CN109877341B - 一种纳米金属颗粒的冶炼方法及其图案化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米金属颗粒材料及其器件制备领域，尤其涉及一种纳米金属颗粒的冶炼方法及其图案化的方法，纳米金属颗粒的冶炼方法包括以下步骤：(A1)将金属有机复合物均匀覆盖在基底表面，形成金属有机复合物层；(A2)用光源辐照金属有机复合物层，制得沉积于基底的纳米金属颗粒。本发明的冶炼方法具有成本低，生产效率高的优点，本发明的冶炼方法生产的纳米金属颗粒具有颗粒大小尺寸可调控，颗粒间距可调控，空气中化学稳定性良好。本发明的图案化的方法具有生产成本低、生产效率高、生成的纳米金属颗粒稳定性好，图案可任意定制的优点，更能适应下一代基于纳米金属颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。

Description

一种纳米金属颗粒的冶炼方法及其图案化的方法

技术领域

本发明属于纳米金属颗粒材料及其器件制备领域，尤其涉及一种纳米金属颗粒的冶炼方法及其图案化的方法。

背景技术

金属的冶炼在人类文明发展进程中发挥了举足轻重的作用。传统的金属冶炼工艺可制备出吨级的金属产品，这些金属产品往往尺寸巨大。纳米金属颗粒是一种在纳米尺寸的(<200nm)的金属类材料，由于其大的表体积比，在能源，催化，光电材料领域有着广泛的应用前景[Science 2016,352,1565-1569.]。传统的金属冶炼工艺无法制备纳米金属颗粒。目前，纳米金属颗粒材料的合成主要基于自下而上的“湿法化学”(wet-chemistry)和自上而下的物理碎片化(physical fragmentation)方法。在湿法化学方法中，金属盐溶解在溶剂中作为金属源，以表面活性剂为稳定剂和模版剂，在还原剂的作用下生成纳米金属颗粒。物理碎片化的方法主要基于激光烧蚀的工艺，在该工艺中，金属靶材置于溶剂中，用高能激光轰击金属表面使金属碎片化，碎片化的纳米金属颗粒迅速被溶剂中的表面活性剂稳定，防止纳米颗粒聚集和进一步生长。在上述两种方法中，纳米颗粒的制备均需要在溶剂的保护下进行，且制备的纳米金属颗粒需要表面活性剂的稳定来防止纳米金属颗粒的聚集。其它制备纳米金属颗粒的冶炼方法还包括原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)，金属有机物(金属盐)热解等方法，这些方法均需要在真空，惰性气氛或者还原性气氛下进行，且其制备时间较长，制备所得纳米金属颗粒稳定性较差。限于能量的供给方式以及生产工艺限制，上述方法难以实现纳米金属颗粒的图案化制备。

目前，将金属图案化的工艺有激光烧结打印(laser additive manufacturing)，激光诱导前向转移(laser induced forward transfer，LIFT)，以及喷墨打印等工艺。这些不涉及到金属价态变化的工艺技术难以产生纳米金属颗粒，也难以实现金属颗粒的均匀排列。由于新型光电子器件，传感器，合成催化等需求，将纳米金属颗粒图案化又有着广泛的需求。目前将纳米金属颗粒制备成图案的工艺主要依赖于以下两种方式。一种是基于纳米金属颗粒表面功能化配体诱导的自组装的方法[Science 2002,298,2176-2179.]，另一种是基于光刻技术的工艺[Science 2017,357,385-388.]。前者可在微纳米尺度制备纳米金属颗粒的有序自组装结构，获得图案依赖合成条件以及配体等何种因素，且图案调控难度极大，难以设计获得任意的图案，且其图案大小往往在微米或纳米尺度，不能适应大面积，规模化的生产需求。后者是基于现代光刻工艺的技术，需预先在纳米金属颗粒上嫁接感光有机配体，最后通过曝光显影的方式获得所需的图案，其图案的形成也高度依赖所需的掩模，制备工艺复杂，且成本高昂。另外，由于纳米金属颗粒活性较高，空气稳定性较差，特别对于非贵纳米金属颗粒，极易在空气中氧化。目前还没有可在空气环境下一步法获得高质量的纳米金属颗粒及其图案的相关技术及报导。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种纳米金属颗粒的冶炼方法，可低成本地可在空气环境下通过直写方式快速制备稳定的纳米金属颗粒。

本发明的目的之二在于提供一种纳米金属颗粒图案化的方法，成本低，效率高以及纳米金属颗粒稳定性好，图案可任意定制的优点，更能适应下一代基于纳米金属颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种纳米金属颗粒的冶炼方法，包括以下步骤：(A1)将金属有机复合物均匀覆盖在基底表面，形成金属有机复合物层；

(A2)用光源辐照金属有机复合物层，制得沉积于基底的纳米金属颗粒。

本发明的冶炼方法制备的纳米金属颗粒沉积于下基底，需要单独的纳米金属颗粒时，只需将生成的纳米金属颗粒从下基底中刮出即可。

实现本发明的冶炼方法的一种装置如下：由激光器、金属有机复合物、振镜和聚光镜组成；

激光器：作为提供局域高效的加热和还原热源的光源；也可采用其他光源；

金属有机复合物：作为制备纳米金属颗粒的金属源以及为金属的还原提供还原剂；

基底：用于承载金属有机复合物，为制得的纳米金属颗粒的沉积提供载体；

振镜：可对激光的方向进行精确调控，实现激光扫描过程中的纳米金属颗粒的精准沉积；所述振镜包括各类可使激光或其他平行光束偏转的自动或手动光学镜片及镜片组中的一种或几种的组合；所述振镜也可由自动或手动的可使金属有机复合物移动的平台所代替；

聚光镜：将激光聚集成高能光斑以实现局部高温热解；所述聚光镜包括能将激光或其他平行光束进行汇聚的光学镜片及镜片组中的一种或几种的组合；所述聚光镜也可在强光强条件下取消使用。

本发明的纳米金属颗粒的冶炼方法受传统的金属冶炼启发，提供了一种普适性的在空气环境中制备纳米金属颗粒的方法，该方法以金属有机复合物为原料，以光源作为高效的热源，辐照金属有机复合物，实现了局域的光热还原反应，并且金属有机复合物中存在碳，高温碳化过程中，局域生成了还原性气体，形成了保护气体氛围，并且局域热解释放还原气氛将原料中的金属离子还原并溅射出来，使得原料中的金属离子被快速还原并在基底上沉积为纳米金属颗粒，并且生成的游离态的金属不会被氧化。同时，本发明的冶炼方法在真空、惰性气体或者还原性气体的氛围下也能正常进行，本发明的冶炼方法对气体氛围无要求。

本发明的冶炼方法，光源辐照在金属有机复合物上后，被金属有机复合物中的金属离子或有机物高效吸收并转化为热能，在局域产生高温，将有机物热解同时将金属离子还原成金属单质并溅射出来以纳米金属颗粒的形式沉积在温度较低的基底上，同时有机物中的碳在碳化过程中国，局域形成了还原性气体，形成了保护气体氛围。

本发明的制备过程完全在空气氛围下进行，整个制备过程不需要溶剂，真空或惰性及额外的还原性气氛保护，也不需要额外添加还原剂，与此同时，该过程具有高度可重复性，金属种类可覆盖过渡金属和主族金属，制备过程成本低，能耗低，效率高，且可连续化，规模化生产，解决了传统纳米金属颗粒制备过程漫长，条件苛刻，成本高，效率低的难题，对于纳米金属颗粒的低成本制备以及基于纳米金属颗粒器件的规模化，低成本制备提供了技术支持。

本发明的冶炼方法具有成本低，生产效率高的优点，本发明的冶炼方法生产的纳米金属颗粒具有颗粒大小尺寸可调控，颗粒间距可调控，空气中化学稳定性良好，在能源、催化以及光电子器件领域有着广泛的应用前景，更能适应下一代基于纳米金属颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。

优选地，所述步骤(A1)中，所述金属有机复合物中金属原子与碳原子的数目比为1:3-20。

本发明通过控制金属有机复合物中金属原子与碳原子的数目比为1:3-20，使纳米金属颗粒的冶炼能顺利进行，并且制得的纳米金属颗粒的尺寸和沉积面积和厚度适中，如果金属原子太多了，会造成还原不充分，有氧化物生成，金属原子太少了则在基底上的金属原子数目太少，不能形成连续的纳米金属颗粒图案，无法为后续的纳米金属颗粒的图案化提供技术支持。

优选地，所述步骤(A1)中，金属有机复合物为金属有机配合物、负载金属盐的有机物、金属盐与有机物的混合物和金属与有机物的混合物中的至少一种。

本发明中，金属有机配合物优选多孔性金属有机配合物和非多孔性有机金属，多孔性和非多孔性金属有机配合物能携带更多的金属离子，使得生成的纳米金属颗粒的得率更高，后期形成的图案厚度越好，避免太薄的图案容易被损坏等。本发明中，负载金属盐的有机物优选多孔或者非多孔有机物，理由同上。优选的，本发明的金属有机复合物包括金属有机框架材料(Metal-organic Frameworks，简称MOFs)，金属有机配合物，负载金属离子的多孔碳、共价有机聚合物(Covalent-organic Framework，简称COF)、石墨烯以及各类高分子材料中的一种或几种的组合。

优选地，所述步骤(A1)中，金属有机复合物的颗粒尺寸为5nm-100μm；所述步骤(A2)中，纳米金属颗粒的尺寸为1-1000nm，纳米金属颗粒的间距为0.5-200nm。

本发明的冶炼方法中，金属有机复合物颗粒太大了会造成打出来的纳米金属颗粒尺寸均匀性不好，沉积的图案不均匀；尺寸小则没有太大的影响。纳米金属颗粒的大小对于其应用时的性能有很大的影响，不同的应用场合需要不同的大小尺寸，需要根据应用需求来调整。1～1000nm基本囊括了所有可能应用时所需的尺寸范围。

优选地，所述步骤(A1)中，金属有机复合物的金属元素为元素周期表中从ⅢB族到Ⅷ族的过渡金属元素、从Ⅷ族到ⅡB中的过渡金属元素、从ⅢA族到ⅥA族的主族金属元素、镧系金属元素、锕系金属元素、合金元素中的至少一种。

本发明的冶炼方法适用范围广，涵盖了元素周期表中的所有过渡金属和主族金属及合金材料。

优选地，所述步骤(A1)中，所述金属有机复合物层的制备方法为下述方法中的任意一个：(1)将金属有机复合物的粉末覆盖于下基底表面；(2)将金属有机复合物涂布于下基底表面；(3)在下基底表面原位生长一层金属有机复合物层。

(1)中，金属有机复合物为粉末状，可以用手动或自动铺粉的方式将金属有机复合物粉末均匀覆盖在下基底表面，厚度为100nm-1cm，形成金属有机复合物层；(2)中，将金属有机复合物配制成浆料，将金属有机复合物浆料涂布在下基底表面后干燥，形成金属有机复合物层；(3)下基底表面原位生长一层金属有机复合物层，具体的可采用现有的液相化学法生长或化学气相沉积法来进行原位生长。

优选地，所述基底包括上基底和下基底，所述步骤(A1)中，金属有机复合物覆盖于所述下基底的表面形成金属有机复合物层；所述步骤(A2)中，将上基底压盖于金属有机复合物层，再用光源辐照金属有机复合物层，制得沉积于上基底或同时沉积于上基底和下基底的纳米金属颗粒，所述上基底由光可透射材料制成。

基底包括上基底和下基底，在金属有机复合物层表面压盖上基底，可以通过控制光源的功率，实现将纳米金属颗粒沉积在上基底或者下基底，如果不压盖上基底，则纳米金属颗粒直接沉积在下基底。上基底为光可透射材料制成，可以保证光源能够透过上基底而照射在金属有机复合物层，所述上基底包括玻璃、金属、半导体、金属氧化物或聚合物薄膜材料中的一种或几种的组合。下基底为耐高温性材料，避免在辐照过程中下基底被高温损坏。

优选地，所述步骤(A2)中，光源为激光器，所述激光的辐照功率为1.5-50W，激光扫描速度为5-200mm/s。

本发明中，激光器选自纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、飞秒脉冲激光器、连续激光器以及具有高亮度，高准直性的光源中的一种或几种的混合；通过控制激光器的辐照功率，控制纳米金属颗粒沉积在上基底或者下基底，辐照功率在1.5-5W时，纳米金属颗粒可在上基底沉积，辐照功率大于5W时可在上下基地同时沉积。激光扫描速度为5-200mm/s，大于或者小于该扫描速度也能反应但是图案效果不佳。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种纳米金属颗粒图案化的方法，包括以下步骤：(B1)将金属有机复合物均匀覆盖在基底表面，形成金属有机复合物层；

(B2)用光源辐照金属有机复合物层，通过移动光斑或者基底，在基底制备由纳米金属颗粒形成的图案。

本发明的图案化方法中形成的纳米金属颗粒图案为任意图案，图案可通过激光扫描的方式或者采用模板图案曝光的方式中的至少一种来实现。所述纳米金属颗粒图案的尺寸大小可在纳米和米的数量级上进行任意调控；具体的通过调控光源辐照的功率来对纳米金属颗粒的尺寸进行控制，通过控制光源光斑的大小和移动来控制图案的尺寸。

本发明的纳米金属颗粒图案化的方法可低成本地在空气环境下通过直写方式快速制备稳定的纳米金属颗粒图案。本发明的图案化方法基于局域化的光热解还原反应，光源辐照过程中，金属离子被原位还原并沉积在基底上形成纳米金属颗粒的图案，通过控制光斑的尺寸和移动光斑位置或者基底位置来实现纳米金属颗粒图案的可控性。

本发明的图案化的方法具有生产成本低、生产效率高、生成的纳米金属颗粒稳定性好，图案可任意定制的优点，更能适应下一代基于纳米金属颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。

优选地，所述基底包括上基底和下基底，所述步骤(B1)中，金属有机复合物覆盖于所述下基底的表面形成金属有机复合物层；所述步骤(B2)中，将上基底压盖于金属有机复合物层，再用光源辐照金属有机复合物层，通过移动光斑或者基底，在上基底或同时在上基底和下基底制备由纳米金属颗粒形成的图案，所述上基底为光可透射材料制成。

本发明的纳米金属颗粒的冶炼方法受传统的金属冶炼启发，提供了一种普适性的在空气环境中制备纳米金属颗粒的方法，该方法以金属有机复合物为原料，以光源作为高效的热源，辐照金属有机复合物，实现了局域的光热还原反应，并且金属有机复合物中存在碳，高温碳化过程中，局域生成了还原性气体，形成了保护气体氛围，并且局域热解释放还原气氛将原料中的金属离子还原并溅射出来，使得原料中的金属离子被快速还原并在基底上沉积为纳米金属颗粒，并且生成的游离态的金属不会被氧化。

本发明的冶炼方法，光源辐照在金属有机复合物上后，被金属有机复合物中的金属离子或有机物高效吸收并转化为热能，在局域产生高温，将有机物热解同时将金属离子还原成金属单质并溅射出来以纳米金属颗粒的形式沉积在温度较低的基底上，同时有机物中的碳在碳化过程中国，局域形成了还原性气体，形成了保护气体氛围。

本发明的制备过程完全在空气氛围下进行，整个制备过程不需要溶剂，真空或惰性及额外的还原性气氛保护，也不需要额外添加还原剂，与此同时，该过程具有高度可重复性，金属种类可覆盖过渡金属和主族金属，制备过程成本低，能耗低，效率高，且可连续化，规模化生产，解决了传统纳米金属颗粒制备过程漫长，条件苛刻，成本高，效率低的难题，对于纳米金属颗粒的低成本制备以及基于纳米金属颗粒器件的规模化，低成本制备提供了技术支持。

本发明的冶炼方法具有成本低，生产效率高的优点，本发明的冶炼方法生产的纳米金属颗粒具有颗粒大小尺寸可调控，颗粒间距可调控，空气中化学稳定性良好，在能源、催化以及光电子器件领域有着广泛的应用前景，更能适应下一代基于纳米金属颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。

本发明的纳米金属颗粒图案化的方法可低成本地在空气环境下通过直写方式快速制备稳定的纳米金属颗粒图案。本发明的图案化方法基于局域化的光热解还原反应，光源辐照过程中，金属离子被原位还原并沉积在基底上形成纳米金属颗粒的图案，通过控制光斑的尺寸和移动光斑位置或者基底位置来实现纳米金属颗粒图案的可控性。

本发明的图案化的方法具有生产成本低、生产效率高、生成的纳米金属颗粒稳定性好，图案可任意定制的优点，更能适应下一代基于纳米金属颗粒的微电子器件，传感器以及光电子器件等的规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备装置的结构示意图；

图2为实施例2所得的Cu纳米金属颗粒图案在玻璃上的(A，B)光学和(C)扫描电子显微镜图片；图A和图B中比例尺为2mm，图C中比例尺为200μm；

图3为实施例2所得的Cu纳米金属颗粒高分辨扫描电子显微镜图像；

图4为实施例2所得的Cu纳米金属颗粒的X射线粉末衍射图；

图5为实施例2所得的Cu纳米金属颗粒的透射电子显微镜图片；

图6为实施例2所得的的Cu纳米金属颗粒的在空气中的稳定性测试X射线光电子能谱图；

图7为实施例3所得的其他纳米金属颗粒的光学和扫描电子显微镜图片；光学照片中方框大小为14mm，扫描电镜图片比例尺为200nm；

图8为实施例4所得的Cu-Co合金纳米金属颗粒的扫描电子显微镜图片。

其中，1、光束；2、振镜；3、聚光镜；4、基底；5、金属有机复合物；6、纳米金属颗粒图案。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种纳米金属颗粒的冶炼装置：由激光器、金属有机复合物5、振镜2和聚光镜3组成；

激光器：发射光束1，作为提供局域高效的加热和还原热源的光源；也可采用其他光源；

金属有机复合物5：作为冶炼纳米金属颗粒的金属源以及为金属的还原提供还原剂；

基底4：用于承载金属有机复合物5，为制得的纳米金属颗粒的沉积或者纳米金属颗粒图案6提供载体；

振镜2：可对光束1的方向进行精确调控，实现激光扫描过程中的纳米金属颗粒的精准沉积；所述振,2包括各类可使激光或其他平行光束偏转的自动或手动光学镜片及镜片组中的一种或几种的组合；所述振镜2也可由自动或手动的可使金属有机复合物5移动的平台所代替；

聚光镜3：将激光聚集成高能光斑以实现局部高温热解；所述聚光镜3包括能将激光光束1或其他平行光束1进行汇聚的光学镜片及镜片组中的一种或几种的组合；所述聚光镜3也可在强光条件下取消使用。

实施例2

通过溶剂热法制备含有Cu2+的金属有机框架化合物HKUST-1微米晶体粉末，通过溶剂洗涤去除杂质后，加热脱除HKUST-1孔道中的溶剂，获得干燥的HKUST-1粉末样品。X射线粉末衍射证明获得的HKSUT-1晶体粉末衍射峰与其模拟的衍射峰完全匹配，因此证明获得的金属有机框架材料的纯相。

将所获得HKUST-1粉末均匀填充在一个具有圆形空腔的金属箔片内，金属箔片的厚度为10μm，空腔直径为16mm，并用两块玻璃片将8mg的HKUST-1粉末均匀压在两片玻璃片之间，玻璃片两端用胶带固定形成类三明治结构的样品。

将上述制备的HKUST-1粉末层样品置于样品台上用纳秒脉冲光纤式激光器进行辐照扫描。纳秒脉冲激光器的波长为1064nm,频率为20kHz，输出功率为3.5w，光斑尺寸为200μm，扫描速度为75mm/s。激光扫描速度和扫描路径通过振镜及其配合软件来精确调控，可实现任意图案的扫描。当激光辐照到HKUST-1粉末层上后，在上玻璃片表面激光辐照的位置会迅速沉积一层具有类金属铜光泽的沉积物。激光扫描完成后，将上下玻璃片基底材料拆除，可在上玻璃片上留下与激光扫描路径完全重合的具有金属光泽的图案层。在振镜控制系统中导入目标图案，激光光斑在HKUST-1粉层上扫描后，可在上玻璃片上获得高精度的具有金属光泽的图案(如图2A,B所示)。对HKUST-1粉末层进行紧密排列的线条扫描可获得连续的薄膜材料，该薄膜沉积层呈现半透明的性质。整个制备过程完全在空气氛围下进行，未引入其他任何溶剂，真空及其他还原性剂。除了制备大面积的图案意外，通过调整物距，可方便地将光斑调大或减小。将光斑尺寸减小到50μm后，可在玻璃基底上直写出线宽为～55μm的单线条图案阵列，且可实现任意的图案线条的绘制，整个线条阵列的绘制可在一分钟内完成。

对所得的纳米金属颗粒用扫描电子显微镜进行了观察。电镜图片显示实施例2制备的Cu纳米颗粒在大范围内分布均匀，Cu纳米颗粒的尺寸均在20nm以下，颗粒间有着均匀的间距(如图3所示)。通过X射线粉末衍射发现基底上的图案沉积层衍射峰与金属单质铜对应的衍射峰吻合良好，证明了纳米颗粒为单质Cu的纳米颗粒(如图4所示)。同时用透射电子显微镜观察了基底上的图案沉积，透射电镜图片显示，Cu纳米颗粒以间隔的形式整齐排列，颗粒尺寸大小约为13nm，颗粒间距约为2nm。高分辨透射电镜图片显示，纳米颗粒的晶格条纹间距与金属Cu的晶面吻合良好，同时在Cu纳米颗粒的表面观察到薄层的石墨烯(如图4所示)。该薄层的石墨烯包覆使得实施例2合成的Cu纳米颗粒表现出良好的化学稳定性，这种稳定性可用X射线光电子能谱证明。测试结果显示，实施例2制备的Cu纳米颗粒在空气环境下存放6个月后仍未发生氧化(如图6所示)。

实施例3

通过溶剂热法制备含有Bi3+,Cd2+,Zn2+,Pb3+,In3+,Fe3+,Co2+和Ni2+的金属有机框架化合物晶体粉末，通过溶剂洗涤去除杂质后，加热脱除粉末中的溶剂，获得干燥的粉末样品。通过X射线粉末衍射获得的晶体粉末衍射峰并与各自晶体模型对应的模拟衍射峰进行匹配，验证获得的金属有机框架化合物为纯相。

将所获得金属有机框架材料粉末按照实施例2的方法填充在一个具有圆形空腔的金属箔片内，金属箔片的厚度为10μm，空腔直径为16mm，并用两块玻璃片将8mg的金属有机框架化合物粉末均匀压在两片玻璃片之间，玻璃片两端用胶带固定形成类三明治结构的样品。

将上述制备的金属有机框架化合物粉末层样品置于样品台上用纳秒脉冲光纤式激光器进行辐照扫描。纳秒脉冲激光器的波长为1064nm,频率为20kHz，输出功率根据不同MOF样品有所调整，范围在3.0～5.0w之间，光斑尺寸为200μm，扫描速度为75mm/s。激光扫描速度和扫描路径通过振镜及其配合软件来精确调控，可实现任意图案的扫描。当激光辐照到不同的MOF粉末层上后，在上玻璃片表面激光辐照的位置会迅速沉积一层具有该MOF对应金属单质光泽的沉积物。激光扫描完成后，将上下玻璃片基底材料拆除，可在上玻璃片上留下与激光扫描路径完全重合的具有金属光泽的图案层(如图7所示)。

对所得的纳米金属颗粒用扫描电子显微镜进行了观察。电镜图片显示实施例3制备的Bi,Cd,Zn,Pb,In,Fe,Co和Ni纳米颗粒在大范围内分布均匀，纳米颗粒的尺寸分布也很均匀，且纳米颗粒间有着均匀的间距(如图7所示)。通过X射线粉末衍射及X射线光电子能谱表明制备的纳米金属颗粒均为0价态，且空气暴露稳定测试表明实施例3所制备的纳米金属颗粒在空气中暴露存放1个月后未出现氧化迹象(如图6所示)，表面了本发明制备的纳米金属颗粒均均有良好的化学稳定性。

实施例4

通过溶剂热法制备含有Cu2+的金属有机框架化合物HKUST-1微米晶体粉末，通过溶剂洗涤去除杂质后，加热脱除HKUST-1孔道中的溶剂，获得干燥的HKUST-1粉末样品。X射线粉末衍射证明获得的HKSUT-1晶体粉末衍射峰与其模拟的衍射峰完全匹配，因此证明获得的金属有机框架材料的纯相。

将200mg所获得HKUST-1粉末均匀分散到2ml溶解有0.01M浓度的Co(NO3)2乙醇溶液中，室温搅拌2小时后置于常温真空干燥，获得负载有Co2+的HKUST-1粉末样品。将该粉末样品按照实施例2的方法制备成粉末层样品并用激光进行扫描，可在玻璃片表面获得均匀的Cu-Co纳米合金颗粒。

对所得的Cu-Co纳米合金颗粒用扫描电子显微镜进行了观察。电镜图片显示实施例4制备的Cu-Co纳米合金颗粒·在大范围内分布均匀，Cu-Co纳米合金颗粒的尺寸均在50nm左右，颗粒间有着均匀的间距(如图8所示)。通过X射线光电子能谱表针证明，合成的Cu-Co纳米合金颗粒中Cu和Co均为0价态且电子能量散射谱表面Cu和Co元素在纳米颗粒上的分布均匀一致，证明了Cu-Co纳米合金颗粒的成功制备。

实施例5

按照实施例2的方法制备含有Cu2+的金属有机框架化合物HKUST-1微米晶体粉末，在制备HKUST-1粉末层的过程中，将下基底换成单质硅材料。按照实施例2的方法放置样品以及设置激光参数，与实施例2不同的是，激光输出功率从3.5w增加到5.5w。激光扫描完成后，可在硅片表面沉积一层金属Cu光泽的沉积图案，该图案与激光扫描路径完全吻合。相应的扫描电子显微镜，X射线粉末衍射，X射线光电子能谱以及透射电镜结果表明，在硅片表面沉积的图案与实施例2所得结果相同，同样为金属Cu的纳米颗粒。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种纳米金属颗粒的图案化方法，其特征在于，包括以下步骤：（A1）将金属有机复合物均匀覆盖在基底表面，形成金属有机复合物层；

（A2）用光源辐照金属有机复合物层，制得沉积于基底的纳米金属颗粒；

所述步骤（A1）中，所述金属有机复合物中金属原子与碳原子的数目比为1:3-20，金属有机复合物为金属有机配合物、负载金属盐的有机物、金属盐与有机物的混合物中的至少一种；所述步骤（A1）中，金属有机复合物的金属元素为元素周期表中从ⅢB族到ⅡB族中的过渡金属元素、从ⅢA族到ⅥA族的主族金属元素、镧系金属元素、锕系金属元素中的至少一种；

所述步骤（A2）中，光源为激光器，所述激光的辐照功率为1.5-50W，激光扫描速度为5-200mm/s；通过调控光源辐照的功率来对纳米金属颗粒的尺寸进行控制，通过控制光源光斑的尺寸和移动光斑位置或者基底位置来控制图案的尺寸。

2.根据权利要求1所述的纳米金属颗粒的图案化方法，其特征在于：所述步骤（A1）中，金属有机复合物的颗粒尺寸为5nm-100μm；所述步骤（A2）中，纳米金属颗粒的尺寸为1-50nm，纳米金属颗粒的间距为0.5-200 nm。

3.根据权利要求1所述的纳米金属颗粒的图案化方法，其特征在于： 所述步骤（A1）中，所述金属有机复合物层的制备方法为下述方法中的任意一个：（1）将金属有机复合物的粉末覆盖于下基底表面；（2）将金属有机复合物涂布于下基底表面；（3）在下基底表面原位生长一层金属有机复合物层。

4.根据权利要求1所述的纳米金属颗粒的图案化方法，其特征在于：所述基底包括上基底和下基底，所述步骤（A1）中，金属有机复合物覆盖于所述下基底的表面形成金属有机复合物层；所述步骤（A2）中，将上基底压盖于金属有机复合物层，再用光源辐照金属有机复合物层，制得沉积于上基底或同时沉积于上基底和下基底的纳米金属颗粒，所述上基底由光可透射材料制成。

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