CN105070522B

CN105070522B - 石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极

Info

Publication number: CN105070522B
Application number: CN201510544964.7A
Authority: CN
Inventors: 李大纲; 王飞
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Shandong Lvsen Wood-Plastic Composite Co., Ltd.
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN105070522A

Abstract

本发明是石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极，包括工艺步骤：a）将生物质原料通过简单化学与机械法制备纳米纤维素；b）石墨烯/二氧化钛纳米管复合物的制备；c）三元复合薄膜电极的制备。优点：1）本发明制备的纳米纤维素直径范围在10～30nm之间。当纤维达到纳米级别后，其长径比和比表面积有很大的提高。2）采用一步法制备石墨烯/二氧化钛纳米管，制备工艺过程简单，得到了超长的二氧化钛纳米管，提高了电子和离子转移速度。3）形成的插层结构有效的阻止了石墨烯的堆积。4）制备的薄膜电极具有优良的循环稳定性，在扫描速度5mv/s～20mv/s下，比电容达到300F/g～150F/g。

Description

石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极

技术领域

本发明涉及石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极，属于超级电容器领域。

背景技术

由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重（尤其是在大、中城市），人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。而超级电容器以其优异的特性扬长避短，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。

石墨烯是具有sp²碳原子以六方晶格形式排列起来的单原子层结构，由于其高电子导电性、高机械强度以及大比表面积等优异性质，使其成为新型而富有竞争力的电活性电极材料。而二氧化钛是一种被广泛用作赝电容材料的金属氧化物，它具有廉价、无毒、环境稳定及优异的光电转换性能等特点。因此，充分结合石墨烯和二氧化钛的优势性能，对于构筑一种既具有大的能量密度又具有高的功率密度的柔性超级电容器电极材料是非常有科学意义和应用前景的路。

从石墨烯/二氧化钛复合材料国内外研究趋势来看，大部分的研究成果集中在粉末状复合材料的制备。在电极的制作过程中，将粉末涂覆在导电基底上，使用噻吩等作为粘合剂增加了能耗。因此，制备自支撑的石墨烯/二氧化钛宏观薄膜电极材料不仅方便使用，还可以克服粉末材料引起的缺点，为研究柔性全固态超级电容器做铺垫。目前，RajeshKumar等（RSC Advance，2015年，5期，第7112-7120页），通过水热法合成石墨烯/二氧化钛颗粒粉末状混合物，在扫描速度在3mv/s时比容量能够达到530F/g,当扫描速度在20mv/s时，比容量也能够达到400F/g。Ananthakumar Ramadoss等合成了石墨烯/二氧化钛纳米棒粉末状混合物，通过加入炭黑与聚四氟乙烯作为粘合剂，制备出超级电容器工作电极。当描速度为5mv/s时，比容量为165F/g,经过5000次循环其电容保留率在90%。但是制备工艺复杂，成本较高。为了提高此类材料作为电极材料的实际应用前景，急需发展一种廉价、便利的技术手段制大量的同时具备高电容性能的石墨烯/二氧化钛柔性复合电极材料。

发明内容

本发明提出石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极，目的在于制备出高比容量、高功率密度、高能量密度，长循环寿命的电极材料，应用于超级电容器。

本发明的技术解决方案：石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极，包括以下工艺步骤：a）将生物质原料通过简单化学与机械法制备纳米纤维素；b）石墨烯/二氧化钛纳米管复合物的制备；c）三元复合薄膜电极的制备。

本发明的优点：

1）采用一步法合成了石墨烯/二氧化钛纳米管的混合物，其制备工艺过程简单，与传统的方法相比所得二氧化钛纳米管具有更高的长径比，有利于电子和离子的传输。纳米纤维素具有较高的机械强度与石墨烯/二氧化钛纳米管超声分散均匀后，再真空抽滤成膜；

2）本方法制备的复合薄膜电极，是具有三维多孔的网络结构，有利于电解液的渗透吸收，大大减小电荷转移内阻；

3）本发明制备的气凝胶薄膜电极不需要粘合剂，可以直接与凝胶电解质组合制备全固态超级电容器，也可直接用作超级电容器的电极使用。

具体实施方式

石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极，包括以下工艺步骤：a）将生物质原料通过简单化学与机械法制备纳米纤维素；b）石墨烯/二氧化钛纳米管复合物的制备；c）三元复合薄膜电极的制备。

所述的步骤a）生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素，其方法包括：

（1）筛取40～60目的竹粉原料，将其烘干后使用电子天平精确称取10 g放入烧杯,加500ml去离子水，用1～1.5 wt% 的亚氯酸钠在酸性条件下处理， 1 h后再次添加同量亚氯酸钠，同样的酸性条件下处理，此步骤重复4～7次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；

（2）配制1.5～3wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第1步获得的综纤维素2～4 h，以脱除其中的大部分半纤维素；

（3）用1～1.5 wt%亚氯酸钠在酸性条件下处理上述所得溶液1～2 h，并进一步用5～7 wt%的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行纯化处理3～5 h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化的纤维素；

（4）采用1～1.2wt%的盐酸溶液，在80～95℃下处理第3步获得的纯化纤维素2～3h；

（5）将第4步获得的纯化纤维素配成浓度为0.8～1.2 wt%的水悬浊液，研磨处理5～15分钟，得到直径在9～30nm的纳米纤维素。

步骤（1）和（3）所述的酸性条件下是采用冰乙酸滴定，控制pH在4～5之间。

所述步骤b）的石墨烯/二氧化钛纳米管复合物的制备，其方法包括：

（1）精确称量6g的氢氧化钠加入15ml去离子水中，配成浓度为1M的氢氧化钠溶液；

（2）精确称量二氧化钛（P25）粉末0.1g，加入（1）溶液，玻璃棒搅拌5分钟；

（3）精确称取0.02g氧化石墨烯加入到（2）溶液中，然后在冰浴中超声分散30～40分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态；

（4）将步骤（3）分散液加入到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入恒温磁力搅拌器中反应24h；

（5）将反应釜取出冷却至室温，将得到溶液用蒸馏水洗涤至中性；

（6）配制浓度为0.1M的HCL溶液，将（5）洗涤后的固体加入到其中，浸泡4h后用去离子水洗涤至中性；

（7）将洗涤后的固体进行冷冻干燥处理，得到固体粉末。然后将固体粉末进行煅烧处理。

所述步骤（3）中的超声处理是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率800～1000W。

所述步骤（4）的恒温磁力搅拌器温度设定为130℃～150℃，转速为500rpm。

所述步骤（7）的煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。

所述步骤c）的三元复合薄膜电极的制备,其方法包括：

（1）准确称取0.02g研磨后的纳米纤维素溶液放入到烧杯中，利用超声细胞粉碎机在冰浴中超声分散处理30分钟，得到分散液；

（2）准确称取0.02g步骤b）得到的固体粉末放入到烧杯中，利用超声细胞粉碎机在冰浴中超声分散处理30分钟，得到分散液；

（3）将（1）和（2）得到的分散液混合均匀后，利用超声细胞粉碎机在冰浴中超声分散处理30分钟，得到分散液；

（4）将（3）得到混合后的分散液倒入到抽滤瓶中进行真空抽滤；

（5）将（4）抽滤后的薄膜放入到无水乙醇中浸泡12h每隔3h换一次无水乙醇，然后将薄膜放入到冷冻干燥机中，即得到三元复合薄膜电极；

步骤（1）、（2）、（3）所述的超声分散处理是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率400～700W。

实施例1

纳米纤维素的制备工艺步骤：

（1）筛取40～60目的竹粉为原料，在通风橱风干；

（2）在电子天平精确称取10 g竹粉置于烧杯中并加500ml去离子水；

（3）用1.0 wt% 的亚氯酸钠处理，调节溶液 pH在4～5。处理1 h后再次添加同量亚氯酸钠，并滴定冰醋酸以调节酸性，此步骤重复 5 次，用来去除大部分木质素；

（4）配制2wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第3步获得的综纤维素3 h，以去除其中的大部分半纤维素；

（5）重复工艺步骤（3）和（4），用亚氯酸钠在酸性条件下（pH 4～5，冰醋酸调节）处理上述所得溶液2 h，并进一步用5 wt%的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行纯化处理3h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化纤维素；

（6）采用1wt%的盐酸溶液，在 85℃下处理第5步获得的纯化纤维素3 h；（7）将第6步获得的纯化纤维素配成浓度为1wt%的水悬浊液，研磨处理15分钟（转速为1500r/min，），得到直径在10～30nm的纳米纤维素。

石墨烯/二氧化钛纳米管复合物的制备工艺步骤：

（1）精确称量6g的氢氧化钠加入15ml去离子水中，配成浓度为10M的氢氧化钠溶液；

（2）精确称量二氧化钛（P25）粉末0.1g，加入工艺步骤（1）溶液，玻璃棒搅拌5分钟；

（3）精确称取0.02g氧化石墨烯加入到工艺步骤（2）溶液中，然后在冰浴中超声分散30～40分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态；

（4）将工艺步骤（3）分散液加入到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入恒温磁力搅拌器中反应24h；

（6）配制浓度为0.1M的HCL溶液，将（工艺步骤5）洗涤后的固体加入到其中，浸泡4h后用去离子水洗涤至中性。（7）将洗涤后的固体进行冷冻干燥处理，得到固体粉末。然后将固体粉末进行煅烧处理。

工艺步骤（3）所述的超声处理是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率800～1000W。

工艺步骤（4）所述的恒温磁力搅拌器温度设定为130℃～150℃，转速为500rpm。工艺步骤（7）所述的煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。

三元复合薄膜电极的制备工艺步骤：

（3）将工艺步骤（1）和（2）得到的分散液混合均匀后，利用超声细胞粉碎机在冰浴中超声分散处理30分钟，得到分散液；

（4）将工艺步骤（3）得到混合后的分散液倒入到抽滤瓶中进行真空抽滤；

（5）将工艺步骤（4）抽滤后的薄膜放入到无水乙醇中浸泡12h每隔3h换一次无水乙醇，然后将薄膜放入到冷冻干燥机中，即得到三元复合薄膜电极；上述的工艺步骤（1）、（2）、（3）的超声分散处理是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率400～700W。

实施例2

重复实施例1，有以下不同点：在石墨烯/二氧化钛纳米管复合物的制备过程中，步骤（3）中加入氧化石墨烯的量为0.05g。

实施例3

重复实施例1，有以下不同点：在石墨烯/二氧化钛纳米管复合物的制备过程中，步骤（3）中加入氧化石墨烯的量为0.01g。

实施例4

重复实施例1，有以下不同点：三元复合薄膜电极的制备步骤（1）中称取纳米纤维素的质量为0.01g。

实施例5

重复实施例1，有以下不同点：三元复合薄膜电极的制备步骤（1）中称取纳米纤维素的质量为0.03g。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，可以做出若干改进和润饰，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备柔性弯曲可折叠薄膜电极的方法，其特征是包括以下工艺步骤：

a)将生物质原料通过化学与机械法制备纳米纤维素；

b)石墨烯/二氧化钛纳米管复合物的制备；

c)三元复合薄膜电极的制备；

所述步骤a)生物质原料通过化学与机械法制备纳米纤维素，其工艺步骤包括：

(1)筛取40～60目的竹粉原料，将其烘干后使用电子天平精确称取10g放入烧杯，加500ml去离子水，用1～1.5 wt% 的亚氯酸钠在酸性条件下处理，1h后再次添加同量亚氯酸钠，同样的酸性条件下处理，此步骤重复4～7次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；

(2)配制1.5～3wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第1步获得的综纤维素2～4 h，以脱除其中的大部分半纤维素；

(3)用1～1.5 wt% 亚氯酸钠在酸性条件下处理工艺步骤(2)所得纤维素，并进一步用5～7 wt% 的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行纯化处理3～5h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化的纤维素；

(4)采用1～1.2wt% 的盐酸溶液，在80～95℃下处理工艺步骤(3)中获得的纯化纤维素2～3 h ；

(5)将工艺步骤(4)获得的纯化纤维素配成浓度为0.8～1.2 wt% 的水悬浊液，研磨处理5～15 分钟，得到直径在9～30nm 的纳米纤维素；

所述的步骤a)中工艺步骤(1)和(3)的酸性条件下是采用冰乙酸滴定，控制pH 在4～5之间；

所述步骤b)石墨烯/二氧化钛纳米管复合物的制备，其工艺步骤包括：

(1)称取6g的氢氧化钠加入15ml去离子水中，配成浓度为10M的氢氧化钠溶液；

(2)称取二氧化钛P25粉末0.1g，加入工艺步骤(1)中的氢氧化钠溶液，玻璃棒搅拌5分钟；

(3)称取0.02g氧化石墨烯加入到工艺步骤(2)溶液中，然后在冰浴中超声分散30～40分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态；超声作用时间为1s，间隙2s，超声功率800～1000W ；

(4)将工艺步骤(3) 中的分散液加入到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入恒温磁力搅拌器中反应24h；恒温磁力搅拌器温度控制在130℃～150℃，转速为500rpm ；

(5)将反应釜取出冷却至室温，将得到溶液用蒸馏水洗涤至中性；

(6)配制浓度为0.1M的HCl溶液，将步骤(5)洗涤后的固体加入到其中，浸泡4h 后用去离子水洗涤至中性；

(7)将洗涤后的固体进行冷冻干燥处理，得到固体粉末，再将固体粉末进行煅烧处理；煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h；

所述步骤c)的三元复合薄膜电极的制备，其方法包括的如下工艺步骤：

(1)称取0.02g研磨后的纳米纤维素溶液放入到烧杯中，利用超声细胞粉碎机在冰浴中超声分散处理30分钟，得到分散液；

(2)称取0.02g步骤b)得到的固体粉末放入到烧杯中，利用超声细胞粉碎机在冰浴中超声分散处理30分钟，得到分散液；

(3)将工艺步骤(1)和(2)得到的分散液混合均匀后，利用超声细胞粉碎机在冰浴中超声分散处理30分钟，得到分散液；

(4)将工艺步骤(3)得到混合后的分散液倒入到抽滤瓶中进行真空抽滤；

(5)将工艺步骤(4)抽滤后的薄膜放入到无水乙醇中浸泡12h每隔3h换一次无水乙醇，然后将薄膜放入到冷冻干燥机中，即得到三元复合薄膜电极；

所述步骤c)中工艺步骤(1)、(2)、(3)中的超声作用时间为1s，间隙2s，超声功率400～700W。

2.根据权利要求1所述的一种制备柔性弯曲可折叠薄膜电极的方法，其特征在于，所述步骤a)中工艺步骤(4)采用1～1.2wt%的盐酸解纤，是因为纤维素大分子链具有结晶区和非结晶区，结晶区分子链之间距离小于0.3nm，分子链之间通过羟基形成氢键牢固结合，非结晶区距离较大，分子链之间通过范德华力结合，盐酸浸入无定形区，将非结晶区润张，同时也会将结晶区分子链的间距拉大，使大部分氢键破坏形成范德华力，起到解纤的作用，然后通过机械剪切得到纳米纤维素；

所述步骤a)中工艺步骤(5)的研磨处理是采用研磨机使用一步研磨法得到纳米纤维素，研磨的转速为1500r/min，经过盐酸处理，纤维素分子链被润张打开，再加上研磨机磨石的高速转动，产生较大离心力和剪切力，纤维素微纤丝之间的结合力被破坏。

3.根据权利要求1所述的一种制备柔性弯曲可折叠薄膜电极的方法，其特征在于，所述的生物质原料是指含有植物纤维素的生物质材料，三元复合中的三元包括生物质纳米纤维素，石墨烯与二氧化钛纳米管混合物。

4. 根据权利要求1 所述的一种制备柔性弯曲可折叠薄膜电极的方法，其特征在于，化学法是使用三种化学药品：亚氯酸钠、氢氧化钾及盐酸，而机械法使用研磨机。