CN109231177A - 一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法 - Google Patents
一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109231177A CN109231177A CN201810999859.6A CN201810999859A CN109231177A CN 109231177 A CN109231177 A CN 109231177A CN 201810999859 A CN201810999859 A CN 201810999859A CN 109231177 A CN109231177 A CN 109231177A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- cellulose
- phosphorus
- colloidal solution
- black phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 87
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- -1 phosphorus alkene Chemical class 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 25
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 11
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 5
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 abstract description 11
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000012216 screening Methods 0.000 abstract description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960003753 nitric oxide Drugs 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 2
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 108010022355 Fibroins Proteins 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000010110 non-expendable mold casting Methods 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/02—Preparation of phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明公开一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，将块状黑磷研磨、筛分后置于纳米纤维素胶体溶液中，反复均质黑磷的纳米纤维素胶体溶液，得到磷烯的纳米纤维素胶体溶液，进行收集、储存；本发明制备的单层或少层磷烯分散在纳米纤维素胶体溶液中，加水稀释、离心并采用丙酮或乙醇溶液置换去除纳米纤维素胶体后得到磷烯纳米薄片，其中磷烯的厚度为0.1~2.7nm，本发明利用纳米纤维素胶体溶液作为分散剂填充在微米级黑磷周围，在超高压均质场中首次实现了在水相中成功将块状黑磷剥离为少层甚至单层磷烯，剥离过程更为绿色、环境友好。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法。
背景技术
与石墨烯的结构类似，磷烯是一种由单层磷原子以高度有序的方式排列的具有晶格结构的一种新型二维纳米薄片材料，自发现以来得到了科研工作者的广泛关注。由于具有很多优异的光学、力学、电学特性，也可被用于制造电极材料、储能材料以及传感器元件等，所以也有人称磷烯为取代石墨烯的“梦幻新材料”。但是，要想大规模的应用该材料进行相关高价值产品的开发，从大块黑磷中剥离出少层或单层磷烯的技术是首先需要解决的问题。
目前，参照剥离石墨烯的方法，采用相同的剥离途径如机械剥离，液相剥离和超临界流体剥离或其它方法，均可从大块黑磷中得到磷烯，然而，上述方法均有各自的不足之处。
对于机械剥离法中的胶带机械剥离技术来说，所获得的少层磷烯薄片通常会在其表面产生粘性痕迹，且得率极低。与石墨烯不同的是，单层或少层磷烯在空气中易被氧化成磷烯复合物，且过程不可逆，因此，在机械剥离时还需在真空或者惰性气体（如氩气）条件下进行机械剥离才能保证得到未被氧化的磷烯产物。
在采用液相剥离黑磷时，所用的溶剂一般为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或过氧化羟基异丙苯（CHP）等粘性较大的有机溶剂，利用离子插层、离子交换或超声波使黑磷的晶体膨胀并减弱其层间吸引力，然后在超声波作用下可以实现黑磷晶体的层间剥离。虽然液体剥离法是大规模制备二维纳米材料的理想途径，但产率依旧不高，且利用的超声作为动力需要的时间较长，若使用较强的超声波增加对材料的剪切力作用，得到的片层纳米材料的横向尺寸较小，限制了其在光电领域中的应用范围。此外，有机溶剂的使用对于环境保护来说也是一项挑战；且在利用磷烯制备相应材料时，去除有机溶剂也会不可避免的增加大量成本。
最近，有人提出了一种利用超临界流体剥离少层黑磷的方法，也就是在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中加入黑磷粉末，在冰水浴中超声作用1h，然后将混合物输送到预热的不锈钢超临界反应器中，将二氧化碳气体以15 MPa的压力送入反应器，达到超临界状态后得到了少层磷烯纳米薄片；虽然该方法对小规模生产磷烯是一种快速有效的方法，但从本质上讲，它是一个不可扩展的过程，而且超临界过程复杂，很难实现规模化生产的目的。
超高压均质技术是利用高压均质机（也称高压流体纳米均质机或高压微射流技术）均质腔内部增压器为高速通过的流体物料提供所需压力，目标材料也将受到相应的机械力和热效应，在高速、高频、震荡、气蚀和对流冲击等的作用力下引起一系列机械力及化学效应，可以改变大分子的物理、化学和结构性质，最终达到均一的效果。纳米纤维素作为从植物纤维中直接提取的一种二维棒状纳米材料，其胶体溶液具有很高的粘度，加水后易于离心分离，且其提取过程绿色环保。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种高效、简单、大规模制备单层或少层磷烯纳米片的方法，并获得了一种可稳定存在的磷烯的纳米纤维素胶体溶液，与传统剥离方法相比，本发明不需要在真空或惰性气体或有机溶剂中进行剥离，操作方法难度及要求大大降低、剥离过程更为绿色环保且效率更高。
一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，利用纳米纤维素胶体溶液作为分散相，在超高压均质机中将黑磷剥离为磷烯，具体步骤如下：
（1）将块状黑磷研磨1~10h，不加任何溶剂直接进行机械式粉粹，过180目筛，得到筛下物；
（2）将步骤（1）过筛后的筛下物黑磷粉体按照质量体积比g:mL为0.1~1:100的比例加入到纳米纤维素胶体溶液中，将混合液置于超声清洗机中超声分散5~60min，得到分散均匀的黑磷的纳米纤维素胶体溶液；
（3）将步骤（2）所得的分散液缓慢泵入到超高压纳米均质机中均质、破碎剥离；
（4）收集步骤（3）均质后的分散液再次泵入到超高压纳米均质机中，重复步骤（3）1~50次后，收集分散液，超声除氧后储存在棕色玻璃瓶中。
步骤（1）所述研磨使用的是行星研磨机，行星研磨机的公转转速为50~400r/min，自转转速为100~800r/min。
步骤（2）所述纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为0.5~1.5%，纳米纤维素中羧基含量为0.5~2.0mmol/g，纳米纤维素的纤维宽度为10~500nm，长度为100~5000nm，所述纳米纤维素胶体溶液是从植物纤维中经氧化、均质剥离后得到的纳米级纤维素的分散胶体水溶液，所述纳米纤维素胶体溶液的制备方法为：原始纤维为全脱木素的化学浆，加水配制成化学浆质量百分比浓度为1%的溶液，加入化学浆质量0.1~5.0%的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物TEMPO，加入化学浆质量1~10%的NaBr，按照1~30mmol/g化学浆的比例加入NaClO，20~80oC搅拌反应100~200min，然后进行均质，均质压力为10000~600000psi，温度为0~50oC，均质次数为1~10次，每次20min，洗涤后浓缩或加水配制成纳米纤维素的质量分数为0.5~1.5%纳米纤维素胶体溶液。
步骤（2）所述超声功率为100~150w。
步骤（3）所述超高压纳米均质机的操作压力为10000~600000psi，温度为0~50oC，时间为20min，每次进样量为100mL。
步骤（4）所述超声除氧条件为：超声功率为100~150w，超声时间为1~60min。
本发明相对于现有技术，具有如下优点及效果：
1、本发明提供的高效率制备分散在纳米纤维素胶体溶液中的单层或少层的磷烯纳米薄片的方法，通过在超高压均质场中进行液相机械剥离得到了大批量、由纳米纤维素胶体稳定分散的磷烯纳米薄片，大幅度提高了对大块黑磷的剥离效率，使少层和单层磷烯的生产效率由有机溶液辅助的液相剥离时的10％提高到了现在的30％左右，该方法效率高、简单易行，成本低廉，且整个过程绿色环保，亦易于实现大规模生产。
2、本发明制备分散在纳米纤维素胶体溶液中的磷烯纳米薄片的厚度为0.1~2.7nm，磷烯纳米薄片能稳定地分散在水相中，加水稀释、离心并采用丙酮或乙醇溶液置换、去除纳米纤维素胶体后得到磷烯纳米薄片，磷烯纳米薄片以单层或多层形式可以长期稳定地分散在溶剂水相中。
附图说明
图1为本发明实施例1纳米纤维素的电镜图片；
图2为本发明实施例1所制备的磷烯纳米片的电镜图片；
图3为本发明实施例1所制备的磷烯纳米片的原子力显微镜图片；
图4为本发明实施例1所制备的分散液放置不同时间的紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
实施例1
一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，利用纳米纤维素胶体溶液作为分散相，在超高压均质机中将黑磷剥离为少层磷烯，具体步骤如下：
（1）大块黑磷的预研磨：将绝干质量为2.0g的块状黑磷置于行星研磨机中的研钵中，不加任何溶剂直接进行机械式粉粹，行星研磨机的工作时间为1h，公转转速400r/min，自转转速800r/min；用目数为180目的镍制筛网对黑磷粉体进行筛分，收集通过筛网的微米级黑磷粉末；
（2）分散筛分后的微米级黑磷于纳米纤维素胶体溶液中：取0.5g经步骤（1）过筛后的筛下物微米级黑磷粉体置于100mL纳米纤维素胶体溶液中，然后将混合液置于超声清洗机（工作功率100w）中超声分散60min，得到均匀的黑磷的纳米纤维素分散液；所用纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为0.8%，纳米纤维素中羧基含量为1.35mmol/g，纳米纤维素的纤维平均宽度为25nm，平均长度为1000nm；纳米纤维素胶体溶液的制备方法为：原始纤维为全脱木素的竹子化学浆（聚合度为982，甲种纤维素含量92.1%、半纤维素含量5.61%、灰分含量0.12%、白度88.2%ISO），加水配制成化学浆质量百分比浓度为1%的溶液，加入化学浆质量5.0%的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物TEMPO，加入化学浆质量1%的NaBr，按照30mmol/g化学浆的比例加入NaClO，70oC搅拌反应120min，然后进行均质，均质压力为600000psi，温度为0.5oC，均质次数为1次，每次20min，洗涤后加水配制成纳米纤维素的质量分数为0.8%纳米纤维素胶体溶液；
（3）均质超声后的黑磷的纳米纤维素分散液：将步骤（2）所得的黑磷的纳米纤维素分散液以缓慢泵入到超高压纳米均质机中均质、破碎剥离；超高压纳米均质机的操作压力为300000psi，工作温度为10oC，时间为20min，每次进样量为100mL；
（4）收集步骤（3）均质后的分散液再次泵入到超高压纳米均质机中，重复步骤（3）10次后，将多次均质后得到分散液超声除氧后储存在棕色玻璃瓶中，超声除氧的条件为：超声功率100w，时间60min。
如图1所示，为本实施例步骤（2）纳米纤维素胶体溶液进行冻干后的电镜图片，纤维素为纳米级，纳米级的纤维素有助于实现块状黑磷以及剥离后的少层磷烯的纳米级分散。
取步骤（4）最后制备出的100mL的磷烯-纳米纤维素胶体分散液加10倍的乙醇，使纳米纤维素析出并用200mL的G3玻璃滤器过滤，然后将滤液送至离心机中离心，8000转/分的转速离心30min，将上清液送至旋转蒸发器蒸发干燥后得到磷烯，称重计算出黑磷转化为磷烯的百分比为29.2%；将磷烯纳米薄片进行扫描电镜和原子力显微镜以及紫外光谱检测分析，结果如附图2、3所示，由图2中观测到的电镜结果可知，剥离后的磷烯纳米片的片层直径约为2微米，且各个纳米片的尺寸较为均匀；由图3中的原子力显微镜结果可知，磷烯纳米片的厚度约为0.1~2.7nm，证明了采用本方法剥离出来的磷烯为少层磷烯，也就是本方法成功的将块状黑磷剥离至磷烯纳米片；附图4为步骤（4）得到的以纳米纤维素胶体溶液为分散相的磷烯分散液在不同时间段的紫外光谱图，由图可知磷烯在5个月的贮存时间内并没有发生太大的粒径变化，并未出现因氧化而团聚的现象，说明该方法制备出的磷烯可以长时间保存。
实施例2
一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，利用纳米纤维素胶体溶液作为分散相，在超高压均质机中将黑磷剥离为少层磷烯，具体步骤如下：
（1）大块黑磷的预研磨：将绝干质量为2.0g的块状黑磷置于行星研磨机中的研钵中，不加任何溶剂直接进行机械式粉粹，行星研磨机的工作时间为5h，公转转速150r/min，自转转速400r/min；用目数为180目的镍制筛网对黑磷粉体进行筛分，收集通过筛网的微米级黑磷粉末；
（2）分散筛分后的微米级黑磷于纳米纤维素胶体溶液中：取0.1g经步骤（1）过筛后的筛下物微米级黑磷粉体置于100mL纳米纤维素胶体溶液中，然后将混合液置于超声清洗机（工作功率120w）中超声分散15min，得到均匀的黑磷的纳米纤维素分散液；所用纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为0.5%，纳米纤维素中羧基含量为2.0 mmol/g，纳米纤维素的纤维平均宽度为10nm，平均长度为5000nm；纳米纤维素胶体溶液的制备方法为：原始纤维为全脱木素的化学浆，加水配制成化学浆质量百分比浓度为1%的溶液，加入化学浆质量0.1%的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物TEMPO，加入化学浆质量2%的NaBr，按照5mmol/g化学浆的比例加入NaClO，20oC搅拌反应200min，然后进行均质，均质压力为10000psi，温度为50oC，均质次数为5次，每次20min，洗涤后加水配制成纳米纤维素的质量分数为0.5%纳米纤维素胶体溶液；
（3）均质超声后的黑磷的纳米纤维素分散液：将步骤（2）所得的黑磷的纳米纤维素分散液以缓慢泵入到超高压纳米均质机中均质、破碎剥离；超高压纳米均质机的操作压力为10000psi，工作温度为50oC，时间为20min，每次进样量为100mL；
（4）收集步骤（3）均质后的分散液再次泵入到超高压纳米均质机中，重复步骤（3）1次后，将多次均质后得到分散液超声除氧后储存在棕色玻璃瓶中，超声除氧的条件为：超声功率120w，时间15min。
取步骤（4）最后制备出的100mL的磷烯-纳米纤维素胶体分散液加10倍的乙醇，使纳米纤维素析出并用200mL的G3玻璃滤器过滤，然后将滤液送至离心机中离心，8000转/分的转速离心30min，将上清液送至旋转蒸发器蒸发干燥后得到磷烯，称重后计算出黑磷转化为磷烯的百分比为28.5%。
实施例3
一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，利用纳米纤维素胶体溶液作为分散相，在超高压均质机中将黑磷剥离为少层磷烯，具体步骤如下：
（1）大块黑磷的预研磨：将绝干质量为2.0g的块状黑磷置于行星研磨机中的研钵中，不加任何溶剂直接进行机械式粉粹，行星研磨机的工作时间为10h，公转转速50r/min，自转转速100r/min；用目数为180目的镍制筛网对黑磷粉体进行筛分，收集通过筛网的微米级黑磷粉末；
（2）分散筛分后的微米级黑磷于纳米纤维素胶体溶液中：取1g经步骤（1）过筛后的筛下物微米级黑磷粉体置于100mL的纳米纤维素胶体溶液中，然后将混合液置于超声清洗机（工作功率150w）中超声分散5min，得到均匀的黑磷的纳米纤维素分散液；所用纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为1.5%，纳米纤维素中羧基含量为0.5mmol/g，纳米纤维素的纤维平均宽度为500nm，平均长度为100nm；纳米纤维素胶体溶液的制备方法为：原始纤维为全脱木素的竹子化学浆（聚合度为982，甲种纤维素含量92.1%、半纤维素含量5.61%、灰分含量0.12%、白度88.2%ISO），加水配制成化学浆质量百分比浓度为1%的溶液，加入化学浆质量1%的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物TEMPO，加入化学浆质量10%的NaBr，按照1mmol/g化学浆的比例加入NaClO，80oC搅拌反应100min，然后进行均质，均质压力为100000psi，温度为0oC，均质次数为10次，每次20min，洗涤后浓缩成纳米纤维素的质量分数为1.5%纳米纤维素胶体溶液；
（3）均质超声后的黑磷的纳米纤维素分散液：将步骤（2）所得的黑磷的纳米纤维素分散液以缓慢泵入到超高压纳米均质机中均质、破碎剥离；超高压纳米均质机的操作压力为600000psi，工作温度为0oC，时间为20min，每次进样量为100mL；
（4）收集步骤（3）均质后的分散液再次泵入到超高压纳米均质机中，重复步骤（3）50次后，将多次均质后得到分散液超声除氧后储存在棕色玻璃瓶中，超声除氧的条件为：超声功率150w，时间1min。
取步骤（4）最后制备出的100mL的磷烯-纳米纤维素胶体分散液加10倍的乙醇，使纳米纤维素析出并用200mL的G3玻璃滤器过滤，然后将滤液送至离心机中离心，8000转/分的转速离心30min，将上清液送至旋转蒸发器蒸发干燥后得到磷烯，称重后计算出黑磷转化为磷烯的百分比为28.7%。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它通过在超声波、微波、微射流、电磁辐射等作用场下，利用淀粉纳米粒子、纳米壳聚糖、纳米丝蛋白等纳米胶体溶液做分散液等任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将块状黑磷研磨1~10h，过180目筛；
（2）将步骤（1）过筛后的黑磷粉体按照质量体积比g:mL为0.1~1:100的比例加入到纳米纤维素胶体溶液中，混合液超声分散5~60min，得到分散均匀的黑磷的纳米纤维素胶体溶液；
（3）将步骤（2）所得的分散液泵入到超高压纳米均质机中均质、破碎剥离；
（4）重复步骤（3）1~50次后，收集分散液，超声除氧后储存在棕色玻璃瓶中。
2.根据权利要求1所述利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述研磨使用的是行星研磨机，行星研磨机的公转转速为50~400r/min，自转转速为100~800r/min。
3.根据权利要求1所述利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，其特征在于，步骤（2）所述纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为0.5~1.5%，纳米纤维素中羧基含量为0.5~2.0mmol/g，纳米纤维素的纤维宽度为10~500nm，长度为100~5000nm。
4.根据权利要求1所述利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，其特征在于，步骤（2）所述超声功率为100~150w。
5.根据权利要求1所述利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，其特征在于，步骤（3）所述超高压纳米均质机的操作压力为100000~600000psi，温度为0~50oC，时间为20min，每次进样量为100mL。
6.根据权利要求1所述利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，其特征在于，步骤（4）所述超声除氧条件为：超声功率为100~150w，超声时间为1~60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810999859.6A CN109231177B (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810999859.6A CN109231177B (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109231177A true CN109231177A (zh) | 2019-01-18 |
| CN109231177B CN109231177B (zh) | 2021-07-16 |
Family
ID=65069566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810999859.6A Active CN109231177B (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109231177B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110316707A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-11 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种快速制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104452436A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-03-25 | 南京林业大学 | 一种纳米纤维素分散剂及其制备方法和应用 |
| CN105754146A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-13 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素/二维材料复合阻燃材料及其制备方法 |
| KR20170043350A (ko) * | 2015-10-13 | 2017-04-21 | 한국과학기술연구원 | 연속적인 전단응력과 유체충돌방식을 이용한 층상 구조 물질의 판상형 나노시트의 제조방법 |
| CN107055496A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-08-18 | 昆明理工大学 | 一种磷烯的宏量制备方法 |
| CN107298765A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-27 | 昆明理工大学 | 黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法及应用 |
-
2018
- 2018-08-30 CN CN201810999859.6A patent/CN109231177B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104452436A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-03-25 | 南京林业大学 | 一种纳米纤维素分散剂及其制备方法和应用 |
| KR20170043350A (ko) * | 2015-10-13 | 2017-04-21 | 한국과학기술연구원 | 연속적인 전단응력과 유체충돌방식을 이용한 층상 구조 물질의 판상형 나노시트의 제조방법 |
| CN105754146A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-13 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素/二维材料复合阻燃材料及其制备方法 |
| CN107055496A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-08-18 | 昆明理工大学 | 一种磷烯的宏量制备方法 |
| CN107298765A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-27 | 昆明理工大学 | 黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| QING-QING GUAN ET AL.: "An ultrahigh pressure homogenization technique for easily exfoliating few-layer phosphorene from bulk black phosphorus", 《PHYSICA B：CONDENSED MATTER》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110316707A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-11 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种快速制备离子配位修饰黑磷纳米片的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109231177B (zh) | 2021-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Feng et al. | Extraction and preparation of cellulose nanocrystals from dealginate kelp residue: structures and morphological characterization | |
| Bian et al. | Lignocellulosic nanofibrils produced using wheat straw and their pulping solid residue: From agricultural waste to cellulose nanomaterials | |
| Hu et al. | Preparation of cellulose nanocrystals and carboxylated cellulose nanocrystals from borer powder of bamboo | |
| CN103387686B (zh) | 利用回收瓦楞纸制备微纳米纤维石墨烯复合膜的制备方法 | |
| JP5062593B2 (ja) | リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法 | |
| CN102505546B (zh) | 一种均相法制备纳米纤维素的方法 | |
| CN102877367B (zh) | 碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸及其连续制备方法 | |
| CN103061174B (zh) | 一种强酸预处理辅助制备纤维素纳米纤丝的方法 | |
| CN105839440B (zh) | 一种蔗渣纳米纤维素的制备方法 | |
| CN101126213B (zh) | 一种二氧化钛纳米纸及其制备方法 | |
| CN105600779B (zh) | 用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法 | |
| Song et al. | A novel process of nanocellulose extraction from kenaf bast | |
| CN105439133B (zh) | 一种负电性单层石墨烯的制备方法 | |
| Bartoli et al. | Shape tunability of carbonized cellulose nanocrystals | |
| CN109053906B (zh) | 一种纳米纤维素纤维干粉的制备方法 | |
| CN107244697A (zh) | 一种单层二硫化钼纳米片的制备方法 | |
| CN106988137A (zh) | 一种较高浓度纳米纤维素纤丝的清洁生产方法 | |
| CN106048764A (zh) | 一种纳米纤维素纤维及其增强复合材料 | |
| CN108221438A (zh) | 一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法 | |
| CN109231177A (zh) | 一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法 | |
| Peng et al. | A new protocol for efficient and high yield preparation of cellulose nanofibrils | |
| Zhu et al. | Tunable micro-structure of dissolving pulp-based cellulose nanofibrils with facile prehydrolysis process | |
| CN107475793A (zh) | 一种氧化石墨烯包裹聚丙烯腈复合纳米纤维的制备方法 | |
| CN103450494A (zh) | 一种应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法 | |
| Gao et al. | Preparation of high-aspect-ratio cellulose nanocrystals by solvothermal synthesis followed by mechanical exfoliation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |