CN112458795B - 基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法 - Google Patents

基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法，所述方法包括步骤1，将镧系金属氯化物和均苯三甲酸溶解在N，N‑二甲基甲酰胺和去离子水中，在80‑120℃下进行水热处理，之后冷却至室温，分离沉淀后干燥；步骤2，将得到的镧系金属有机框架在甲醇中活化后与1‑(2‑羟乙基)3，3‑二甲基吲哚‑6硝基苯并螺吡喃在氮气气氛下研磨30‑60min；步骤3，将得到的复合物分散在乙醇中形成质量分数为30％‑40％的分散液，在分散液中加入纤维素纳米纤维分散液得到混合体系B，将混合体系B过滤后进行压平处理后干燥，得到基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸。

Description

基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法
技术领域
本发明属于植物纤维素资源化学及应用材料领域，具体为基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法。
背景技术
光致变色被定义为一个分子在两种构型之间的可逆转变，这将导致其吸收光谱的变化。根据分子的性质，光引发的结构变化可能会导致E/Z异构化(例如偶氮苯)或开环/闭环反应(如二芳基乙烯/螺吡喃)。在不同类型的光响应分子中，螺吡喃类化合物由两个由四面体螺环碳连接的π系统组成。众所周知，它们与它们的两种亚稳的汞菁形式处于平衡状态。在紫外光照射下，稳定的、封闭的、非极性的螺吡喃形式转变为开放的、极性的汞环菁形式，螺吡喃形式可简写为SP形式，汞环菁形式可简写为MC形式，它们以电荷分离的两性离子存在。紫外线照射导致SP形式中的CSpiro-O键断裂并形成更大的π-共轭体系，而环的重合是通过可见光或热来实现的，这使得螺吡喃类化合物具有T型发色团。由于空间结构的限制，纯晶体中的旋涡晶体或晶体的转换受到阻碍。因此，螺吡喃类化合物的光致变色行为主要在溶液中进行。螺吡喃类染料在溶液中的交换行为时，必须考虑溶剂变色性和聚集性这两个方面。在固体状态下，螺吡喃类化合物在多孔基质和聚合物中以薄膜形式沉积时也会产生类似的效果。在这种情况下，通过将单个分子彼此分离来实现必要的空间自由度。金属有机框架是理想且用途非常广泛的宿主基质。
金属有机框架(英文全称为Metal Organic Frameworks，简写为MOFs)是一类很有吸引力的材料。它们是以无机金属为节点，结合有机配体通过自组装配位而成的一类有周期性网络结构的多孔材料。它们的混合性质和高度开放的结构使其成为当今研究最多的结构化固体之一。研究发现，基于镧系金属优异的发光性能，通过与有机配体配位产生具有潜在孔隙的镧系金属有机框架，配体的天线效应将能量传递给稀土金属离子而发射较强荧光。选择性吸附客体分子等应用中，优化MOFs性能的一种新兴方法是利用光来根据需要改变其性质。事实上，光是一种非常容易接近和容易的方法调节刺激和提供MOFs的光诱导反应，可以为许多应用提供先进的材料。例如，如果MOFs的吸附容量可以通过简单的光照的可逆结构变化来随意增加和减少，则存储和释放循环所需的程序将比传统的高温和低压条件便宜。具有两个可相互转换的孔结构对催化也很有吸引力，例如，通过用光刺激来控制一种或另一种试剂的选择性入口，可完全控制嵌段共聚。
随着人们对环境问题的日益关注和化石资源的过度开发，环保材料越来越受到人们的关注。因此，用生物可降解材料代替传统的石油基材料是十分必要的。纤维素是一种普遍存在的天然聚合物，具有良好的生物降解性、相容性和可再生性。纤维素纳米纤维(简写为CNF)是由纤维素纤维通过使用高压流化器、高压均质器或超级研磨机进行机械分解而产生的。CNF基纳米纸是一种可再生的建筑材料，其具有独特的性能，如低的热膨胀系数、优异的光学透明性和高机械强度。功能化CNF基纳米纸作为理想的平台已经引起了越来越多的兴趣，并有可能取代传统的塑料基底，用发光材料改性的CNF基纳米纸显示出很强的荧光特性，可应用于分离器、柔性显示器、晶体管、化学和生物传感器以及导电电极。因此利用金属有机框架来制备一种纤维素纳米纤维基光致变色荧光纳米纸变得越来越重要，但目前还有相关报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法，得到的光致变色荧光纳米纸具备优良的发光特性、力学性能和生物相容性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按1:1的摩尔比，将镧系金属氯化物和均苯三甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，得到混合体系A，将混合体系A在80-120℃下进行水热处理，得到反应液，之后将反应液冷却至室温，再分离其中的沉淀后干燥，得到镧系金属有机框架；
步骤2，将镧系金属有机框架在甲醇中活化后与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在氮气气氛下研磨30-60min，得到复合物；
步骤3，将复合物分散在乙醇中形成质量分数为30％-40％的分散液，在分散液中加入纤维素纳米纤维分散液，复合物与纤维素纳米纤维的质量比为1:1，得到混合体系B，将混合体系B过滤后进行压平处理后干燥，得到基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸。
优选的，步骤1中所述的镧系金属氯化物为EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O，或EuCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的混合物。
优选的，步骤1中均苯三甲酸、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的比例为0.1mmol：(10-15)ml：(5-10)ml。
优选的，步骤1中混合体系A在所述温度下水热处理12-24h得到反应液。
优选的，步骤1中所述的反应液以5-10℃/h的速率冷却至室温。
优选的，步骤2将每60mg的镧系金属有机框架浸入在30ml甲醇中，每6-10小时更换1次甲醇，总共更换3-5次甲醇，对镧系金属有机框架进行活化。
进一步，镧系金属有机框架浸泡完甲醇后，将处理后的镧系金属有机框离心处理，之后用5-10ml的去离子水洗涤6-10次，最后过滤后真空干燥，得到的产物与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃研磨。
优选的，步骤3中所述的纤维素纳米纤维分散液经质量分数为3％-6％的纤维素悬浮液在60-80MPa的高压下均化10-20次后得到。
优选的，步骤3将混合体系B进行真空过滤，之后将得到的纳米纸压在光滑的两个玻璃板之间，随后在环境大气中自然干燥，得到基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸。
一种由上述任意一项所述的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法得到的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法，先利用镧系金属稀土元素与有机配体均苯三甲酸在N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，通过水热反应自组装配位作用形成镧系金属有机框架，之后利用活化后的镧系金属有机框架、螺吡喃类光致变色客体小分子和纤维素纳米纤维之间的氢键作用以及纳米纤维素和镧系金属有机骨架之间的物理掺杂作用，形成了均一结构且稳定的纤维素纳米纤维/镧系金属有机骨架/螺吡喃类化合物复合光致变色荧光纳米纸，即基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸。本发明所采用的原料纤维素无毒，无污染，来源广泛，绿色环保，易于改性，生物相容性好，可再生；采用的镧系金属有机框架具有较高的荧光效率、长的荧光寿命等优势；得到的光致变色荧光纳米纸可在30-60秒之内快速光致变色及优良的发光性能，而且该光致变色荧光纳米纸中三组分之间通过有机配体与镧系金属元素配位作用结合纤维素纳米纤维内部氢键结合的更加牢固，纳米纸自身稳定性得到提高，在光信息存储、军事伪装领域、生物细胞标记，荧光防伪、柔性电器等领域具有广阔的前景。
本发明的光致变色荧光纳米纸具备优良的力学性能和生物相容性，将纤维素纳米纤维与镧系金属有机框架和光致变色分子的优势综合利用，可以应用于光信息存储、军事伪装领域、生物信息分子标记，荧光防伪、柔性电器等领域，拓宽了发光材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1取5mL纤维素纳米纤维水分散液制备的纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸的激发光谱图和发射光谱图；
图2为本发明实施例2取5mL纤维素纳米纤维水分散液制备的纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸的激发光谱图和发射光谱图；
图3为本发明实施例3取5mL纤维素纳米纤维水分散液制备的纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸的激发光谱图和发射光谱图；
图4为本发明各个实施例制备的纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸利用激发波长为365nm的紫外灯通过不同字样的模具进行辐照后所存储的信息，以及存储信息之后的纳米纸在自然光下和紫外光(激发波长为254nm)下的状态。
图5为本发明实施例2得到的镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，且实施例中的原料均可通过商业渠道购得。所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种基于镧系金属有机框架的复合光致变色荧光纳米纸的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)纤维素纳米纤维水分散液的制备；
采用购得的针叶木漂白硫酸盐浆在超声条件下分散于纯水中，将所得的质量分数为3％-6％的纤维素悬浮液经过10-20次60-80MPa的高压均化后，得到纤维素纳米纤维水分散液。
具体地，称取5g针叶木漂白硫酸盐浆全部移入500ml烧杯中，加入2ml的质量分数为2％的纤维素酶和10ml柠檬酸缓冲液(pH＝4.8)进行预处理，所制备悬浮液置于设定恒温50℃的水浴振荡器中反应2h后通过布氏漏斗进行抽滤，10ml蒸馏水重复6-10次进行洗涤后收集得到预处理纤维素。将预处理后的纤维素配置成质量分数为3％-6％的纤维素悬浮液，用疏解机搅拌均匀后倒入高压均质机进料口中进行高压均质。首先在30-40Mpa压力下经过剪切、撞击和空化使溶液均匀，然后在60MPa均质20次后得到纤维素纳米纤维水分散液。制备的纤维素纳米纤维水分散液稳定不聚沉且制备操作简单。
(2)镧系金属有机框架的制备；
将0.1mmol镧系金属化合物(具体为LnCl3·6H2O，Ln＝Eu3+或Tb3+)、0.1mmol均苯三甲酸(H3BTC)、10-15ml N，N-二甲基甲酰胺和5-10ml去离子水添加到烧杯中均匀搅拌。将上述均匀混合的混合液转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并于马弗炉中80-120℃加热12-24h，这样保温效果好，有利于镧系金属有机框架形貌的形成，而且也方便调节降温速率。反应结束后将反应釜以5-10℃/h的温度缓慢冷却至室温。通过过滤来分离沉淀后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥得到外形为白色针状的晶体，即为镧系金属有机框架，并存储在干燥器中。
以Tb为代表进行讨论，镧系金属有机框架单元由一个Tb3+离子、一个均苯三甲酸配体和一个水分子提供，Tb3+离子由七个氧原子与六个均苯三甲酸配体中的六个羧酸基的氧原子和一个来自末端水分子的氧原子在扭曲的五边形双锥配位球中配位，其中来自四个均苯三甲酸阴离子的四个O原子和水分子中的一个O原子组成基面。通过应用拓扑方法，可以更好地了解所涉及的金属有机框架的本质。
(3)镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物；
将60毫克上述镧系金属有机框架浸入甲醇中活化，每次使用30毫升甲醇，每6-10小时更换一次，总共更换3-5次甲醇，离心最终产物，并用5-10ml的去离子水洗涤6-10次。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时，以便去除产物中存在的杂质并扩大镧系金属有机框架的孔道结构和比表面积，活化后的镧系金属有机框架和螺吡喃类化合物1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在真空手套箱中于氮气气氛下研磨30-60min。通过以上研磨过程进行物理吸附后生成的样品存放于干燥器中保存。
(4)纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸的制备；
对以上步骤(3)制备的样品溶解于乙醇中，形成质量分数为30％-40％的样品溶液，将得到的溶液放置在超声细胞粉碎机中进行30分钟超声处理得到第一分散液，之后在第一分散液中加入步骤(1)中的纤维素纳米纤维水分散液在室温下搅拌30-60分钟，得到第一悬浮液，样品与纤维素纳米纤维的质量比为1:1。通过玻璃砂芯漏斗对第一悬浮液进行真空过滤，去除大量的水和乙醇。将得到的纳米纸之后压在光滑的两个玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥，得到的粉紫色纳米纸存储在干燥器中。
实施例1
1：纤维素纳米纤维水分散液的制备，具体包括如下步骤：
称取5g针叶木漂白硫酸盐浆全部移入500ml烧杯中，加入2ml的质量分数为2％的纤维素酶和10ml柠檬酸缓冲液(pH＝4.8)进行预处理，所制备悬浮液置于设定恒温50℃的水浴振荡器中反应2h后通过布氏漏斗进行抽滤，10ml蒸馏水重复6次进行洗涤后收集得到预处理纤维素。将预处理后的纤维素配置成质量分数为3％的纤维素悬浮液，用疏解机搅拌均匀后倒入高压均质机进料口中进行高压均质。首先在30Mpa压力下经过剪切、撞击和空化使溶液均匀，然后在60MPa均质20次后得到纤维素纳米纤维水分散液。
2：镧系金属有机框架的制备，具体包括如下步骤：
将LnCl3·6H2O(0.1mmol Ln3+＝Eu3+)，均苯三甲酸(H3BTC 0.1mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(10ml)和去离子水(5ml)添加到烧杯中均匀搅拌1h。将上述均匀混合的混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在80℃加热12小时。将反应容器以5℃/h的温度缓慢冷却至室温。上述产生的反应溶液经过滤分离后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥12小时得到白色针状晶体，存储在干燥器中。
3：镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物的制备方案；
取上述镧系金属有机框架(Eu-MOFs)60毫克通过浸入甲醇中而活化(每次使用30毫升甲醇，每6小时更换一次，总共更换3次甲醇)。离心最终产物，并用去离子水洗涤(5ml/6次)。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时。活化后的Eu-MOF[60.00mg(0.1mmol)]和1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃[30mg(0.1mmol)]在氮气气氛下研磨30min。为防止被水吸收和分解，将化合物存放于干燥器中保存。
4：纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸的制备
1、取5mL步骤(1)制备的纤维素纳米纤维水分散液和10mg(3)制备的Eu-MOFs/螺吡喃类化合物溶于乙醇溶液中在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，将得到的纳米纸压在光滑的玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥24小时即可得到纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸。
2、取15mL步骤(1)制备的纤维素纳米纤维水分散液和10mg(3)制备的Eu-MOFs/螺吡喃类化合物溶于乙醇溶液中在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，将得到的纳米纸压在光滑的玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥24小时即可得到纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸。
3、取25mL步骤(1)制备的纤维素纳米纤维水分散液和10mg(3)制备的Eu-MOFs/螺吡喃类化合物溶于乙醇溶液中在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，将得到的纳米纸压在光滑的玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥24小时即可得到纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸。
实施例2
1：纤维素纳米纤维水分散液的制备，具体包括如下步骤：
称取5g针叶木漂白硫酸盐浆全部移入500ml烧杯中，加入2ml的质量分数为2％的纤维素酶和10ml柠檬酸缓冲液(pH＝4.8)进行预处理，所制备悬浮液置于设定恒温50℃的水浴振荡器中反应2h后通过布氏漏斗进行抽滤，10ml蒸馏水重复6-10次进行洗涤后收集得到预处理纤维素。将预处理后的纤维素配置成质量分数为4％的纤维素悬浮液，用疏解机搅拌均匀后倒入高压均质机进料口中进行高压均质。首先在35Mpa压力下经过剪切、撞击和空化使溶液均匀，然后在70MPa均质10次后得到纤维素纳米纤维水分散液。
2：镧系金属有机框架的制备，具体包括如下步骤：
将LnCl3·6H2O(0.1mmol Ln3+＝Tb3+)，均苯三甲酸(H3BTC 0.1mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(12ml)和去离子水(8ml)添加到烧杯中均匀搅拌1h。将上述均匀混合的样品转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在100℃加热20小时。将反应容器以7℃/h的温度缓慢冷却至室温。上述产生的反应溶液经过滤分离后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥12小时得到白色针状晶体。收集的样品存储在干燥器中。
3：镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物的制备方案；
上述镧系金属有机框架(Tb-MOFs)通过浸入甲醇中而活化(每次使用30毫升新鲜甲醇，每8小时更换一次，总共更换4次甲醇)。离心最终产物，并用去离子水洗涤(8ml/8次)。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时。活化后的Tb-MOFs[60.00mg(0.1mmol)]和1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃[30mg(0.1mmol)]在氮气气氛下研磨45min。为防止被水吸收和分解，将化合物存放于干燥器中保存。如图5所示，镧系金属有机框架的形貌均一，产物中不存在杂质并具有孔道结构。
4：纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸的制备
1、取5mL步骤(1)制备的纤维素纳米纤维水分散液和10mg(3)制备的Tb-MOFs/螺吡喃类化合物溶于乙醇溶液中在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，将得到的纳米纸压在光滑的玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥24小时即可得到纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸。
2、取15mL步骤(1)制备的纤维素纳米纤维水分散液和10mg(3)制备的Tb-MOFs/螺吡喃类化合物溶于乙醇溶液中在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，将得到的纳米纸压在光滑的玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥24小时即可得到纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸。
3.取25mL步骤(1)制备的纤维素纳米纤维水分散液和10mg(3)制备的Tb-MOFs/螺吡喃类化合物溶于乙醇溶液中在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，将得到的纳米纸压在光滑的玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥24小时即可得到纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸。
实施例3
1：纤维素纳米纤维水分散液的制备，具体包括如下步骤：
称取5g针叶木漂白硫酸盐浆全部移入500ml烧杯中，加入2ml的质量分数为2％的纤维素酶和10ml柠檬酸缓冲液(pH＝4.8)进行预处理，所制备悬浮液置于设定恒温50℃的水浴振荡器中反应2h后通过布氏漏斗进行抽滤，10ml蒸馏水重复10次进行洗涤后收集得到预处理纤维素。将预处理后的纤维素配置成质量分数为6％的纤维素悬浮液，用疏解机搅拌均匀后倒入高压均质机进料口中进行高压均质。首先在40Mpa压力下经过剪切、撞击和空化使溶液均匀，然后在80MPa均质15次后得到纤维素纳米纤维水分散液。
2：镧系金属有机框架的制备，具体包括如下步骤：
将混合镧系元素LnCl3·6H2O([Eu]+[Tb]＝0.1mmol，Eu:Tb＝1:16)和均苯三甲酸(0.1mmol)分别溶于DMF(15mL)和去离子水(10ml)中。将所得的混合溶液在室温下搅拌1小时，密封在聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在120℃加热24小时后将反应体系以10℃/h的速率逐渐冷却至室温。上述产生的反应溶液经过滤分离后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥12小时得到白色粉末，存储在干燥器中。
3：镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物的制备方案；
上述镧系金属有机框架(Eu/Tb＝1/16-MOFs)通过浸入甲醇中而活化(每次使用30毫升新鲜甲醇，每10小时更换一次，总共更换5次甲醇)。离心最终产物，并用去离子水洗涤(10ml/10次)。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时。活化后的Eu/Tb＝1/16-MOFs[60.00mg(0.1mmol)]和1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃[30mg(0.1mmol)]在氮气气氛下研磨60min。为防止被水吸收和分解，将化合物存放于干燥器中保存。
4：纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸的制备
1、取5mL步骤(1)制备的纤维素纳米纤维水分散液和10mg(3)制备的Eu/Tb＝1/16-MOFs/螺吡喃类化合物溶于乙醇溶液中在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，将得到的纳米纸压在光滑的玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥24小时即可得到纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸。
2、取15mL步骤(1)制备的纤维素纳米纤维水分散液和10mg(3)制备的Eu/Tb＝1/16-MOFs/螺吡喃类化合物溶于乙醇溶液中在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，将得到的纳米纸压在光滑的玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥24小时即可得到纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸。
3、取25mL步骤(1)制备的纤维素纳米纤维水分散液和10mg(3)制备的Eu/Tb＝1/16-MOFs/螺吡喃类化合物溶于乙醇溶液中在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，将得到的纳米纸压在光滑的玻璃板之间，并在环境大气中自然干燥24小时即可得到纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸。
本发明通过对比上述实施制备的纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸，使镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物的添加量不变，随着纤维素纳米纤维水分散液的用量增加，光致变色荧光纳米纸的透明度由90％下降至85％，但是纳米纸的厚度由0.045毫米提高至0.080毫米、拉伸强度由20Mpa提高至30MPa。在实施例用量范围内，纳米纸的发光性能并未有大幅度的变化，且不同的镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物对纳米纸的透光性、力学性能、拉伸强度并无影响。
本发明采用荧光分光光度计检测了纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸的荧光性质。
图1表明当在301nm处监测激发波长时，纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸被检测到特征发射峰，其特征发射峰几乎呈现出尖锐的形状，具体位于562nm、592nm、619nm、652nm、690nm，这归因于Eu3+5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4的电子跃迁，其中最强的发射峰位于619nm，这是5D0→7F2电子跃迁过程，赋予其纯红色发光。荧光光谱表明了在Eu-nanopaper/螺吡喃类化合物中H3BTC配体通过天线效应成功地将吸收的能量转移到Eu3+离子。
图2表明当在301nm处监测激发波长时，纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸被检测到特征发射峰，其特征发射峰几乎呈现出尖锐的形状，具体位于492nm、545nm、586nm、621nm，这归因于Tb3+5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的电子跃迁，其中最强的发射峰位于545nm，这是5D4→7F5电子跃迁过程，赋予其纯绿色发光。荧光光谱表明了在Tb-nanopaper/螺吡喃类化合物中H3BTC配体通过天线效应成功地将吸收的能量转移到Tb3+离子。
图3表明当在301nm处监测激发波长时，纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸被检测到特征发射峰，其特征发射峰几乎呈现出尖锐的形状，该光致变色荧光纳米纸同时发出Tb3+和Eu3+的特征窄峰，分别位于545nm和619nm，这归因为Tb3+5D4→7F5、Eu3+5D0→7F2电子跃迁过程。荧光光谱表明H3BTC配体具有合适的单线态和三线态能级，因此Eu3+和Tb3+可以同时被敏化。
图4为本发明各个实施例制备的纤维素纳米纤维/镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色荧光纳米纸利用激发波长为365nm的紫外灯通过不同字样的模具进行辐照后所存储的信息，如图中所示模具形式分别为“福”、“星”、“高”、“照”字样，通过紫外灯(激发波长365nm)辐照存储相应信息于第一行的纳米纸上，存储与纳米纸上的信息在自然光下如第二行所示清晰可见，处于激发波长为254nm的紫外光下如第三行所示会有纯红光发射，赋予了纳米纸荧光防伪功能，当可见光(如普通手电筒)辐照第一行的纳米纸后其信息被擦除。

Claims (8)

1.基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，按1:1的摩尔比，将镧系金属氯化物和均苯三甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，得到混合体系A，将混合体系A在80-120℃下进行水热处理，得到反应液，之后将反应液冷却至室温，再分离其中的沉淀后干燥，得到镧系金属有机框架；
镧系金属氯化物为EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O，或EuCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的混合物；
步骤2，将每60mg的镧系金属有机框架浸入在30ml甲醇中，每6-10小时更换1次甲醇，总共更换3-5次甲醇，对镧系金属有机框架进行活化，之后与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在氮气气氛下研磨30-60min，得到复合物；
步骤3，将复合物分散在乙醇中形成质量分数为30％-40％的分散液，在分散液中加入纤维素纳米纤维分散液，复合物与纤维素纳米纤维的质量比为1:1，得到混合体系B，将混合体系B过滤后进行压平处理后干燥，得到基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸。
2.根据权利要求1所述的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤1中均苯三甲酸、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的比例为0.1mmol：(10-15)ml：(5-10)ml。
3.根据权利要求1所述的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤1中混合体系A在所述温度下水热处理12-24h得到反应液。
4.根据权利要求1所述的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的反应液以5-10℃/h的速率冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法，其特征在于，镧系金属有机框架浸泡完甲醇后，将处理后的镧系金属有机框离心处理，之后用5-10ml的去离子水洗涤6-10次，最后过滤后真空干燥，得到的产物与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃研磨。
6.根据权利要求1所述的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的纤维素纳米纤维分散液经质量分数为3％-6％的纤维素悬浮液在60-80MPa的高压下均化10-20次后得到。
7.根据权利要求1所述的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤3将混合体系B进行真空过滤，之后将得到的纳米纸压在光滑的两个玻璃板之间，随后在环境大气中自然干燥，得到基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸。
8.一种由权利要求1-7中任意一项所述的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸的制备方法得到的基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸。
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