CN111235545A - 纳米合金颗粒及其图案化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米合金颗粒及其图案化的方法。该纳米合金颗粒的冶炼方法包括以下步骤：(1.1)将多金属组分有机框架化合物均匀覆盖在基底表面，形成多金属组分有机框架化合物层；(1.2)用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，制得沉积于基底的纳米合金颗粒。本发明的冶炼方法具有成本低，生产效率高的优点，本发明的冶炼方法生产的纳米合金颗粒具有金属元素混合均匀，合金比例可调控，空气中化学稳定性良好等优点。本发明的图案化的方法具有生产成本低、生产效率高、生成的纳米合金颗粒稳定性好，图案可任意定制的优点，更能适应下一代基于纳米合金颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属颗粒材料及其器件制备领域，具体是指一种纳米合金颗粒及其图案化的方法。
背景技术
金属与合金材料的冶炼在人类文明发展进程中发挥了举足轻重的作用。通过传统冶金工艺制备得到的合金材料大多尺寸巨大，以吨计数，而纳米合金颗粒是一种在纳米尺寸(<200nm)的金属类材料，由于其均匀尺寸、远超传统材料的比表面积，在能源、催化、光电材料等领域有着广泛的应用前景。传统的冶金技术无法制造如此微小的纳米合金颗粒。在实验室中，纳米合金颗粒主要通过“湿法化学”和“物理方法”制备。在湿法化学方法中，不同种类的金属盐溶解在溶剂中，在还原剂或外加电流的作用下发生共还原，合金颗粒，为了避免颗粒团聚长大，往往需要在体系中加入表面活性剂以稳定纳米合金颗粒。物理方法不涉及化学反应，是将大的合金靶材或几种金属靶材碎片化并在纳米尺度重组成为合金颗粒。其中包括激光烧蚀、原子气相沉积等。为避免氧化，以上方法均需要在真空，惰性气氛或者还原性气氛下进行，且其制备时间较长，所得纳米合金颗粒稳定性较差，而且在纳米合金颗粒制备中，往往涉及到不同种类金属前驱物的预先混合或实时混合，而混合的均匀程度会极大地影响所制备纳米合金颗粒中不同金属之间混合的均匀程度，进而影响纳米合金颗粒的应用性能。
目前，将合金图案化的工艺有激光烧结打印(laser additive manufacturing)，激光诱导前向转移(laser induced forward transfer，LIFT)，以及喷墨打印等工艺。这些不涉及到金属价态变化的工艺技术难以产生纳米合金颗粒，也难以实现合金颗粒的均匀排列。由于新型光电子器件，传感器，合成催化等需求，将纳米合金颗粒图案化又有着广泛的需求。目前将纳米金属或合金颗粒制备成图案的工艺主要依赖于以下两种方式。一种是基于光刻技术的工艺[Science 2017,357,385-388.]，另一种是基于金属有机框架化合物的激光刻蚀工艺[J.Am.Chem.Soc.2019,141,5481-5489]。前者基于现代光刻工艺的技术，需预先在纳米金属颗粒上嫁接感光有机配体，最后通过曝光显影的方式获得所需的图案，其图案的形成也高度依赖所需的掩模，制备工艺复杂，且成本高昂。另外，由于纳米金属颗粒活性较高，空气稳定性较差，特别对于非贵纳米金属颗粒，极易在空气中氧化。后者预先制备金属前驱物，使用程序化激光扫描，最终在基底上得到纳米金属图案，但无法有效制备金属元素均匀混合的纳米合金颗粒。目前还没有可在空气环境下一步法获得高质量的纳米合金颗粒及其图案的相关技术及报导。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米合金颗粒及其图案化的方法。即一种可低成本地在空气环境下通过直写方式快速制备稳定的金属元素均匀混合的纳米合金颗粒，以及该纳米合金颗粒图案化的方法。该方法成本低，效率高以及纳米合金颗粒稳定性好，图案可任意定制的优点，更能适应下一代基于纳米合金颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。
为实现上述目的，本发明的方案如下：
第一方面，本发明提供一种纳米合金颗粒，其特征在于：所述纳米合金颗粒通过以下方法冶炼得到，具体步骤如下：
(1.1)将多金属组分有机框架化合物均匀覆盖在基底表面，形成多金属组分有机框架化合物层：
所述多金属组分有机框架化合物中金属原子与碳原子的数目比为1:3-20；
所述多金属组分有机框架化合物为多元金属有机框架化合物、负载异种金属盐的金属有机框架化合物或含有不同金属的金属有机框架化合物的混合物中的至少一种；
所述多金属组分有机框架化合物的颗粒尺寸为5nm-100μm；
所述多金属组分有机框架化合物的金属元素为元素周期表中从ⅢB族到Ⅷ族的过渡金属元素、从Ⅷ族到ⅡB中的过渡金属元素、从ⅢA族到ⅥA族的主族金属元素、镧系金属元素、锕系金属元素或合金元素中的至少两种；
(1.2)用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，制得沉积于基底的纳米合金颗粒：
所述纳米合金颗粒的尺寸为1-1000nm，纳米合金颗粒的间距为0.5-200nm；
所述将上基底压盖于多金属组分有机框架化合物层，再用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，制得沉积于上基底或同时沉积于上基底和下基底的纳米合金颗粒，所述上基底由光可透射材料制成；
所述光源为激光器，所述激光的辐照功率为1.5-50W，激光扫描速度为5-200mm/s。
作为优选方案，根据权利要求1所述的纳米合金颗粒，其特征在于：
所述步骤(1.1)中：
基底包括上基底和下基底；所述上基底包括玻璃、金属、半导体、金属氧化物或聚合物薄膜材料中的一种或几种的组合；所述下基底为耐高温性材料，以避免在辐照过程中下基底被高温损坏；
所述步骤(1.2)中：
将所述上基底压盖于多金属组分有机框架化合物层，再用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，制得沉积于上基底或同时沉积于上基底和下基底的纳米合金颗粒；
所述激光器选自纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、飞秒脉冲激光器、连续激光器中的一种或几种的混合；通过控制激光器的辐照功率，控制纳米合金颗粒沉积在上基底或者下基底；当辐照功率在1.5-5W时，纳米合金颗粒可在上基底沉积；当辐照功率大于5W时，纳米合金颗粒可在上基底和下基底上同时沉积。
进一步地，所述多金属组分有机框架化合物覆盖于所述下基底的表面形成多金属组分有机框架化合物层；
所述多金属组分有机框架化合物层通过下述方法中的任意一种制备得到：
(A)将多金属组分有机框架化合物的粉末覆盖于下基底表面；或者，
(B)将多金属组分有机框架化合物涂布于下基底表面；或者，
(C)在下基底表面原位生长一层多金属组分有机框架化合物层。
更进一步地，所述方法(A)中，多金属组分有机框架化合物为粉末状，可以用手动或自动铺粉的方式将多金属组分有机框架化合物粉末均匀覆盖在下基底表面，厚度为100nm-1cm，形成多金属组分有机框架化合物层；
所述方法(B)中，将多金属组分有机框架化合物配制成浆料，将多金属组分有机框架化合物浆料涂布在下基底表面后干燥，形成多金属组分有机框架化合物层；
所述方法(C)中下基底表面原位生长一层多金属组分有机框架化合物层，可采用现有的液相化学法生长或化学气相沉积法来进行原位生长。
本发明方案中冶炼方法制备的纳米合金颗粒沉积于上基底或上下基底，需要单独的纳米合金颗粒时，只需将生成的纳米合金颗粒从基底中刮出即可。
实现本发明的冶炼方法的一种装置如下：由激光器、多金属组分有机框架化合物、振镜和聚光镜组成；
激光器：作为提供局域高效的加热和还原热源的光源；也可采用其他光源；
多金属组分有机框架化合物：作为制备纳米合金颗粒的金属源以及为金属的还原提供还原剂；
基底：用于承载多金属组分有机框架化合物，为制得的纳米合金颗粒的沉积提供载体；
振镜：可对激光的方向进行精确调控，实现激光扫描过程中的纳米合金颗粒的精准沉积；所述振镜包括各类可使激光或其他平行光束偏转的自动或手动光学镜片及镜片组中的一种或几种的组合；所述振镜也可由自动或手动的可使多金属组分有机框架化合物移动的平台所代替；
聚光镜：将激光聚集成高能光斑以实现局部高温热解；所述聚光镜包括能将激光或其他平行光束进行汇聚的光学镜片及镜片组中的一种或几种的组合；所述聚光镜也可在强光强条件下取消使用。
本发明中纳米合金颗粒的冶炼方法提供了一种普适性的在空气环境中制备纳米合金颗粒的方法，该方法以多金属组分有机框架化合物为原料对不同金属做预先混合，以光源作为高效的热源，辐照多金属组分有机框架化合物，实现了局域的光热还原反应，并且多金属组分有机框架化合物中存在碳，高温碳化过程中，局域生成了还原性气体，形成了保护气体氛围，并且局域热解释放还原气氛将原料中的两种或多种金属离子还原并溅射出来，使得原料中的两种或多种金属离子被快速还原并在基底上沉积为纳米合金颗粒，并且生成的游离态的金属不会被氧化。本发明的冶炼方法在真空、惰性气体或者还原性气体的氛围下也能正常进行，本发明的冶炼方法对气体氛围无要求。
本发明的冶炼方法，光源辐照在多金属组分有机框架化合物上后，被多金属组分有机框架化合物中的金属离子或有机物高效吸收并转化为热能，在局域产生高温，将有机物热解同时将金属离子还原成金属单质并溅射出来以纳米合金颗粒的形式沉积在温度较低的基底上，同时有机物中的碳在碳化过程中，局域形成了还原性气体，形成了保护气体氛围。
本发明中纳米合金颗粒的制备过程完全在空气氛围下进行，整个制备过程不需要溶剂，真空或惰性及额外的还原性气氛保护，也不需要额外添加还原剂，与此同时，该过程具有高度可重复性，金属种类可覆盖过渡金属和主族金属，制备过程成本低，能耗低，效率高，且可连续化，规模化生产，解决了传统纳米合金颗粒制备过程漫长，条件苛刻，成本高，效率低的难题，对于纳米合金颗粒的低成本制备以及基于纳米合金颗粒器件的规模化，低成本制备提供了技术支持。
本发明中纳米合金颗粒的冶炼方法具有成本低，生产效率高的优点，本发明的冶炼方法生产的纳米合金颗粒具有金属元素混合均匀，合金比例可调控，空气中化学稳定性良好等优点，在能源、催化以及光电子器件领域有着广泛的应用前景，更能适应下一代基于纳米合金颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。
本发明通过控制多金属组分有机框架化合物中金属原子总数与碳原子的数目比为1:3-20，使纳米合金颗粒的冶炼能顺利进行，并且制得的纳米合金颗粒的尺寸和沉积面积和厚度适中，如果金属原子过多，会造成还原不充分，有氧化物生成，金属原子过少则在基底上的金属原子数目太少，不能形成连续的纳米合金颗粒图案，无法为后续的纳米合金颗粒的图案化提供保证。
本发明的多金属组分有机框架化合物包括多元金属有机框架化合物、负载异种金属盐的金属有机框架化合物或含有不同金属的金属有机框架化合物的混合物中的至少一种。
上述步骤(1.1)中，所述多金属组分有机框架化合物采用多元金属有机框架化合物(Multivariate metal-organic frameworks，简称MTV-MOFs)，MTV-MOFs的特点保证了不同种金属离子在有机配体的周期性连接中均匀排布，呈现出原子级别的均匀混合，十分有利于制备得到的纳米合金颗粒中不同种类金属元素的均匀混合。
本发明中纳米合金颗粒的冶炼方法中，多金属组分有机框架化合物颗粒过大会造成生产出的纳米合金颗粒尺寸均匀性不好，沉积的图案不均匀；尺寸小则没有太大的影响。纳米合金颗粒的大小对于其应用时的性能有很大的影响，不同的应用场合需要不同的大小尺寸，需要根据应用需求来调整。1～1000nm基本囊括了所有可能应用时所需的尺寸范围。
上述步骤(1.1)中，多金属组分有机框架化合物的金属元素为元素周期表中从ⅢB族到Ⅷ族的过渡金属元素、从Ⅷ族到ⅡB中的过渡金属元素、从ⅢA族到ⅥA族的主族金属元素、镧系金属元素、锕系金属元素、合金元素中的至少两种。
本发明的冶炼方法适用范围广，涵盖了元素周期表中的所有过渡金属和主族金属及合金材料。
基底包括上基底和下基底，在多金属组分有机框架化合物层表面压盖上基底，可以通过控制光源的功率，实现将纳米合金颗粒沉积在上基底或者下基底，如果不压盖上基底，则纳米合金颗粒直接沉积在下基底。上基底为光可透射材料制成，可以保证光源能够透过上基底而照射在多金属组分有机框架化合物层，所述上基底包括玻璃、金属、半导体、金属氧化物或聚合物薄膜材料中的一种或几种的组合。下基底为耐高温性材料，避免在辐照过程中下基底被高温损坏。
本发明中，激光器选自纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、飞秒脉冲激光器、连续激光器以及具有高亮度，高准直性的光源中的一种或几种的混合；通过控制激光器的辐照功率，控制纳米合金颗粒沉积在上基底或者下基底，辐照功率在1.5-5W时，纳米合金颗粒可在上基底沉积，辐照功率大于5W时可在上下基地同时沉积。激光扫描速度为5-200mm/s，大于或者小于该扫描速度也能沉积但是图案效果不佳。
第二方面，本发明提供一种上述纳米合金颗粒的图案化的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(5.1)将多金属组分有机框架化合物均匀覆盖在基底表面，形成多金属组分有机框架化合物层：
(5.2)用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，通过移动光斑或者基底，在基底制备由纳米合金颗粒形成的图案：
作为优选方案，所述(5.1)中，基底包括上基底和下基底，所述上基底为光可透射材料制成；所述多金属组分有机框架化合物覆盖于下基底的表面形成多金属组分有机框架化合物层；
所述(5.2)中，将上基底压盖于多金属组分有机框架化合物层，再用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，通过移动光斑或者基底，在上基底或同时在上基底和下基底制备由纳米金属颗粒形成的图案。
本发明的图案化方法中形成的纳米合金颗粒图案为任意图案，图案可通过激光扫描的方式或者采用模板图案曝光的方式中的至少一种来实现。所述纳米合金颗粒图案的尺寸大小可在纳米和米的数量级上进行任意调控；具体的通过调控光源辐照的功率来对纳米合金颗粒的尺寸进行控制，通过控制光源光斑的大小和移动来控制图案的尺寸。
本发明的纳米合金颗粒图案化的方法可低成本地在空气环境下通过直写方式快速制备稳定的纳米合金颗粒图案。本发明的图案化方法基于局域化的光热解还原反应，光源辐照过程中，不同种类的金属离子被原位还原并沉积在基底上形成纳米合金颗粒的图案，通过控制光斑的尺寸和移动光斑位置或者基底位置来实现纳米合金颗粒图案的可控性。
本发明的图案化的方法具有生产成本低、生产效率高、生成的纳米合金颗粒稳定性好，金属元素混合均匀，图案可任意定制的优点，更能适应下一代基于纳米合金颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。
相较于现有技术，综上所述本发明的优点及有益效果如下：
本发明的方法具有生产成本低、生产效率高、生成的纳米合金颗粒稳定性好，图案可任意定制的优点，更能适应下一代基于纳米合金颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。本发明纳米合金颗粒的冶炼方法具有成本低，生产效率高的优点，本发明的冶炼方法生产的纳米合金颗粒具有金属元素混合均匀，合金比例可调控，空气中化学稳定性良好等优点。具体如下：
(1)本发明中使用的原料：多金属组分有机框架化合物制备简单，使用溶剂热或球磨法可大量合成，通过控制合成中所加入的金属比例，即可精确调控所获得的多金属组分有机框架化合物中不同金属的含量比例，进而控制所获得的纳米合金颗粒中不同金属的含量比例。
在本发明中使用的原料为多金属组分有机框架化合物，与使用单一金属的金属有机复合物作为原料的技术不同，本发明可以在冶炼之前把多种金属离子在原子尺度上预先混合，在冶炼过程中，原子级别均匀混合的金属离子被还原为金属单质，并得到充分的混合，进而制备出金属元素均匀混合纳米合金颗粒。
在本发明中，使用多金属组分有机框架化合物作为纳米合金颗粒冶炼的原料，以激光作用的强热作为方法，实现了不同金属在冶炼中的瞬间同步还原，消除了在以往制备方式(如电沉积)中易出现的不同金属还原顺序差异的缺点，避免了因此产生的金属元素混合不均匀。
(2)本发明纳米合金颗粒图案化的方法可低成本地在空气环境下通过直写方式快速制备稳定的纳米合金颗粒图案。本发明的图案化方法基于局域化的光热解还原反应，光源辐照过程中，金属离子被原位还原并沉积在基底上形成纳米合金颗粒的图案，通过控制光斑的尺寸和移动光斑位置或者基底位置来实现纳米合金颗粒图案的可控性。
本发明的图案化的方法具有生产成本低、生产效率高、生成的纳米合金颗粒稳定性好，图案可任意定制的优点，更能适应下一代基于纳米合金颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。
(3)本发明纳米合金颗粒的冶炼方法受传统的金属冶炼启发，提供了一种普适性的在空气环境中制备纳米合金颗粒的方法，该方法以多金属组分有机框架化合物为原料，以光源作为高效的热源，辐照多金属组分有机框架化合物，实现了局域的光热还原反应，并且多金属组分有机框架化合物中存在碳，高温碳化过程中，局域生成了还原性气体，形成了保护气体氛围，并且局域热解释放还原气氛将原料中的金属离子还原并溅射出来，使得原料中的金属离子被快速还原并在基底上沉积为纳米合金颗粒，并且生成的游离态的金属不会被氧化。
本发明的冶炼方法，光源辐照在多金属组分有机框架化合物上后，被多金属组分有机框架化合物中的金属离子或有机物高效吸收并转化为热能，在局域产生高温，将有机物热解同时将金属离子还原成金属单质并溅射出来以纳米合金颗粒的形式沉积在温度较低的基底上，同时有机物中的碳在碳化过程中，局域形成了还原性气体，形成了保护气体氛围。
本发明的制备过程完全在空气氛围下进行，整个制备过程不需要溶剂，真空或惰性及额外的还原性气氛保护，也不需要额外添加还原剂，与此同时，该过程具有高度可重复性，金属种类可覆盖过渡金属和主族金属，制备过程成本低，能耗低，效率高，且可连续化，规模化生产，解决了传统纳米合金颗粒制备过程漫长，条件苛刻，成本高，效率低，合金元素混合不均匀的难题，对于纳米合金颗粒的低成本制备以及基于纳米合金颗粒器件的规模化，低成本制备提供了技术支持。
本发明的冶炼方法具有成本低，生产效率高的优点，本发明的冶炼方法生产的纳米合金颗粒具有金属元素混合均匀，颗粒大小尺寸可调控，颗粒间距可调控，空气中化学稳定性良好，在能源、催化以及光电子器件领域有着广泛的应用前景，更能适应下一代基于纳米合金颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。
附图说明
图1为本发明冶炼装置的结构示意图；
图2为实施例1和实施例2中所用到的多金属组分有机框架化合物的光学照片、扫描电镜图片和元素分布图，图中比例尺为50μm；
图3为实施例1所得的Cu-Zn纳米合金颗粒图案在玻璃上的光学图片，图中比例尺为2mm；
图4为实施例1所得的Cu-Zn纳米合金颗粒高分辨扫描电子显微镜图像，图中比例尺分别为200nm和50nm；
图5为实施例1所得的不同金属比例的Cu-Zn纳米合金颗粒的X射线粉末衍射图；
图6为实施例1所用的HKUST-1-CuZn和实施例1所得的Cu-Zn纳米合金颗粒中的含锌量关系；
图7为实施例1所用的HKUST-1-CuZn和实施例1所得的Cu-Zn纳米合金颗粒的X射线光电子能谱图；
图8为实施例2中所得到的Cu-Zn纳米合金颗粒的扫描电镜和元素分布图，图中比例尺为100nm。
图中：1、光束；2、振镜；3、聚光镜；4、基底；5、金属有机化合物；6、纳米金属颗粒图
案。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中纳米合金颗粒的冶炼装置：由激光器、多金属组分有机框架化合物5、振镜2和聚光镜3组成；
激光器：发射光束1，作为提供局域高效的加热和还原热源的光源；也可采用其他光源；
多金属组分有机框架化合物5：作为冶炼纳米合金颗粒的金属源以及为金属的还原提供还原剂；
基底4：用于承载多金属组分有机框架化合物5，为制得的纳米合金颗粒的沉积或者纳米合金颗粒图案6提供载体；
振镜2：可对光束1的方向进行精确调控，实现激光扫描过程中的纳米合金颗粒的精准沉积；所述振镜2包括各类可使激光或其他平行光束偏转的自动或手动光学镜片及镜片组中的一种或几种的组合；所述振镜2也可由自动或手动的可使多金属组分有机框架化合物5移动的平台所代替；
聚光镜3：将激光聚集成高能光斑以实现局部高温热解；所述聚光镜3包括能将激光光束1或其他平行光束1进行汇聚的光学镜片及镜片组中的一种或几种的组合；所述聚光镜3也可在强光条件下取消使用。
实施例1
通过溶剂热法制备含有Cu2+和Zn2+的多金属组分有机框架化合物HKUST-1-CuZn微米晶体粉末(如图2所示)，使用二甲基甲酰胺溶解硝酸铜、硝酸锌和均苯三甲酸，在85摄氏度下加热12小时，可以获得蓝色晶体粉末，通过改变合成中使用的硝酸铜和硝酸锌的比例，来调控HKUST-1-CuZn中的金属比例。通过溶剂洗涤去除杂质后，加热脱除HKUST-1-CuZn孔道中的溶剂，获得干燥的HKUST-1-CuZn粉末样品。X射线粉末衍射证明获得的HKSUT-1-CuZn晶体粉末衍射峰与其模拟的衍射峰完全匹配，扫描电子显微镜和能量色散X射线分析证明Cu和Zn在晶体之中具有相同分布，因此证明获得的多金属组分有机框架材料为纯相，无HKUST-1-Cu和HKUST-1-Zn杂相生成。
将所获得HKUST-1-CuZn粉末均匀填充在一个具有圆形空腔的金属箔片内，金属箔片的厚度为10μm，空腔直径为19mm，并用两块玻璃片将15mg的HKUST-1-CuZn粉末均匀压在两片玻璃片之间，玻璃片两端用胶带固定形成类三明治结构的样品。
将上述制备的HKUST-1-CuZn粉末层样品置于样品台上用纳秒脉冲光纤式激光器进行辐照扫描。纳秒脉冲激光器的波长为1064nm,频率为20kHz，输出功率为3.5w，光斑尺寸为200μm，扫描速度为75mm/s。激光扫描速度和扫描路径通过振镜及其配合软件来精确调控，可实现任意图案的扫描。当激光辐照到HKUST-1-CuZn粉末层上后，在上玻璃片表面激光辐照的位置会迅速沉积一层具有类黄铜合金光泽的沉积物。激光扫描完成后，将上下玻璃片基底材料拆除，可在上玻璃片上留下与激光扫描路径完全重合的具有金属光泽的图案层。在振镜控制系统中导入目标图案，激光光斑在HKUST-1-CuZn粉层上扫描后，可在上玻璃片上获得高精度的具有黄铜光泽的图案(如图3所示)。对HKUST-1-CuZn粉末层进行紧密排列的线条扫描可获得连续的薄膜材料，该薄膜沉积层呈现半透明的性质。整个制备过程完全在空气氛围下进行，未引入其他任何溶剂，真空及其他还原性剂。除了制备大面积的图案意外，通过调整物距，可方便地将光斑调大或减小。将光斑尺寸减小到50μm后，可在玻璃基底上直写出线宽为～55μm的单线条图案阵列，且可实现任意的图案线条的绘制，整个线条阵列的绘制可在一分钟内完成。
对所得的纳米合金颗粒用扫描电子显微镜进行了观察。电镜图片显示实施例2制备的Cu-Zn纳米合金颗粒在大范围内分布均匀，Cu-Zn纳米合金颗粒的尺寸均在30nm左右，铜锌元素在纳米颗粒中分布均匀(如图4所示)。通过X射线粉末衍射发现基底上的图案沉积层衍射峰与金属单质铜锌对应的衍射峰吻合良好，峰位置随铜锌含量比而移动，证明了纳米颗粒为Cu-Zn的纳米合金颗粒，并出现了金属晶格变化(如图5所示)。同时用透射电子显微镜观察了基底上的图案沉积，透射电镜图片显示，Cu-Zn纳米合金颗粒以间隔的形式整齐排列，颗粒尺寸大小约为30nm。对HKUST-1-CuZn和对应的Cu-Zn纳米合金颗粒进行电感耦合等离子体分析来测定铜锌比例，证明了可以通过调节HKUST-1-CuZn中的金属比例来调控所获得Cu-Zn纳米合金颗粒中的金属比例。通过X射线光电子能谱表征证明，合成的Cu-Zn纳米合金颗粒中Cu和Zn均为0价态且电子能量散射谱表面Cu和Zn元素在纳米颗粒上的分布均匀一致，证明了Cu-Zn纳米合金颗粒的成功制备(如图4、图7所示)。
实施例2
通过溶剂热法制备含有Cu2+的金属有机框架化合物HKUST-1-Cu微米晶体粉末，通过溶剂洗涤去除杂质后，加热脱除HKUST-1-Cu孔道中的溶剂，获得干燥的HKUST-1-Cu粉末样品。X射线粉末衍射证明获得的HKSUT-1-Cu晶体粉末衍射峰与其模拟的衍射峰完全匹配，因此证明获得的金属有机框架材料的纯相。
将110mg所获得HKUST-1-Cu粉末均匀分散到1ml溶解有6.5mg的Zn(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，室温搅拌2小时后置于常温真空干燥，获得负载有Zn2+的HKUST-1-Cu粉末样品(如 图2所示)。将该粉末样品按照实施例1的方法制备成粉末层样品并用激光进行扫描，可在玻璃片表面获得均匀的Cu-Zn纳米合金颗粒。
对所得的Cu-Zn纳米合金颗粒用扫描电子显微镜进行了观察。电镜图片显示实施例2制备的Cu-Zn纳米合金颗粒·在大范围内分布均匀，Cu-Zn纳米合金颗粒的尺寸均在30nm左右(如图8所示)。
实施例3
通过溶剂热法制备分别含有Cu2+和Zn2+的金属有机框架化合物HKUST-1-Cu和MOF-74-Zn微米晶体粉末，通过溶剂洗涤去除杂质后，加热脱除HKUST-1-Cu和MOF-74-Zn孔道中的溶剂，获得干燥的HKUST-1-Cu和MOF-74-Zn粉末样品。X射线粉末衍射证明获得的HKSUT-1-Cu和MOF-74-Zn晶体粉末衍射峰与其模拟的衍射峰完全匹配，因此证明获得的金属有机框架材料的纯相。将HKUST-1-Cu和MOF-74-Zn晶体粉末混合搅拌均匀并进行研磨，获得金属有机框架化合物混合物。将该粉末样品按照实施例1的方法制备成粉末层样品并用激光进行扫描，可在玻璃片表面获得均匀的Cu-Zn纳米合金颗粒。
对所得的Cu-Zn纳米合金颗粒用扫描电子显微镜进行了观察。电镜图片显示实施例3制备的Cu-Zn纳米合金颗粒在大范围内分布均匀，Cu-Zn纳米合金颗粒的尺寸均在30nm左右。通过X射线光电子能谱表征证明，合成的Cu-Zn纳米合金颗粒中Cu和Zn均为0价态且电子能量散射谱表面Cu和Zn元素在纳米颗粒上的分布均匀一致，证明了Cu-Zn纳米合金颗粒的成功制备。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种纳米合金颗粒，其特征在于：所述纳米合金颗粒通过以下方法冶炼得到，具体步骤如下：
(1.1)将多金属组分有机框架化合物均匀覆盖在基底表面，形成多金属组分有机框架化合物层：
所述多金属组分有机框架化合物中金属原子与碳原子的数目比为1:3-20；
所述多金属组分有机框架化合物为多元金属有机框架化合物、负载异种金属盐的金属有机框架化合物或含有不同金属的金属有机框架化合物的混合物中的至少一种；
所述多金属组分有机框架化合物的颗粒尺寸为5nm-100μm；
所述多金属组分有机框架化合物的金属元素为元素周期表中从ⅢB族到Ⅷ族的过渡金属元素、从Ⅷ族到ⅡB中的过渡金属元素、从ⅢA族到ⅥA族的主族金属元素、镧系金属元素、锕系金属元素或合金元素中的至少两种；
(1.2)用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，制得沉积于基底的纳米合金颗粒：
所述纳米合金颗粒的尺寸为1-1000nm，纳米合金颗粒的间距为0.5-200nm；
所述将上基底压盖于多金属组分有机框架化合物层，再用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，制得沉积于上基底或同时沉积于上基底和下基底的纳米合金颗粒，所述上基底由光可透射材料制成；
所述光源为激光器，所述激光的辐照功率为1.5-50W，激光扫描速度为5-200mm/s。
2.根据权利要求1所述的纳米合金颗粒，其特征在于：
所述步骤(1.1)中：
基底包括上基底和下基底；所述上基底包括玻璃、金属、半导体、金属氧化物或聚合物薄膜材料中的一种或几种的组合；所述下基底为耐高温性材料，以避免在辐照过程中下基底被高温损坏；
所述步骤(1.2)中：
将所述上基底压盖于多金属组分有机框架化合物层，再用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，制得沉积于上基底或同时沉积于上基底和下基底的纳米合金颗粒；
所述激光器选自纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、飞秒脉冲激光器、连续激光器中的一种或几种的混合；通过控制激光器的辐照功率，控制纳米合金颗粒沉积在上基底或者下基底；当辐照功率在1.5-5W时，纳米合金颗粒可在上基底沉积；当辐照功率大于5W时，纳米合金颗粒可在上基底和下基底上同时沉积。
3.根据权利要求2所述的纳米合金颗粒，其特征在于：
所述多金属组分有机框架化合物覆盖于所述下基底的表面形成多金属组分有机框架化合物层；
所述多金属组分有机框架化合物层通过下述方法中的任意一种制备得到：
(A)将多金属组分有机框架化合物的粉末覆盖于下基底表面；或者，
(B)将多金属组分有机框架化合物涂布于下基底表面；或者，
(C)在下基底表面原位生长一层多金属组分有机框架化合物层。
4.根据权利要求3所述的纳米合金颗粒，其特征在于：
所述方法(A)中，多金属组分有机框架化合物为粉末状，可以用手动或自动铺粉的方式将多金属组分有机框架化合物粉末均匀覆盖在下基底表面，厚度为100nm-1cm，形成多金属组分有机框架化合物层；
所述方法(B)中，将多金属组分有机框架化合物配制成浆料，将多金属组分有机框架化合物浆料涂布在下基底表面后干燥，形成多金属组分有机框架化合物层；
所述方法(C)中下基底表面原位生长一层多金属组分有机框架化合物层，可采用现有的液相化学法生长或化学气相沉积法来进行原位生长。
5.一种如权利要求1至4中任一所述纳米合金颗粒的图案化的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(5.1)将多金属组分有机框架化合物均匀覆盖在基底表面，形成多金属组分有机框架化合物层；
(5.2)用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，通过移动光斑或者基底，在基底制备由纳米合金颗粒形成的图案。
6.根据权利要求5所述的纳米合金颗粒图案化的方法，其特征在于：
所述(5.1)中，基底包括上基底和下基底，所述上基底为光可透射材料制成；所述多金属组分有机框架化合物覆盖于下基底的表面形成多金属组分有机框架化合物层；
所述(5.2)中，将上基底压盖于多金属组分有机框架化合物层，再用光源辐照多金属组分有机框架化合物层，通过移动光斑或者基底，在上基底或同时在上基底和下基底制备由纳米金属颗粒形成的图案。
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