CN110316707A - 一种快速制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法。首先将固体黑磷材料及离子配合物进行混合，并利用玛瑙研钵在特定有机溶剂的分散下对混合物进行初步的研磨破碎。研磨破碎后的样品与有机溶剂一同加入到高压均质设备中进行均质处理，处理时间10～240min；均质后产物再经离心处理并吸取收集上清液，最终制得高浓度、高分散的离子配位修饰黑磷纳米片。本发明采用高压均质设备一步法制备离子配位修饰黑磷纳米片，不仅能够有效促进配体离子与黑磷纳米片表面或层间磷原子的配位，而且还能进一步增加对固体黑磷材料的剥离程度及整体利用率，极大程度的改善了现有超声工艺当中单次处理时间长、单次处理量小、可控性差，以及循环困难等一系列问题。
Description
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种快速制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法。
背景技术
作为二维材料的重要成员，黑磷是当前广受关注的一种新型二维半导体材料，它具有和石墨烯类似的二维层状结构。在单原子层中，每个磷原子与相邻的三个磷原子共价相连，形成褶皱蜂窝状结构，层与层之间通过范德华力相互堆叠在一起。这种独特的结构，使其在机械、电子、光学、热学、声学等方面都有着优异的性能。将黑磷经过处理后得到的二维黑磷纳米片，由于纳米相的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，又赋予了其一些不同于原来的特殊性能。如黑磷纳米片由于其光学性质和纳米尺寸效应，在光热和光动力学治疗方面展现出极佳的功能。同时因为磷是生物体内不可或缺的元素，使其在生物医学领域具有无可比拟的优势。
但是由于黑磷的稳定性较差，表面的磷原子易与空气中的氧气进行反应生成磷的氧化物(POx)，进而和空气中的水进行反应生成磷酸和亚磷酸，黑磷片层会在极短时间内氧化进而降解，使其丧失电学、光学等方面的性能，这一缺陷极大地限制了黑磷的研究和工业应用。为了解决黑磷被氧化的问题，研究者们通过在黑磷表面覆盖不同的物质，以求隔绝空气中的氧气和水，阻止黑磷被氧化。Wood等人将黑磷置于硅基板表面，在黑磷的上表面依次覆盖上钛、金以及铝的氧化物，使得黑磷的稳定性得到增强(Nano Letters,2014,14(12):6964-6970.)；Lee等人通过原子沉积的方法在黑磷表面沉积纳米级的TiO2，同样能够在一定程度上提高黑磷的稳定性(Scientific Reports,2015,5:8989.)。但这些方法都仅限于小批量的实验室制备，无法大规模生成，并且仅通过在表面覆盖其它物质的物理密封方法，无法从根本上解决黑磷的氧化问题。后来，科研人员又逐步开发了一系列的掺杂、修饰方法。如在黑磷中掺杂碲原子，以减缓黑磷在环境中氧化降解(Advanced Materials,2016,28(42):9408-9415.)。又或者通过对黑磷表面使用重氮苯衍生物进行化学修饰的方法，使磷原子与碳原子成键，提高黑磷的稳定性能(Nature Chemistry,2016,8(6):597-602.)。专利CN106366121A公开了一种钛配体修饰黑磷的方法，专利CN108275667A也公开了一种稀土离子修饰黑磷的方法，即利用配体与黑磷的孤对电子对进行配位，从而避免黑磷氧化。这些掺杂、修饰的方法虽然适合于大批量生产，但其往往都需要通过液相超声剥离法提前制备大量的二维黑磷纳米片才能进行后处理操作。这就导致整个过程需要耗费大量时间及人力物力，并且长时间的超声处理也容易加入黑磷纳米片的氧化，从而影响掺杂、修饰的效果。
高压均质设备目前应用较为广泛的主要有高压均质机、超高压均质机以及微射流均质机等。它可以使悬浊液状态的物料在超高压(最高可达60000psi)作用下，高速流过具有特殊内部结构的高压均质腔，使物料发生物理、化学、结构性质等一系列变化，最终达到剥离的效果。而且它还能有效解决超声工艺当中的单次处理时间长、处理量小、可控性差，以及循环困难等一系列问题。
截止到目前，关于利用高压均质设备来制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法还鲜有报道。为此，开发一种简便且快速制备高质量离子配位修饰黑磷纳米片的制备方法，对拓宽黑磷在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。
发明内容
本发明公开了一种快速制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法。本发明采用高压均质设备一步法制备离子配位修饰黑磷纳米片，不仅能够有效促进配体离子与黑磷纳米片表面或层间磷原子的配位，而且还能进一步增加对固体黑磷材料的剥离程度及整体利用率，极大程度的改善了现有超声工艺当中单次处理时间长、单次处理量小、可控性差，以及循环困难等一系列问题。该方法制备的离子配位修饰黑磷纳米片尺寸合适、厚度均一，纯度高、质量好，适合于工业化大批量生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种快速制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法，它包括如下步骤：
1)将固体黑磷材料与离子配合物进行混合，并在有机溶剂的分散下，经研磨破碎后得前驱液Ⅰ；
2)将前驱液Ⅰ加入到高压均质设备当中，均质处理后得前驱液Ⅱ；
3)对前驱液Ⅱ进行离心处理，吸取并收集上清液即得到分散于有机溶剂中的离子配位修饰黑磷纳米片。
本发明中，固体黑磷材料具体为固体的黑磷材料，例如块状黑磷、片状黑磷、黑磷晶体粉末等均可。
本发明中，采用添加特定有机溶剂的“湿法研磨破碎”的方式先对固体黑磷材料及离子配合物进行混合及初步的机械剥离。目的是为了将大颗粒的固体材料进行初步破碎，从而得到尺寸大小更均一、粒径范围更小的固体粉末材料，这将更有利于后续的均质处理及离子配位反应。此外，外加特定有机溶剂参与研磨破碎过程，目的在于利用有机溶剂较低的表面张力更好地分散已被剥离的物料和离子配合物，防止其团聚从而影响均质效率。
本发明中，采用高压均质设备进行后续的液相剥离及离子配位。利用设备的增压机构，将高压溶液快速通过具有特殊几何形状的均质腔。此时物料会同时受到高速剪切、高频震荡、空穴现象、对流撞击等机械力作用和相应的热效应，由此产生的巨大能量能够在短时间内有效破坏黑磷纳米片层与层之间的范德华力，促进黑磷纳米片进一步的二次剥离。剥离后的黑磷纳米片将会暴露更多的表面磷原子与层间磷原子，这将更有利于其与配体离子的配位，从而达到稳定磷原子中孤对电子的目的，使得黑磷纳米片的稳定性显著提高。此外，采用高压均质设备能有效解决超声工艺中存在的单次处理时间长、处理量小、可控性差，以及循环困难等一系列问题，从而大大减缓了黑磷纳米片的氧化过程，进一步的提升离子配位效率，保证了高质量离子配位修饰黑磷纳米片的制备。
本发明中，采用高压均质设备进行后续的液相剥离。相比较于现有的液相超声剥离法，高压均质设备具有以下几个明显的优势。①传统的超声工艺一般需要长时间的使用超声设备才能达到充分减薄、均质和分散黑磷纳米片的效果，这样既费时又费力。而高压均质设备在处理相同量的物料时所需的时间仅为前者的十分之一。②传统的超声工艺在单次处理量上也存在很大的局限，其单次处理量一般在100～500mL左右。若单次处理量过大的话，一是对设备的要求较高，二是超声效果会大打折扣。而高压均质设备则具备优异的物料可循环性，单次处理量最高能够达到10L甚至更多。且物料可以不间断的经送样装置流入设备内部，并在不断循环中完成减薄、均质和分散过程，对物料处理的均匀性更高。③传统的超声工艺仅能通过调整超声时间及超声功率来完成对黑磷纳米片剥离程度以及尺寸大小、厚薄的调控，可控性较差。而采用高压均质设备，我们则可以通过调控均质处理的压强、时间、循环次数等，更加精确的对目标产物进行调控。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
上述方案中，所述的离子配合物为金属离子配合物或稀土离子配合物中的任意一种或至少两种的组合。
上述方案中，所述的金属离子为Ti4+、Fe3+、Au3+、Ag+、Mg2+或Hg2+中的任意一种或至少两种的组合；所述的稀土离子为Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+或Lu3+中的任意一种或至少两种的组合。
上述方案中，所述的所述的有机溶剂为所述有机溶剂选自非极性溶剂、极性质子溶剂或极性非质子溶剂。其中，极性质子溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合；极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-环乙基吡咯烷酮(CHP)、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺(NMF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；非极性溶剂选自苯、四氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述的极性质子溶剂选自乙醇、异丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述的极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-环乙基吡咯烷酮(CHP)、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺(NMF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述的非极性溶剂选自苯、四氯化碳或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
上述方案中，所述的所述的固体黑磷材料与离子配合物的投料摩尔比为1：0.01～10。
优选的，所述的固体黑磷材料与离子配合物的投料摩尔比为1：0.1～5。
上述方案中，所述的所述的固体黑磷材料与有机溶剂的投料质量比为1：10～1000。
优选的，所述的所述的固体黑磷材料与有机溶剂的投料质量比为1：50～500。
上述方案中，所述的高压均质设备为高压均质机、超高压均质机、微射流均质机中的任意一种或至少两种的组合。
上述方案中，所述的所述的均质处理时间为10～240min；均质处理温度为10～50℃；均质处理压力为10000～50000psi；均质处理循环次数为1～20次；均质处理气氛为惰性气体保护气氛。
优选的，所述的均质处理时间为30～120min。
优选的，应为高压均质设备配备恒温水冷装置，均质环境控制在10～30℃。
优选的，均质处理压力为20000～40000psi。
优选的，均质处理循环次数为4～10次。
优选的，均质处理气氛为N2或Ar气氛。
上述方案中，所述的离心转速为1000～15000r/min，离心时间为5～30min。
优选的，离心转速为4000～13000r/min，离心时间为10～20min。
本发明采用高压均质设备一步法制备离子配位修饰黑磷纳米片，不仅能够有效促进配体离子与黑磷纳米片表面或层间磷原子的配位，而且还能进一步增加对固体黑磷材料的剥离程度及整体利用率，极大程度的改善了现有超声工艺当中单次处理时间长、单次处理量小、可控性差，以及循环困难等一系列问题。该方法制备的离子配位修饰黑磷纳米片尺寸合适、厚度均一，纯度高、质量好，适合于工业化大批量生产。在能源环境、电子信息、航空航天、生物医药等众多领域具有极大的应用潜力，适合于工业推广。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)采用添加特定有机溶剂的“湿法研磨破碎”的方式先对固体黑磷材料及离子配合物进行混合及初步的机械剥离。目的是为了将大颗粒的固体材料进行初步破碎，从而得到尺寸大小更均一、粒径范围更小的固体粉末材料，这将更有利于后续的均质处理及离子配位反应。此外，外加特定有机溶剂参与研磨破碎过程，目的在于利用有机溶剂较低的表面张力更好地分散已被剥离的物料和离子配合物，防止其团聚从而影响均质效率。
2)本发明中，采用高压均质设备进行后续的液相剥离及离子配位。利用设备的增压机构，将高压溶液快速通过具有特殊几何形状的均质腔。此时物料会同时受到高速剪切、高频震荡、空穴现象、对流撞击等机械力作用和相应的热效应，由此产生的巨大能量能够在短时间内有效破坏黑磷纳米片层与层之间的范德华力，促进黑磷纳米片进一步的二次剥离。剥离后的黑磷纳米片将会暴露更多的表面磷原子与层间磷原子，这将更有利于其与配体离子的配位，从而达到稳定磷原子中孤对电子的目的，使得黑磷纳米片的稳定性显著提高。此外，采用高压均质设备能有效解决超声工艺中存在的单次处理时间长、处理量小、可控性差，以及循环困难等一系列问题，从而大大减缓了黑磷纳米片的氧化过程，进一步的提升离子配位效率，保证了高质量离子配位修饰黑磷纳米片的制备。
3)采用高压均质设备进行后续的液相剥离。相比较于现有的液相超声剥离法，高压均质设备具有以下几个明显的优势。①传统的超声工艺一般需要长时间的使用超声设备才能达到充分减薄、均质和分散黑磷纳米片的效果，这样既费时又费力。而高压均质设备在处理相同量的物料时所需的时间仅为前者的十分之一。②传统的超声工艺在单次处理量上也存在很大的局限，其单次处理量一般在100～500mL左右。若单次处理量过大的话，一是对设备的要求较高，二是超声效果会大打折扣。而高压均质设备则具备优异的物料可循环性，单次处理量最高能够达到10L甚至更多。且物料可以不间断的经送样装置流入设备内部，并在不断循环中完成减薄、均质和分散过程，对物料处理的均匀性更高。③传统的超声工艺仅能通过调整超声时间及超声功率来完成对黑磷纳米片剥离程度以及尺寸大小、厚薄的调控，可控性较差。而采用高压均质设备，我们则可以通过调控均质处理的压强、时间、循环次数等，更加精确的对目标产物进行调控。
4)本发明涉及的原材料简单易得、合成条件温和且易于调控，操作过程简单，便于重复，可大量合成。
附图说明
图1为实施例1中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的紫外吸收光谱图；
图2为实施例2中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的透射电镜图；
图3为实施例2中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的原子力显微镜图片；
图4为对比例1中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的紫外吸收光谱图；
图5为对比例2中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的透射电镜图；
图6为对比例2中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的原子力显微镜图片。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其中，对比例为先采用传统的液相超声剥离法制备二维黑磷纳米片，再经离子修饰后制备得到的离子配位修饰黑磷纳米片，以对比采用高压均质设备一步法制备的离子配位修饰黑磷纳米片的区别。
实施例1
一种快速制备稀土离子配位修饰黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：
1)分别称取100mg的黑磷晶体、5mg的三氟甲磺酸钪(Sc3+)于玛瑙研钵中，同时一边研磨一边加入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)至100mL后得前驱液Ⅰ。
2)将前驱液Ⅰ加入到高压均质机中，设置均质时间60min，均质温度25℃，均质压力30000psi，均质循环次数6次，均质气氛为Ar气氛保护，均质处理结束后得前驱液Ⅱ。
3)对前驱液Ⅱ进行离心处理，离心转速为7000r/min，离心时间为20min。吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片。
图1为实施例1中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的紫外吸收光谱图。在波长808nm处，经7K转速离心得到的最终上清产物的吸光度为：0.958。相比较于对比例1中的测试结果0.280，7K上的吸光度提升242.14％。这说明采用高压均质设备一步法制备的离子配位修饰黑磷纳米片比传统的“液相超声剥离+后修饰法”制备得到的离子配位修饰黑磷纳米片浓度更高，即前者在对固体黑磷材料的剥离程度及整体利用率上更具优势。
实施例2
一种快速制备稀土离子配位修饰黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：
1)分别称取100mg的黑磷晶体、5.4mg的三氟甲磺酸钇(Y3+)于玛瑙研钵中，同时一边研磨一边加入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)至100mL后得前驱液Ⅰ。
2)将前驱液Ⅰ加入到高压均质机中，设置均质时间60min，均质温度25℃，均质压力30000psi，均质循环次数6次，均质气氛为Ar气氛保护，均质处理结束后得前驱液Ⅱ。
3)对前驱液Ⅱ进行离心处理，离心转速为7000r/min，离心时间为20min。吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片。
图2为实施例2中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的透射电镜图。从图中可以看出，所制备的二维黑磷纳米片尺寸合适、大小均一，尺寸集中在200nm～300nm之间。图3为实施例2中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的原子力显微镜图片。相比较于对比例2中的测试结果，两者的尺寸大小基本无异。但结合表征结果，前者的厚薄程度(层数)明显薄于后者，这说明采用高压均质设备一步法制备的离子配位修饰黑磷纳米片比传统的“液相超声剥离+后修饰法”制备得到的离子配位修饰黑磷纳米片减薄效果更好，更能有效促进配体离子与黑磷纳米片表面或层间磷原子的配位。
此外，采用高压均质设备一步法制备的离子配位修饰黑磷纳米片比传统的“液相超声剥离+后修饰法”制备得到的离子配位修饰黑磷纳米片耗时更短、可控性更强、循环性能更好。即能有效解决超声工艺中存在的单次处理时间长、处理量小、可控性差，以及循环困难等一系列问题，从而大大减缓了黑磷纳米片的氧化过程，进一步的提升离子配位效率，保证了高质量离子配位修饰黑磷纳米片的制备。
实施例3
一种快速制备稀土离子配位修饰黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：
1)分别称取100mg的黑磷晶体、5.9mg的三氟甲磺酸铈(Ce3+)于玛瑙研钵中，同时一边研磨一边加入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)至100mL后得前驱液Ⅰ。
2)将前驱液Ⅰ加入到高压均质机中，设置均质时间10min，均质温度10℃，均质压力10000psi，均质循环次数1次，均质气氛为Ar气氛保护，均质处理结束后得前驱液Ⅱ。
3)对前驱液Ⅱ进行离心处理，离心转速为7000r/min，离心时间为20min。吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片。
实施例4
一种快速制备稀土离子配位修饰黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：
1)分别称取100mg的黑磷晶体、5.9mg的三氟甲磺酸铈(Ce3+)于玛瑙研钵中，同时一边研磨一边加入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)至100mL后得前驱液Ⅰ。
2)将前驱液Ⅰ加入到高压均质机中，设置均质时间240min，均质温度50℃，均质压力50000psi，均质循环次数20次，均质气氛为Ar气氛保护，均质处理结束后得前驱液Ⅱ。
3)对前驱液Ⅱ进行离心处理，离心转速为7000r/min，离心时间为20min。吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片。
实施例5
一种快速制备金属离子配位修饰黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：
1)分别称取100mg的黑磷晶体、1mg的氯化铁(Fe3+)于玛瑙研钵中，同时一边研磨一边加入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)至100mL后得前驱液Ⅰ。
2)将前驱液Ⅰ加入到高压均质机中，设置均质时间60min，均质温度25℃，均质压力30000psi，均质循环次数6次，均质气氛为Ar气氛保护，均质处理结束后得前驱液Ⅱ。
3)对前驱液Ⅱ进行离心处理，离心转速为7000r/min，离心时间为20min。吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的金属离子配位修饰黑磷纳米片。
对比例1
一种先采用传统的液相超声剥离法制备的二维黑磷纳米片，再经离子修饰后制备得到的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：
1)称取100mg的黑磷晶体于玛瑙研钵中，同时一边研磨一边加入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)至100mL后得前驱液Ⅰ。
2)将前驱液Ⅰ收集于试剂瓶中，进行24h的恒温水浴超声后得前驱液Ⅱ。
3)称取5mg的三氟甲磺酸钪(Sc3+)并溶解于前驱液Ⅱ中，并在保护气氛下搅拌12h后的前驱液Ⅲ。
4)对前驱液Ⅲ进行离心处理，离心转速为7000r/min，离心时间为20min。吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片。
图4为对比例1中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的紫外吸收光谱图。在波长808nm处，经7K转速离心得到的最终上清产物的吸光度为0.280。
对比例2
一种先采用传统的液相超声剥离法制备的二维黑磷纳米片，再经离子修饰后制备得到的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：
1)称取100mg的黑磷晶体于玛瑙研钵中，同时一边研磨一边加入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)至100mL后得前驱液Ⅰ。
2)将前驱液Ⅰ收集于试剂瓶中，进行24h的恒温水浴超声后得前驱液Ⅱ。
3)称取5.4mg的三氟甲磺酸钇(Y3+)并溶解于前驱液Ⅱ中，并在保护气氛下搅拌12h后的前驱液Ⅲ。
4)对前驱液Ⅲ进行离心处理，离心转速为7000r/min，离心时间为20min。吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片。
图5为对比例2中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的透射电镜图。从图中可以看出，所制备的二维黑磷纳米片尺寸合适、大小均一，尺寸集中在200nm～300nm之间。图6为对比例2中所得的分散于有机溶剂中的稀土离子配位修饰黑磷纳米片的原子力显微镜图片。
对比例3
一种先采用传统的液相超声剥离法制备的二维黑磷纳米片，再经离子修饰后制备得到的金属离子配位修饰黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：
1)称取100mg的黑磷晶体于玛瑙研钵中，同时一边研磨一边加入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)至100mL后得前驱液Ⅰ。
2)将前驱液Ⅰ收集于试剂瓶中，进行24h的恒温水浴超声后得前驱液Ⅱ。
3)称取1mg的氯化铁(Fe3+)并溶解于前驱液Ⅱ中，并在保护气氛下搅拌12h后的前驱液Ⅲ。
4)对前驱液Ⅲ进行离心处理，离心转速为7000r/min，离心时间为20min。吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的金属离子配位修饰黑磷纳米片。
Claims (10)
1.一种快速制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将固体黑磷材料与离子配合物进行混合，并在有机溶剂的分散下，经研磨破碎后得前驱液Ⅰ；
2)将前驱液Ⅰ加入到高压均质设备当中，均质处理后得前驱液Ⅱ；
3)对前驱液Ⅱ进行离心处理，吸取并收集上清液即得到分散于有机溶剂中的离子配位修饰黑磷纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的离子配合物为金属离子配合物或稀土离子配合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的金属离子为Ti4+、Fe3+、Au3+、Ag+、Mg2+或Hg2+中的任意一种或至少两种的组合；所述的稀土离子为Sc3+、Y3+、La3+、Ce3 +、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+或Lu3+中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为所述有机溶剂选自非极性溶剂、极性质子溶剂或极性非质子溶剂；
其中，极性质子溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合；
极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-环乙基吡咯烷酮(CHP)、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺(NMF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
非极性溶剂选自苯、四氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的固体黑磷材料与离子配合物的投料摩尔比为1：0.01～10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的固体黑磷材料与有机溶剂的投料质量比为1：10～1000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的高压均质设备为高压均质机、超高压均质机、微射流均质机中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的均质处理时间为10～240min；均质处理压力为10000～50000psi；均质处理循环次数为1～20次；均质处理温度为10～50℃；均质处理气氛为惰性气体保护气氛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的离心转速为1000～15000r/min，离心时间为5～30min。
10.权利要求1～9任一项所述快速制备离子配位修饰黑磷纳米片。
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