复合微片。在剥离过程中将无机矿物粉体作为辅助研磨介质，研磨后无需分离与石墨烯形成复合微片，适用于塑料增强、橡胶增强、防腐涂料等领域。

现有单纯采用砂磨机剥离石墨获得石墨烯的方法存在效率低，难以大规模生产，鉴于此，本发明提出一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯复合微片及其制备方法，将石墨作为原料，通过与铵盐、无机矿物粉、分散剂、溶剂共混，形成均匀分散的悬浊溶液，而后进入具有多组高速转动的蜗轮式分散器的砂磨机，通过砂磨机涡轮斜角产生的剪切和高速粒子流内矿物粉体自摩擦的剪切剥离，大大增加了剪切剥离的动力，获得均匀分散的石墨烯，而且铵离子作为一种亲电子基团，会进入石墨层间，降低石墨层间作用力，提高石墨的剥离与分散过程，加工简单方便，石墨剥离效率高。进一步，在整个过程中避免了研磨珠的使用，将无机矿物研磨辅助介质直接复合在石墨烯中，从而实现连续、稳定、环保、高效地制备石墨烯复合材料。进一步推动了石墨烯材料的大规模产业化生产，提供了一种可靠、环保、高效的连续生产途径。

本发明提出一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯微片微片性能如表1所示。

表1：

本发明一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯复合微片及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明在砂磨机中，通过不同斜角的多组高速转动的蜗轮式分散器，将石墨稳定地沿腔室的圆周方向运动，形成多束粒子流，大大增加了剪切剥离的动力，获得均匀分散的石墨烯，确保了石墨烯完整的晶格结构。

2、本发明通过利用铵盐的铵离子作为一种亲电子基团，会进入石墨层间，降低石墨层间作用力，提高石墨的剥离与分散过程，加工简单方便，避免了强氧化剂对石墨烯表面的破坏，获得高质量的石墨烯。

3、通过涡轮砂磨机作为机械剥离法制备石墨烯材料的制备工具，实现了现连续、稳定、环保、高效地制备石墨烯材料，将进一步推动了大规模产业化制备石墨烯的工艺发展。

4、本发明工艺简单，操作人员易于掌握学习，设备成本低廉，适用于大规模推广应用。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例 1

（1）将20重量份膨胀石墨、3重量份的滑石粉、1.5重量份的氯化铵和0.5重量份的十二烷基硫酸钠在高速混合机中以300-500rpm的转速混合分散10min，得到预混物；

（2）将步骤（1）得到的预混物加入75重量份的去离子水、1重量份的单甘油硬脂酸酯充分搅拌，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀形成悬浊液；

（3）将步骤（2）得到的悬浊溶液与加入涡轮砂磨机加料斗中，使悬浊溶液在砂磨机的多组涡轮式分散器研磨腔中研磨，所述涡轮砂磨机设置多组涡轮式分散盘，由四组斜角为30°的涡轮式分散盘、四组斜角为60°的涡轮式分散盘、两组斜角为90°的涡轮式分散盘、四组斜角为45°的涡轮式分散盘组成，研磨转速为800-1000r/min，通过高速旋转式流体沿涡轮产生超过25m/s的线速度的高速粒子流，研磨15min，在不同斜角涡轮的剪切和含有无机粉体自摩擦的作用下快速使石墨减薄，形成稳定的石墨烯复合微片溶液；

（4）将步骤（3）得到的石墨烯复合微片溶液精细滤干、清洗、烘干干燥获得石墨烯复合微片。

实施例 2

（1）将15重量份高取向石墨、3重量份粒径小于5微米的硫酸钡、35重量份的硫酸铵和1重量份的十二烷基苯磺酸钠在高速混合机中以300-500rpm的转速混合分散25min，得到预混物；

（2）将步骤（1）得到的预混物加入90重量份的乙醇、0.5重量份的季戊四醇充分搅拌，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀形成悬浊液；

（3）将步骤（2）得到的悬浊溶液与加入涡轮砂磨机加料斗中，使悬浊溶液在砂磨机的多组涡轮式分散器研磨腔中研磨，所述涡轮砂磨机设置多组涡轮式分散盘，由四组斜角为30°的涡轮式分散盘、四组斜角为60°的涡轮式分散盘、两组斜角为90°的涡轮式分散盘、四组斜角为45°的涡轮式分散盘组成，研磨转速为800-1000r/min，通过高速旋转式流体沿涡轮产生超过25m/s的线速度的高速粒子流，研磨12min，在不同斜角涡轮的剪切和含有无机粉体自摩擦的作用下快速使石墨减薄，形成稳定的石墨烯复合微片溶液；

（4）将步骤（3）得到的石墨烯复合微片溶液精细滤干、清洗、烘干干燥获得石墨烯复合微片。

实施例 3

（1）将20重量份热裂解石墨、3重量份粒径小于5微米的石英粉、3重量份的磷酸铵和2重量份的聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中以300-500rpm的转速混合分散15min，得到预混物；

（2）将步骤（1）得到的预混物加入80重量份的四氢呋喃、1重量份的丙三醇充分搅拌，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀形成悬浊液；

（3）将步骤（2）得到的悬浊溶液与加入涡轮砂磨机加料斗中，使悬浊溶液在砂磨机的多组涡轮式分散器研磨腔中研磨，所述涡轮砂磨机设置多组涡轮式分散盘，由四组斜角为30°的涡轮式分散盘、四组斜角为60°的涡轮式分散盘、两组斜角为90°的涡轮式分散盘、四组斜角为45°的涡轮式分散盘组成，研磨转速为800-1000r/min，通过高速旋转式流体沿涡轮产生超过25m/s的线速度的高速粒子流，在不同斜角涡轮的剪切和含有无机粉体自摩擦的作用下快速使石墨减薄，形成稳定的石墨烯复合微片溶液；

（4）将步骤（3）得到的石墨烯复合微片溶液精细滤干、清洗、烘干干燥获得石墨烯复合微片。

实施例 4

（1）将18重量份平均粒径为小于1毫米的鳞片石墨原料、3重量份的纳米碳酸钙、1.5重量份的硫酸氢铵和2重量份的1-吡啶酸在高速混合机中以300-500rpm的转速混合分散25min，得到预混物；

（2）将步骤（1）得到的预混物加入90重量份的氯仿、0.5重量份的单甘油硬脂酸酯充分搅拌，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀形成悬浊液；

（3）将步骤（2）得到的悬浊溶液与加入涡轮砂磨机加料斗中，使悬浊溶液在砂磨机的多组涡轮式分散器研磨腔中研磨，所述涡轮砂磨机设置多组涡轮式分散盘，由四组斜角为30°的涡轮式分散盘、四组斜角为60°的涡轮式分散盘、两组斜角为90°的涡轮式分散盘、四组斜角为45°的涡轮式分散盘组成，研磨转速为800-1000r/min，通过高速旋转式流体沿涡轮产生超过25m/s的线速度的高速粒子流，涡轮砂磨机通过外循环水温度控制在50℃，研磨15min，在不同斜角涡轮的剪切和含有无机粉体自摩擦的作用下快速使石墨减薄，形成稳定的石墨烯复合微片溶液；

（4）将步骤（3）得到的石墨烯复合微片溶液精细滤干、清洗、烘干干燥获得石墨烯复合微片。

Claims (10)

1.一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯微片的方法，具体方法如下：

（1）将8-20重量份石墨原料、3-5重量份的无机矿物粉体、1.5-5重量份的铵盐和0.5-5重量份的分散剂在高速混合机中以300-500rpm的转速混合分散10-25min，得到预混物；

（2）将步骤（1）得到的预混物加入75-90重量份的溶剂、0.5-1重量份的稳定剂充分搅拌，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀形成悬浊液，其中，所述的溶剂为去离子水、四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮中的至少一种或几种；

（3）将步骤（2）得到的悬浊溶液与加入涡轮砂磨机加料斗中，使悬浊溶液在砂磨机的多组涡轮式分散器研磨腔中研磨，所述涡轮砂磨机设置多组涡轮式分散盘，由四组斜角为30°的涡轮式分散盘、四组斜角为60°的涡轮式分散盘、两组斜角为90°的涡轮式分散盘、四组斜角为45°的涡轮式分散盘组成，研磨转速为800-1000r/min，通过高速旋转式流体沿涡轮产生超过25m/s的线速度的高速粒子流，在不同斜角涡轮的剪切和含有无机粉体自摩擦的作用下快速使石墨减薄，形成稳定的石墨烯复合微片溶液；

（4）将步骤（3）得到的石墨烯复合微片溶液精细滤干、清洗、烘干干燥获得石墨烯复合微片。

2.根据权利要求1所述一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯复合微片的方法，其特征在于：所述的石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯复合微片的方法，其特征在于：所述的无机矿物粉体为粒径小于5微米的硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、石英粉、高岭土、膨润土中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯复合微片的方法，其特征在于：所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、 碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种，。

5.根据权利要求1所述一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯复合微片的方法，其特征在于：所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯复合微片的方法，其特征在于：所述稳定剂为季戊四醇、单甘油硬脂酸酯、丙三醇和乙二胺中的至少一种或几种的混合。

7.根据权利要求1所述一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯复合微片的方法，其特征在于：所述石墨原料的平均粒径为小于1毫米。

8.根据权利要求1所述一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯复合微片的方法，其特征在于：所述涡轮砂磨机研磨时间为10-15min。

9.根据权利要求1所述一种利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯复合微片的方法，其特征在于：涡轮砂磨机设置温度控制为40-75 ℃。

10.一种石墨烯复合微片,其特征是:由权利要求1-9任一项所述的利用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯复合微片的方法制得。