CN109369962A - 一种仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备方法 - Google Patents

一种仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备方法，首先通过氢键相互作用获得稳定存在的纤维素纳米纤维/黑磷烯分散液，然后通过自组装的方式形成仿贝壳结构的层状纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜。本发明以纤维素纳米纤维作为黑磷烯纳米复合膜的构筑模块，采用真空抽滤的方法进行自组装，形成具有优异力学性能和防火性能的仿贝壳结构层状复合膜。本发明所制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯层状复合膜具有有序“砖‑泥”层状结构，力学性能优异，此外还具有良好的生物相容性，可以用于组织工程和生物医药等领域。

Description

一种仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合膜的制备方法，具体涉及一种仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备方法，属于仿生技术领域。
背景技术
贝壳是大自然长期演化过程中创造出的完美结构，它是由生物高分子，其中包含典型的胶原蛋白、角蛋白和甲壳素，占比1-5％；以及另一部分无机矿物质，通常是磷酸钙、碳酸钙和无定形氧化硅组成的有机-无机天然层状结构材料。贝壳特有的多级有序“砖-泥”组装结构赋予它具有质轻、强度高、韧性好的优异力学性能。受到天然贝壳“砖-泥”结构的启发，研究者利用不同的方法制备出一系列仿生高强超韧性层状复合材料。
纤维素在自然界中分布广泛且含量丰富，是世界上年产量最大的生物质，具有资源丰富的优势，同时还有无毒、可生物降解、绿色环保等优点。目前研究工作者利用不同的方法可以制备纤维素纳米纤维，其中，用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)表面催化氧化法可以制备出具有良好分散性的纤维素纳米纤维(NFC)，当纤维素纳米纤维与其他物质复合时，可以凭借纤维素纳米纤维本身优异的力学性能和光学性能，可以制备出透明的高性能的薄膜材料，近年来受到科研工作者们的广泛关注。
磷烯材料是由单层磷原子紧密堆叠积成二维蜂窝状晶格结构的新型磷纳米材料。其特殊的微观稳定结构使其具有优异的光学、热学、电学和力学性能，并且具有较高的比表面积和优异的电化学性能，因此磷烯在能源存储、吸附、催化、光电等领域均具有巨大的应用潜能。磷烯材料因磷原子层间具有较强的范德华力，易于发生层叠现象而形成类似薄膜的片状结构，这种结构会导致比表面积大幅减少，从而严重损失磷烯特有的吸附、导电、导热等优异性能。此外，黑磷烯表面难以产生可反应性基团，类似于石墨烯，也具有溶解性、分散性差的缺点，使其应用受到了很大限制。羟基化黑磷烯由黑磷表面改性而来，改性后部分羟基基团会附着在其表面，使其与黑磷烯的特性有所不同，羟基化黑磷烯可以更好的分散在水和有机溶剂当中，弥补黑磷烯易团聚、分散性差等缺陷，有利于黑磷烯的实际应用。
将黑磷烯与纤维素纳米纤维这两种纳米材料复合在一起，将有利于综合发挥两者的优异性能。在现有技术中，制备的基于黑磷烯的薄膜机械性能较差，制备工艺复杂。另外对于磷烯的层叠、表面难以改性等缺点没有很好的处理方法，而且，目前为止没有出现磷烯-纤维素纳米纤维复合膜及其制备方法。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备方法。本发明所制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜具有有序的“砖-泥”层状结构，力学性能优异，且具有良好的生物相容性，将来可以用于组织工程和生物医药等领域。
本发明仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备方法，首先通过氢键相互作用获得稳定存在的纤维素纳米纤维/黑磷烯分散液，然后通过自组装的方式形成仿贝壳结构的层状纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜。具体包括如下步骤：
步骤1：纤维素纳米纤维分散液的制备
将天然纤维素、TEMPO与NaBr加入到去离子水中，分散均匀，然后加入NaClO，调节体系的pH值至8～12，在温度低于40℃的条件下氧化反应6h，过滤、洗涤并干燥，得到纤维素纳米纤维，测定其水含量为85％左右，再将其分散于蒸馏水中，得到纤维素纳米纤维分散液；
步骤2：黑磷烯分散液的制备
通过矿化法制备黑磷晶体，然后将所述黑磷晶体通过球磨法制备羟基化黑磷，加入去氧水中分散得到黑磷烯分散液；
步骤3：纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备
将步骤1获得的纤维素纳米纤维分散液与步骤2获得的黑磷烯分散液混合，超声搅拌分散均匀获得混合分散液，然后采用真空抽滤的方法对所述混合分散液进行抽滤，所述纤维素纳米纤维与黑磷烯自组装形成仿贝壳结构的层状纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜。
步骤1中，TEMPO、NaBr与天然纤维的质量比为1:10:100；NaClO的添加质量为天然纤维素质量的10％。
步骤1中，所述天然纤维素为棉花纤维素、木浆、麻纤维、麦秸、水稻杆中的一种或者多种。
步骤1中，分散方式包含机械搅拌、超声分散中的一种或多种。
步骤1中，纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.5-1wt％。
步骤2中，所述矿化法制备黑磷晶体具体包括如下步骤：
首先将红磷、锡粉和碘化锡按照质量比50：12：3的比例在Ar气氛下封装进石英管(石英管长度为10cm，直径为1cm)中，将上述石英管置于管式炉内进行热处理，以2.6℃/min的升温速率从室温升温至650℃，保温2h，随后在4h内降温至500℃，保温2h，然后在8h内降至200℃，最后随炉降至室温。热处理结束后用80℃的热甲苯清洗样品除掉残留的矿化剂即可得到黑磷晶块。
步骤2中，球磨法制备羟基化黑磷具体包括如下步骤：
将黑磷晶块与LiOH按照质量比3:7的比例置于球磨罐中，通入Ar气保持惰性气氛，在常温下以250rpm的转速球磨24h，每30min中间歇15min，球磨完毕后冷却，在空气中小心打开，用去氧水洗涤去除LiOH，随后离心干燥。所述LiOH预先经过去除结晶水处理。
步骤2中，黑磷烯分散液的浓度为0.5-1wt％。
步骤3中，所述混合溶液中纤维素纳米纤维与黑磷烯的质量比为5：95至40：60。
步骤3中，真空抽滤的真空度高于-0.1MPa，抽滤时间为24-36h。
本发明选用TEMPO法制备纤维素纳米纤维，方便快捷且成本低污染小，得到的纤维素纳米纤维可以维持天然纤维的形状，尺寸均匀且产量较高。上述所得纤维素纳米纤维与其他聚合物制备复合材料，可以起到增韧增强的效果。选用矿化法制取的黑磷晶体，简易方便，成本较低；利用球磨法制备羟基化黑磷，其原理是在球磨过程产生的高温高压，使得LiOH能够插层到黑磷的片层中，并通过氧化在黑磷表面引入羟基基团，同时可以起到剥离的作用。黑磷层与层之间的距离会因为羟基基团的增加而越来越大，本身占据一定空间，单层黑磷烯的层间间距变大，使得层间范德华力被削弱，从而会有较大外力作用时，层间容易分离，单层的黑磷烯被剥离出来。
本发明的有益效果体现在：
本发明优选尺寸均一且具有增强效果的纤维素纳米纤维与球磨法制取的羟基化黑磷进行复合，纤维素纳米纤维通过层间氢键、共价键等作用插入到黑磷的片层间，使得所得复合材料具有层状结构且制备出不同质量比的仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜具有优异的力学性能，并且在黑磷含量为25％时，复合膜的拉伸性能达到最大值。
本发明用LiOH辅助球磨法制备并剥离羟基化黑磷，通过控制球磨的转速和时间，可以得到结构完整的带有羟基基团的黑磷，黑磷的羟基基团与纤维素纳米纤维的羟基基团间存在氢键、共价键等作用，因此所制备的纤维素纳米纤维/黑磷复合膜具有多重结合力，这种新型的多重结合力下的复合膜比单一结合力的复合膜具有更高的强度和更大的韧性，荷载以后遵循多重能量耗散原理。
附图说明
图1为实施例1制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜(BP-OH25/NFC)的电子照片图。
图2为实施例及对比例中制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的红外光谱图。
图3为实施例及对比例中制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的X射线衍射图。
图4为实施例1制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜(BP-OH25/NFC)的断面SEM图。
图5为实施例1制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜(BP-OH25/NFC)的断面高分辨SEM图。
图6为实施例1制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜(BP-OH25/NFC)的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步详细阐述本发明的技术方案，但是不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
本实施例中仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备步骤如下：
1、纤维素纳米纤维分散液的制备
取1g的棉绒、0.01gTEMPO和0.1gNaBr加入到500mL去离子水中，然后向体系中加入0.1g的NaClO，并通过NaOH溶液调节体系的pH值保持在9左右，反应6h后将氧化后的纤维素过滤，并用去离子水清洗多次，随后得到TEMPO氧化纤维素；将所得氧化纤维素分散在去离子水中，超声搅拌30min，得到浓度为0.5％的纤维素纳米纤维分散液。
2、羟基化黑磷的制备
先将500mg红磷、120mg锡粉和30mg碘化锡按照一定比例混合，并放入碾钵中碾碎混合均匀，随后进行封管处理，在氩气氛下将上述混合粉末封装进一定尺寸的石英管中，然后将上述石英管置于管式炉的管内，在全程通入氮气的条件下进行热处理，以2.6℃/min的升温速率从室温升温至650℃，保温2h随后在4h内降温至500℃，保温2h后在8h内降至200℃，然后降至室温，待炉冷却后，从石英管中取出黑磷晶块。热处理结束后用80℃的热甲苯清洗样品除掉残留的矿化剂即可得到高纯度的黑磷晶块。
将所述0.6g黑磷晶块与1.4g LiOH与60g多种尺寸的玛瑙珠置于80mL玛瑙球磨罐中，通入Ar气保持惰性气氛，在常温下以250rpm的转动速率球磨24h，每30min中间歇15min，球磨完毕后冷却，在空气中小心打开，用去氧水洗涤去除LiOH，随后离心干燥。将上述羟基化黑磷分散在去氧水中得到黑磷烯分散液，浓度要求为0.5％。
3、仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备
将上述纤维素纳米纤维分散液与所述黑磷烯分散液混合，其中纤维素纳米纤维与黑磷烯的质量比为75:25，然后将混合液进行搅拌、超声，时长2h，最终得到分散效果良好的纤维素纳米纤维/黑磷烯混合分散液；然后，将此混合分散液倒入砂芯漏斗中，连接真空泵，控制真空度高于-0.1MPa，连续抽滤24h后保证膜的上方水分已经全部抽干，停止抽真空，将粘有复合膜的滤纸从过滤器上取下，室温下自然晾干24h，最后将复合膜从滤纸上揭下来，最终得到所述仿贝壳结构层状纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜，标记为BP-OH25/NFC，复合膜的电子照片如图1所示。
利用6700傅里叶变换红外光谱仪和X射线衍射仪(XRD)对本实施例制备的
BP-OH25/NFC膜的官能团种类确定及物质的组分等结构信息进行测试，图2为实施例和对比例中所制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的红外光谱图，图3为实施例和对比例中所制备的纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的XRD图，可得到复合膜在3465cm-1处的O-H的吸收峰向高波数移动，且复合膜中NFC在1621cm-1处的-COO-1峰向高波数移动，说明NFC和BP-OH不仅仅是简单的物理复合，还形成了强的分子间氢键；对于复合膜的XRD谱图中含有NFC的特征峰，说明BP-OH中含有羟基基团，削弱了黑磷烯层间较强的范德华力，使得NFC可以容易通过层间氢键、共价键等作用插入到黑磷烯的片层间。利用万能材料试验机对本实施例制备的BP-OH25/NFC复合膜的力学性能进行测试，测得的复合膜的拉伸强度为214MPa及断裂伸长率为18.7％，可得出BP-OH25/NFC复合膜与对比例1纯的NFC复合膜相比拉伸强度和断裂伸长率都显著提高了，说明黑磷烯对纤维素纳米纤维有增强增韧的效果，NFC表面的羟基和羟基化黑磷烯表面的羟基基团之间形成分子间氢键，从而使得BP-OH和NFC能够紧密的结合在一起形成层状结构，BP-OH和NFC之间良好的应力传递使得复合材料拥有非常高的拉伸强度。
如图4所示为本实施例制备的BP-OH25/NFC复合膜的SEM断面图，如图可见复合膜为韧性拉伸断裂，断裂截面较为粗糙，且BP-OH/NFC复合膜有明显的层状结构。
对比例1：纯纤维素纳米纤维膜(NFC膜)的制备
1、制备NFC分散液：取1g的棉绒、0.01gTEMPO和0.1gNaBr，并将上述物料加入到500mL去离子水中，然后向体系中加入0.1g的NaClO，并通过NaOH溶液调节体系的pH值保持在9左右，反应6h后将氧化后的纤维素过滤，并用去离子水清洗多次，随后得到TEMPO氧化纤维素；将所得氧化纤维素分散在去离子水中，超声搅拌30min，得到浓度为0.5％的NFC分散液。
2、制备纯的NFC膜：将含有一定量NFC分散液倒入砂芯漏斗中，连接真空泵，控制真空度高于-0.1MPa，连续抽滤24h后保证膜的上方水分已经全部抽干，停止抽真空，将粘有纯NFC膜的滤纸从过滤器上取下，室温下自然晾干24h，最后将纯NFC膜从滤纸上揭下来，最终得到所述纯的NFC膜，标记为NFC。
利用6700傅里叶变换红外光谱仪和X射线衍射仪(XRD)对本对比例制备的纯NFC膜的官能团种类确定及物质的组分等结构信息进行测试，测试结果表明，本对比例制备的纯NFC膜的红外光谱在3465cm-1处出现宽的吸收峰，这是由于O-H键的伸缩振动，且纯NFC膜在1621cm-1处为-COO-1基团的特征吸收峰，-COO-1基团带有负电荷，负电荷之间存在相互排斥力使得NFC可以稳定的分散在水中；对于纯NFC膜的XRD谱图，在2θ＝15°出现一个明显的衍射峰，对应于纤维素晶体的(020)晶面，在XRD图2θ＝15°出现一个明显的衍射峰，对应于纤维素晶体的(002)晶面。利用万能材料试验机对本对比例制备的纯NFC膜的力学性能进行测试，测得的复合膜的拉伸强度为52MPa及断裂伸长率为4.6％。
实施例2：
本实施例中仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备步骤如下：
1、NFC分散液的制备
取1g的棉绒、0.01gTEMPO和0.1gNaBr，并将上述物料加入到500mL去离子水中，然后向体系中加入0.1g的NaClO，并通过NaOH溶液调节体系的pH值保持在9左右，反应6h后将氧化后的纤维素过滤，并用去离子水清洗多次，随后得到TEMPO氧化纤维素；将所得氧化纤维素分散在去离子水中，超声搅拌30min，得到浓度为0.5％的纤维素纳米纤维分散液，即为0.5％NFC分散液。
2、羟基化黑磷的制备
先将500mg红磷、120mg锡粉和30mg碘化锡按照一定比例混合，并放入碾钵中碾碎混合均匀，随后进行封管处理，在氩气氛下将上述混合粉末封装进一定尺寸的石英管中。然后将上述石英管置于管式炉的管内，在全程通入氮气的条件下进行热处理，从常温升温至650℃，保持一段时间随后降温至500℃，保持一段时间，然后降至室温，待炉冷却后，从石英管中取出黑磷晶块，用热甲苯清洗样品除掉残留的矿化剂即可得到高纯度的黑磷晶块。
将所述0.6g黑磷晶块与1.4g LiOH与60g多种尺寸的玛瑙珠置于80mL玛瑙球磨罐中，通入Ar气保持惰性气氛，在常温下以250rpm的转动速率球磨24h，每30min中间歇15min，球磨完毕后冷却，在空气中小心打开，用去氧水洗涤去除LiOH，随后离心干燥。将上述羟基化黑磷分散在去氧水中得到黑磷烯分散液，浓度要求为0.5％。
3、仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备
将上述纤维素纳米纤维分散液与所述黑磷烯分散液混合，其中纤维素纳米纤维与黑磷烯的质量比为95:5。然后将混合液进行搅拌、超声，时长2h，最终得到分散效果良好的纤维素纳米纤维/黑磷烯混合分散液。然后，将此混合分散液倒入砂芯漏斗中，连接真空泵，控制真空度高于-0.1MPa，连续抽滤24h后保证膜的上方水分已经全部抽干，停止抽真空，将粘有复合膜的滤纸从过滤器上取下，室温下自然晾干24h，最后将复合膜从滤纸上揭下来，最终得到所述仿贝壳结构层状纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜，标记为BP-OH5/NFC，其中，BP-OH占复合膜的总质量的5％。
利用万能材料试验机对本实施例制备的BP-OH5/NFC复合膜的力学性能进行测试，测得的复合膜的拉伸强度为111.8MPa及断裂伸长率为13.8％，可得出BP-OH5/NFC复合膜与对比例1纯的NFC复合膜相比拉伸强度和断裂伸长率都显著提高了，说明黑磷烯对纤维素纳米纤维有增强增韧的效果，NFC表面的羟基和羟基化黑磷烯表面的羟基基团之间形成分子间氢键，从而使得BP-OH和NFC能够紧密的结合在一起形成层状结构，BP-OH和NFC之间良好的应力传递使得复合材料拥有非常高的拉伸强度。
实施例3：
本实施例中仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备步骤如下：
1、NFC分散液的制备
取1g的棉绒、0.01gTEMPO和0.1gNaBr，并将上述物料加入到500mL去离子水中，然后向体系中加入0.1g的NaClO，并通过NaOH溶液调节体系的pH值保持在9左右，反应6h后将氧化后的纤维素过滤，并用去离子水清洗多次，随后得到TEMPO氧化纤维素；将所得氧化纤维素分散在去离子水中，超声搅拌30min，得到浓度为0.5％的纤维素纳米纤维分散液，即为0.5％NFC分散液。
2、羟基化黑磷的制备
先将500mg红磷、120mg锡粉和30mg碘化锡按照一定比例混合，并放入碾钵中碾碎混合均匀，随后进行封管处理，在氩气氛下将上述混合粉末封装进一定尺寸的石英管中。然后将上述石英管置于管式炉的管内，在全程通入氮气的条件下进行热处理，从常温升温至650℃，保持一段时间随后降温至500℃，保持一段时间，然后降至室温，待炉冷却后，从石英管中取出黑磷晶块，用热甲苯清洗样品除掉残留的矿化剂即可得到高纯度的黑磷晶块。
将所述0.6g黑磷晶块与1.4g LiOH与60g多种尺寸的玛瑙珠置于80mL玛瑙球磨罐中，通入Ar气保持惰性气氛，在常温下以250rpm的转动速率球磨24h，每30min中间歇15min，球磨完毕后冷却，在空气中小心打开，用去氧水洗涤去除LiOH，随后离心干燥。将上述羟基化黑磷分散在去氧水中得到黑磷烯分散液，浓度要求为0.5％。
3、仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备
将上述纤维素纳米纤维分散液与所述黑磷烯分散液混合，其中纤维素纳米纤维与黑磷烯的质量比为90:10。然后将混合液进行搅拌、超声，时长2h，最终得到分散效果良好的纤维素纳米纤维/黑磷烯混合分散液。然后，将此混合分散液倒入砂芯漏斗中，连接真空泵，控制真空度高于-0.1MPa，连续抽滤24h后保证膜的上方水分已经全部抽干，停止抽真空，将粘有复合膜的滤纸从过滤器上取下，室温下自然晾干24h，最后将复合膜从滤纸上揭下来，最终得到所述仿贝壳结构层状纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜，标记为BP-OH10/NFC，其中，BP-OH占复合膜的总质量的10％。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的BP-OH110/NFC复合膜的力学性能进行测试，测得的复合膜的拉伸强度为185.5MPa及断裂伸长率为15.4％，可得出BP-OH10/NFC复合膜与对比例1纯的NFC复合膜相比拉伸强度和断裂伸长率都显著提高了，说明黑磷烯对纤维素纳米纤维有增强增韧的效果，NFC表面的羟基和羟基化黑磷烯表面的羟基基团之间形成分子间氢键，从而使得BP-OH和NFC能够紧密的结合在一起形成层状结构，BP-OH和NFC之间良好的应力传递使得复合材料拥有非常高的拉伸强度。
实施例4：
本实施例中仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备步骤如下：
1、NFC分散液的制备
取1g的棉绒、0.01gTEMPO和0.1gNaBr，并将上述物料加入到500mL去离子水中，然后向体系中加入0.1g的NaClO，并通过NaOH溶液调节体系的pH值保持在9左右，反应6h后将氧化后的纤维素过滤，并用去离子水清洗多次，随后得到TEMPO氧化纤维素；将所得氧化纤维素分散在去离子水中，超声搅拌30min，得到浓度为0.5％的纤维素纳米纤维分散液，即为0.5％NFC分散液。
2、羟基化黑磷的制备
先将500mg红磷、120mg锡粉和30mg碘化锡按照一定比例混合，并放入碾钵中碾碎混合均匀，随后进行封管处理，在氩气氛下将上述混合粉末封装进一定尺寸的石英管中。然后将上述石英管置于管式炉的管内，在全程通入氮气的条件下进行热处理，从常温升温至650℃，保持一段时间随后降温至500℃，保持一段时间，然后降至室温，待炉冷却后，从石英管中取出黑磷晶块，用热甲苯清洗样品除掉残留的矿化剂即可得到高纯度的黑磷晶块。
将所述0.6g黑磷晶块与1.4g LiOH与60g多种尺寸的玛瑙珠置于80mL玛瑙球磨罐中，通入Ar气保持惰性气氛，在常温下以250rpm的转动速率球磨24h，每30min中间歇15min，球磨完毕后冷却，在空气中小心打开，用去氧水洗涤去除LiOH，随后离心干燥。将上述羟基化黑磷分散在去氧水中得到黑磷烯分散液，浓度要求为0.5％。
3、仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备
将上述纤维素纳米纤维分散液与所述黑磷烯分散液混合，其中纤维素纳米纤维与黑磷烯的质量比为60:40。然后将混合液进行搅拌、超声，时长2h，最终得到分散效果良好的纤维素纳米纤维/黑磷烯混合分散液。然后，将此混合分散液倒入砂芯漏斗中，连接真空泵，控制真空度高于-0.1MPa，连续抽滤24h后保证膜的上方水分已经全部抽干，停止抽真空，将粘有复合膜的滤纸从过滤器上取下，室温下自然晾干24h，最后将复合膜从滤纸上揭下来，最终得到所述仿贝壳结构层状纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜，标记为BP-OH40/NFC，其中，BP-OH占复合膜的总质量的40％。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的BP-OH140/NFC复合膜的力学性能进行测试，测得的复合膜的拉伸强度为149.8MPa及断裂伸长率为23.8％，可得出BP-OH10/NFC复合膜与对比例1纯的NFC复合膜相比拉伸强度和断裂伸长率都显著提高了，说明黑磷烯对纤维素纳米纤维有增强增韧的效果，NFC表面的羟基和羟基化黑磷烯表面的羟基基团之间形成分子间氢键，从而使得BP-OH和NFC能够紧密的结合在一起形成层状结构。但是其拉伸强度与实施例1中BP-OH125/NFC复合膜相比明显减小，说明BP-OH的浓度越高，会发生团聚现象，复合膜的均匀性下降，导致拉伸强度下降。

Claims (10)

1.一种仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备方法，其特征在于：
首先通过氢键相互作用获得稳定存在的纤维素纳米纤维/黑磷烯分散液，然后通过自组装的方式形成仿贝壳结构的层状纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：纤维素纳米纤维分散液的制备
将天然纤维素、TEMPO与NaBr加入到去离子水中，分散均匀，然后加入NaClO，调节体系的pH值至8～12，在温度低于40℃的条件下氧化反应6h，过滤、洗涤并干燥，得到纤维素纳米纤维，测定其水含量为85％左右，再将其分散于蒸馏水中，得到纤维素纳米纤维分散液；
步骤2：黑磷烯分散液的制备
通过矿化法制备黑磷晶体，然后将所述黑磷晶体通过球磨法制备羟基化黑磷，加入去氧水中分散得到黑磷烯分散液；
步骤3：纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备
将步骤1获得的纤维素纳米纤维分散液与步骤2获得的黑磷烯分散液混合，超声搅拌分散均匀获得混合分散液，然后采用真空抽滤的方法对所述混合分散液进行抽滤，所述纤维素纳米纤维与黑磷烯自组装形成仿贝壳结构的层状纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，TEMPO、NaBr与天然纤维的质量比为1:10:100；NaClO的添加质量为天然纤维素质量的10％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述天然纤维素为棉花纤维素、木浆、麻纤维、麦秸、水稻杆中的一种或者多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.5-1wt％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述矿化法制备黑磷晶体具体包括如下步骤：
首先将红磷、锡粉和碘化锡按照质量比50：12：3的比例在Ar气氛下封装进石英管中，将上述石英管置于管式炉内进行热处理；热处理结束后用80℃的热甲苯清洗样品除掉残留的矿化剂即可得到黑磷晶块。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，球磨法制备羟基化黑磷具体包括如下步骤：
将黑磷晶块与LiOH按照质量比3:7的比例置于球磨罐中，通入Ar气保持惰性气氛，在常温下以250rpm的转速球磨24h，每30min中间歇15min，球磨完毕后冷却，在空气中小心打开，用去氧水洗涤去除LiOH，随后离心干燥。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，黑磷烯分散液的浓度为0.5-1wt％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，所述混合溶液中纤维素纳米纤维与黑磷烯的质量比为5：95至40：60。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，真空抽滤的真空度高于-0.1MPa，抽滤时间为24-36h。
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