CN107298765A - 黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法及应用 - Google Patents
黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法，该方法将风干玉米秸秆去皮、研磨和筛分得到合格原料，将其在低温氢氧化锂（氢氧化钠）/硫脲（尿素）混合液中溶解提取出综纤维素，在净化后的综纤维素溶液中加入阳离子醚化剂（2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵或3‑氯‑2‑羟基丙基三甲基氯化铵），溶解、加热进行醚化反应，继而添加黑磷烯，混合均匀，滴加到无水甲醇/硫酸混合浴中形成固态凝胶，洗净干燥，得黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶。制得的凝胶呈黑色圆片状，对二甲基胂酸和甲基胂酸具有较高的吸附能力，并具有生物可降解性，属于环境友好型有机砷吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米秸穰制备可吸附废水中有机砷的碳水化合物衍生物共混凝胶的制备方法，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
水体中，尤其是饮用水中的砷污染对全球数百万人的健康造成了威胁。这种情况不但发生在孟加拉国、中国和印度，在美国、德国、意大利和英国的部分地区也存在此类问题，主要是源于天然矿源的冲刷，以及冶金、制造、油漆和陶瓷等工业生产的废水的影响。世界卫生组织（WHO）建议应用水中的砷最大浓度限值定位10ppb。但是，仍有数百万人只能喝到含砷含量达到50ppb甚至浓度更高的饮用水。砷对于动物和人具有极强的毒性，损害人的肝、肾及神经，是致癌、致畸物质。自然水系中，存在有机砷和无机砷。其中有机砷的主要存在形式是二甲基胂酸和甲基胂酸；无机砷主要以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）存在。在砷化合物毒性研究中发现有机砷化物毒性比无机砷化物强，低价的砷化物又比高价的砷化物毒性强。目前含砷废水处理的方法有很多，主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧化法、硫化物沉淀法、离子交换法、生物法、膜吸附法等，其中吸附法是一种新型的快速而有效处理低浓度砷废水的技术。
黑磷烯是一种波形层状结构晶体，原子层间通过范德华力结合，已于被剥离成单层或少层的纳米薄片。在单层原子层中，每个磷原子与相邻的3个磷原子形成具有共价键的褶状蜂窝结构，比表面积巨大。黑磷烯是天然的p型半导体，具有直接带隙和较高的电子迁移率，由此决定了其独特的光电感应能力。由于液体中阴离子中的多余电子能够填充黑磷烯纳米薄片中的孔洞，导致材料电阻的变化，这就决定了黑磷烯对周围的环境很敏感，或许此材料能更好地应用于废水中阴离子吸附剂。不可否认的是，作为一种新型材料，黑磷烯的价格不菲，且在水溶液中分散性较差，易于团聚，影响其吸附特性的发挥。因此，找寻同样具有吸附能力又可作为黑磷烯分散载体的材料尤为重要。
原料价廉、吸附高效，且具有生物可降解性的吸附剂一直是广大科研工作者的关注热点。在众多廉价的原材料中，由生物质提取得到的多糖类天然高分子，由于其含有大量羟基，能够有效偶联络合不同性质的离子；同时，通过化学改性对其羟基进行修饰，可以引入新的官能团，如羧基、氨基、季铵基等，从而大幅度提高废水中离子的吸附能力[11、12]。现今多糖类天然高分子，包括综纤维素（纤维素和半纤维素的总称）、淀粉、单宁等，已呈现出具有较大开发潜力和使用优势。
在天然高分子改性研究的范畴中，多糖类高分子主要来源于植物原料，其中综纤维素作为植物两大主要的高分子组分，因其资源存储量大，具有可再生性，现被广泛地开发和利用。根据国内外相关报道，再生纤维素凝胶存在大量的微孔结构，且具有较大的比表面积，可作为优良的吸附材料；具有大量羧基的改性纤维素产物---氧化纤维素对重金属离子具有强烈的吸附效应；同时，半纤维素经过两性改性（羧基化和季铵基化）后能够增大反应的比表面积，且具有大量两性官能团的半纤维素衍生物对重金属离子具有强烈的吸附效应。然而，综合纤维素和半纤维素两类天然高分子材料用于有机砷废水的处理还未见报道。
玉米秸穰是我国最大农业废弃物之一的玉米秸秆的一部分，因受到自身特点和转化技术的制约，还没有得到高附加值利用，现主要用作动物饲料和农村生活燃料。但不可否认的是，玉米秸穰中含有丰富的碳水化合物，且木素含量较低，从原料组分上证明玉米秸穰可作为综纤维素功能材料的初始原料。另外，玉米秸穰主要由非纤维细胞（或称为杂细胞）构成。与纤维细胞相比较，杂细胞壁结构疏松，比表面积较纤维细胞大，导致了其纤维素可最大限度地暴露出游离的羟基，增大反应的可及度，增加衍生化反应的均匀性和重复性，提升纤维素改性的程度。因而，对于制备碳水化合物衍生物而言，玉米秸穰原料其独特的优势。
结合现代工业造成的饮用水污染问题，本申请详述以玉米秸穰为植物原料制备综纤维素阳离子醚化物共混黑磷烯的吸附凝胶的工艺流程，作为二甲基胂酸、甲基胂酸等有机砷吸附剂。不仅为弥补黑磷烯在废水处理研究中的空缺，而且提高玉米资源的综合利用效率，为玉米秸穰的高附加值利用起到积极的推动作用。
发明内容
以多糖类天然高分子衍生物为基质的黑磷烯作为有机砷吸附剂的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此，本发明提供了一种吸附二甲基胂酸、甲基胂酸阴离子的综纤维素阳离子醚化物共混黑磷烯凝胶的制备方法，该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米秸穰为原料，溶解提取纤维素和半纤维素，继而进行醚化改性，均匀混合黑磷烯后，酸水浴中再生形成黑磷烯共混玉米秸穰碳水化合物醚化物的吸附凝胶，进一步拓展黑磷烯及玉米秸穰的应用领域，提升玉米秸秆这类农业固体废弃物的附加值。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①玉米秸秆经风干后进行去皮，秸穰研磨和筛分，得合格原料；
②采用氢氧化锂（或氢氧化钠）／硫脲（或尿素）技术，在低温条件下使合格秸穰原料进行机械搅拌溶解出纤维素和半纤维素，通过离心去除液体中的空气及未溶解残渣，得到除杂后的综纤维素溶解液，备用；
③在步骤②的综纤维素溶解液中加入阳离子醚化剂加热搅拌进行醚化反应，结束后，加入黑磷烯粉末，分散均匀后，混合液滴加到乙醇/硫酸浴中形成凝固态的凝胶，凝胶用去离子水进行反复洗涤至中性，冷冻干燥，得到玉米秸穰综纤维素醚化物共混黑磷烯凝胶。
本发明黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
①玉米秸穰的备料：玉米秸秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5～25％的范围内，风干物去皮后，得到秸穰部分，机械粉碎研磨，并经过100～600目的筛网筛选，得合格原料；
②合格原料综纤维素溶解提取：先将氢氧化锂（或氢氧化钠）和硫脲（或尿素）溶解于水中，使水溶液中氢氧化锂（或氢氧化钠）浓度为5.0～8.0％（质量百分比），硫脲（或尿素）浓度为10～30％（质量百分比），混合溶液冷却至-30～-10℃后，加入玉米秸穰粉末并激烈搅拌10～30min，然后在7000～15000rpm下离心10～30min，去除未溶解残渣和气泡，收集溶解液，其中，玉米秸穰原料绝干质量与混合溶液的体积比为1g:20mL～1g:200mL；
③黑磷烯/综纤维素醚化物共混凝胶的实现过程：在步骤②综纤维素溶解液中加入阳离子醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵（CHMAC），搅拌溶解后，30～70℃下进行醚化反应1～10h，醚化反应结束后，待溶解反应液冷却至室温，继续加入黑磷烯粉末，并搅拌分散均匀，然后吸取共混液滴加到过量的无水甲醇与硫酸溶液的混合液中（无水甲醇:体积浓度1%～5%的硫酸溶液体积比为2:1～1:2）中浸没1～60min，倒出甲醇/硫酸混合液，凝胶用去离子水进行反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶，其中阳离子醚化剂用量是绝干秸穰原料质量的0.50～5.00％，黑磷烯质量与溶解反应液的体积比为1mg:50mL～1mg:200mL。
本发明另一目的是将上述方法制得的黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶应用在吸附处理有机砷中。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米秸秆中的穰部作为综纤维素的来源，通过氢氧化锂（氢氧化钠）／硫脲（尿素）技术低温溶解秸穰粉末原料，在离心消泡和除杂后的溶解液中加入醚化剂，搅拌加热进行醚化反应，继而在冷却反应液中加入黑磷烯，并分散均匀，醇酸混合水浴中再生，得到吸附有机砷的黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶。该生物质衍生物共混黑磷烯的吸附材料不仅具有合成高分子基材料的吸附共性，而且低毒性、高效的吸附性能、环境友好等特质，可在冶金、制造、油漆和陶瓷等多个行业所产生的含砷废液的处理方面能够发挥良好的应用前景。同时，此共混材料的实现也为玉米秸秆高附加值利用提供一条可行性方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，本实施例中使用的方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例1：黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为5％，人工去皮后，秸穰进行机械研磨处理，然后经过100目但不过300目筛网筛选后为合格原料；
（2）合格原料综纤维素溶解提取
综纤维素溶解提取条件为：溶解液中氢氧化锂浓度为5.0％，硫脲浓度为10％，溶解液先冷却至-10℃，绝干玉米秸穰原料质量与混合溶液的体积比为1g:20mL；
具体的溶解步骤为：称取10g氢氧化锂和20g硫脲，与199.5mL水混合溶解，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-10℃，加入10g绝干玉米秸穰原料（原料水分为5％，因此取10/(100-5％)=10.5g玉米秸穰原料，其中原料中的水0.5g）激烈搅拌10min，使综纤维素充分溶解出来，溶解后的纤维素液在7000rpm下离心10min，收集上清液，得到玉米秸穰综纤维素溶解液；
（3）黑磷烯/综纤维素醚化物共混凝胶的制备
醚化反应及共混条件：阳离子醚化剂用量是绝干秸穰原料质量的0.50％，反应温度30℃下反应1h，黑磷烯加入量与溶解反应液体积比为1mg:50mL；
具体制备步骤为：取100mL步骤（2）的综纤维素溶解液，加入0.05g GTMAC，搅拌溶解后，加热至30℃进行醚化反应，反应1h后结束，待溶解反应液冷却至室温后，继续加入2mg黑磷烯粉末，搅拌，分散均匀后，吸取共混液滴加到600mL的无水甲醇/1%硫酸浴（无水甲醇400mL，1%硫酸溶液200mL）中，并浸没1min，倒出甲醇/硫酸混合液，凝胶用去离子水进行反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶。
（4）黑磷烯共混综纤维素醚凝胶的性状
有机砷吸附测定方法：测定取数个干燥凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100mL浓度为1mg/mL的二甲基胂酸钠和甲基胂酸一钠水溶液中，在25℃条件下搅拌48天，吸附平衡后，取出凝胶，利用电感耦合高频等离子光谱仪检测处理溶液前后砷元素的含量。
通过上述反应所得的共混凝胶具有较高有机砷吸附能力，对二甲基胂酸和甲基胂酸吸附能力分别可达到532mg/g和606mg/g，物理性状为黑色圆片状。
实施例2：黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为10％，人工去皮后，秸穰进行机械研磨处理，然后经过280目但不过400目筛网筛选后为合格原料；
（2）合格原料综纤维素溶解提取
综纤维素溶解提取条件为：溶解液中氢氧化锂浓度为7.0％，硫脲浓度为20％，溶解液先冷却至-20℃，绝干玉米秸穰原料质量与冷却后溶液的体积比为1g:100mL。
具体的溶解步骤为：称取70g氢氧化锂和200g硫脲，与998.9mL水混合溶解，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-20℃，放入10g绝干玉米秸穰原料（原料水分为10％，因此取10/(100-10％)=11.1g玉米秸穰原料，其中原料中的水1.1g）激烈搅拌20min，使综纤维素充分溶解出来，溶解后的纤维素液在10000rpm下离心20min，收集上清液，得到玉米秸穰综纤维素溶解液；
（3）黑磷烯/综纤维素醚化物共混凝胶的制备
醚化反应及共混条件：阳离子醚化剂用量是绝干秸穰原料质量的3.00％，反应温度50℃下反应5h，黑磷烯加入量与溶解反应液的体积比为1mg:100mL。
具体制备步骤为：取100mL步骤（2）的综纤维素溶解液，加入0.3g GTMAC，搅拌溶解后，加热至50℃进行醚化反应，反应5h后结束，待溶解反应液冷却至室温后，继续加入1mg黑磷烯粉末，搅拌，分散均匀后，吸取共混液滴加到1000mL的无水甲醇/3%硫酸浴（无水甲醇500mL，3%硫酸溶液500mL）中，并浸没35min，倒出甲醇/硫酸混合液，凝胶用去离子水进行反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶。
（4）黑磷烯共混综纤维素醚凝胶的性状
有机砷吸附测定方法：测定取数个干燥凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100mL浓度为1mg/mL的二甲基胂酸钠和甲基胂酸一钠水溶液中，在25℃条件下搅拌48天，吸附平衡后，取出凝胶，利用电感耦合高频等离子光谱仪检测处理溶液前后砷元素的含量。
通过上述反应所得的共混凝胶具有较高有机砷吸附能力，对二甲基胂酸和甲基胂酸吸附能力分别可达到1017mg/g和920mg/g，物理性状为黑色圆片状。
实施例3：黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为25％，人工去皮后，秸穰进行机械研磨处理，然后经过400目但不过600目筛网筛选后为合格原料；
（2）合格原料综纤维素溶解提取
综纤维素溶解提取条件为：溶解液中氢氧化锂浓度为8.0％，硫脲浓度为30％，溶解液先冷却至-30℃，绝干玉米秸穰原料质量与冷却后溶液的体积比为1g:200mL。
具体的溶解步骤为：称取160g氢氧化锂和600g硫脲，与1996.7mL水混合溶解，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-30℃，放入10g绝干玉米秸穰原料（原料水分为25％，因此取10/(100-25％)=13.3g玉米秸穰原料，其中原料中的水3.3g）激烈搅拌30min，使综纤维素充分溶解出来，溶解后的纤维素液在15000rpm下离心30min，收集上清液，得到玉米秸穰综纤维素溶解液；
（3）黑磷烯/综纤维素醚化物共混凝胶的制备
醚化反应及共混条件：阳离子醚化剂用量是绝干秸穰原料质量的5.00％，反应温度70℃下反应10h，黑磷烯加入量与溶解反应液的体积比为1mg:200mL；
具体制备步骤为：取100mL步骤（2）的综纤维素溶解液，加入0.5g GTMAC，搅拌溶解后，加热至70℃进行醚化反应，反应10h后结束，待溶解反应液冷却至室温后，继续加入0.5mg黑磷烯粉末，搅拌，分散均匀后，吸取共混液滴加到1200mL的无水甲醇/5%硫酸浴（无水甲醇400mL，5%硫酸溶液800mL）中，并浸没60min，倒出甲醇/硫酸混合液，凝胶用去离子水进行反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶；
（4）黑磷烯共混综纤维素醚凝胶的性状
有机砷吸附测定方法：测定取数个干燥凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100mL浓度为1mg/mL的二甲基胂酸钠和甲基胂酸一钠水溶液中，在25℃条件下搅拌48天，吸附平衡后，取出凝胶，利用电感耦合高频等离子光谱仪检测处理溶液前后砷元素的含量；
通过上述反应所得的共混凝胶具有较高有机砷吸附能力，对二甲基胂酸和甲基胂酸吸附能力分别可达到437mg/g和550mg/g，物理性状为黑色圆片状。
实施例4：黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为15％，人工去皮后，秸穰进行机械研磨处理，然后经过300目但不过500目筛网筛选后为合格原料；
（2）合格原料综纤维素溶解提取
综纤维素溶解提取条件为：溶解液中氢氧化钠浓度为7.5％，尿素浓度为25％，溶解液先冷却至-20℃，绝干玉米秸穰原料质量与冷却后溶液的体积比为1g:150mL。
具体的溶解步骤为：称取112.5g氢氧化钠和375g尿素，与1498.2mL水混合溶解，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-20℃，放入10g绝干玉米秸穰原料（原料水分为15％，因此取10/(100-15％)=11.8g玉米秸穰原料，其中原料中的水1.8g）激烈搅拌25min，使综纤维素充分溶解出来，溶解后的纤维素液在10000rpm下离心20min，收集上清液，得到玉米秸穰综纤维素溶解液；
（3）黑磷烯/综纤维素醚化物共混凝胶的制备
醚化反应及共混条件：阳离子醚化剂用量是绝干秸穰原料质量的4.00％，反应温度60℃下反应6h，黑磷烯加入量与溶解反应液的体积比为1mg:80mL；
具体制备步骤为：取100mL步骤（2）的综纤维素溶解液，加入0.4g CHMAC，搅拌溶解后，加热至60℃进行醚化反应，反应6h后结束，待溶解反应液冷却至室温后，继续加入1.25mg黑磷烯粉末，搅拌，分散均匀后，吸取共混液滴加到1000mL的无水甲醇/3%硫酸浴（无水甲醇500mL，3%硫酸溶液500mL）中，并浸没30min，倒出甲醇/硫酸混合液，凝胶用去离子水进行反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶；
（4）黑磷烯共混综纤维素醚凝胶的性状
有机砷吸附测定方法：测定取数个干燥凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100mL浓度为1mg/mL的二甲基胂酸钠和甲基胂酸一钠水溶液中，在25℃条件下搅拌48天，吸附平衡后，取出凝胶，利用电感耦合高频等离子光谱仪检测处理溶液前后砷元素的含量；
通过上述反应所得的共混凝胶具有较高有机砷吸附能力，对二甲基胂酸和甲基胂酸吸附能力分别可达到991mg/g和928mg/g，物理性状为黑色圆片状。
Claims (4)
1.一种黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①玉米秸秆风干后进行去皮，研磨并筛分处理，合格秸穰原料采用氢氧化锂或氢氧化钠／硫脲或尿素技术，低温溶解提取纤维素和半纤维素，然后通过离心去除液体中的空气及未溶解残渣，得到综纤维素溶解液；
②在步骤①的综纤维素溶解液中加入阳离子醚化剂加热搅拌进行醚化反应，继而加入黑磷烯粉末，分散均匀，混合液滴加到乙醇/硫酸浴中浸泡成形，形成凝固态的凝胶，凝胶用去离子水反复洗涤至中性，冷冻干燥，得到黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶。
2.根据权利要求1所述的黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法，其特征在于具体操作如下：
①将风干的玉米秸秆进行去皮、研磨，并经过100～600目的筛网筛分，得合格原料；
②将氢氧化锂或氢氧化钠和硫脲或尿素溶解于水中，使水溶液中氢氧化锂或氢氧化钠的质量浓度为5.0～8.0％，硫脲或尿素质量浓度为10～30％，混合溶液冷却至-30～-10℃后，加入玉米秸穰原料并搅拌10～30min，然后在7000～15000rpm下离心10～30min，去除未溶解残渣和气泡，得到综纤维素溶解液，其中，玉米秸穰原料绝干质量与混合溶液的体积比为1g:20mL～1g:200mL；
③将阳离子醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵加入到步骤②的综纤维素溶解液中，搅拌溶解，30～70℃下进行醚化反应1～10h，醚化反应结束后，待溶解反应液冷却至室温，继续加入黑磷烯粉末，并搅拌分散均匀，然后吸取共混液滴加到无水甲醇与硫酸溶液的混合液中浸没1～60min，倒出液体，凝胶用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚化物共混凝胶，其中阳离子醚化剂用量是绝干秸穰原料质量的0.50～5.00％，黑磷烯质量与溶解反应液体积之比为1mg:50mL～1mg:200mL。
3.根据权利要求2所述的黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法，其特征在于：无水甲醇与硫酸溶液的混合液是无水甲醇和体积浓度1%～5%的硫酸溶液按体积比2:1～1:2的比例混合制得。
4.权利要求1-3中任一项所述的黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法制得的黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶在吸附处理有机砷中的应用。
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